甲醇制烯烃技术报告（非常好）

1 甲醇制烯烃

1.1 工艺技术方案的选择

1.1.1 甲醇制烯烃工艺技术

1.1.1.1 原料路线确定的原则和依据

甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol-to-Olefin，简称MTO)是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线，目前工艺技术开发已趋于成熟。该技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于改变传统煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。

甲醇制烯烃的反应比较复杂，在高选择性催化剂上，MTO主要发生如下放热反应：

2CH3OH CH3OCH3+H2O

12CH3OH C2H4+ 2C3H6+ C4H8+12H2O

6CH3OCH3C2H4+ 2C3H6+ C4H8+6H2O

本项目采用煤炭气化制甲醇，甲醇制烯烃的生产路线。

1.1.1.2 国内、外工艺技术概况

(1) 国外工艺技术概况

二十世纪八十年代初，美国美孚（Mobil）公司在研究采用沸石催化剂利用甲醇制汽油（MTG）工艺的过程中发现并发展甲醇制烯烃（MTO）工艺。Mobil对反应机理进行了细致的研究，优化催化剂，合成了针对MTO和MTG反应的新型沸石催化剂ZSM-5。Mobil基于流化床的工艺示范装置自1982年底运行至1985年末，成功地证明了流化床反应系统可以应用于MTG和MTO过程。

Mobil甲醇制汽油技术的成功开发推动了甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。目前，国外的工艺技术中，由※※※※/※※※※公司共同开发的MTO 工艺、由Lurgi公司开发的MTP工艺最具有产业化前景。

1986年UCC发现采用SAPO-34（磷酸硅铝分子筛）可以有效地将甲醇转化为低碳烯烃，而后UCC将相关技术转让给了※※※※公司。1992年※※※※和Norsk※※※※合作开发了以多孔性MTO-100（主要活性组分为SAPO-34）为催化剂的※※※※/※※※※工艺，MTO-100催化剂具有更好稳定性和耐磨性。

1995年※※※※/※※※※公司在挪威建成了一套甲醇加工能力为0.75-1t/d的中试装置。※※※※/※※※※中试装置使用流化床反应器，并配一台流化床再生器，采用自欧洲市场购买的AA级甲醇为原料，在0.1-0.3MPa(G)压力和400～450℃温度条件下，采用以磷酸铝分子筛SAPO-34为主要成分的MTO-100型催化剂，在连续运转期间，甲醇转化率始终大于99.8%，乙烯和丙烯收率达到约80％。根据操作条件的不同，乙烯/丙烯可以在0.75-1.5之间调整，乙烯和丙烯产品可以达到聚合级。

低碳烯烃合成的关键技术是催化剂，20世纪80年代多使用ZSM-5及其改性产品，90年代以来，则倾向于磷酸硅铝分子筛（SAPO），尤其是具有强选择性和活性的8环通道的小孔SAPO-34倍受青睐。※※※※公司推荐采用的催化剂是MTO-100催化剂，目前已经完成了MTO-100催化剂的扩大研究和测试，包括甲醇转化率、选择性、结焦、再生能力和长期稳定性。同时也完成了商业化催化剂生产试验，在中试装置中经过数百次反应-再生循环，性能非常稳定，验证了商业化规模催化剂的强度和耐磨性可以达到预期目标，催化剂的物理强度和耐磨性超过FCC催化剂。但MTO-100催化剂的价格较为昂贵，催化剂的寿命、选择性、耐磨性还有待于工业化的实践考验。

※※※※公司作为世界上最早的流化催化裂化技术专利商，在FCC领域和工程放大方面有着丰富的经验，MTO的反应、再生苛刻度均比FCC低，设备风险在可控范围内。在MTO工艺方面，针对不同空速进行了很多试验，催化剂的选择性很强，实验结果表明空速对反应不是敏感参数。流化床反应器在控制反应区的密度和空速调节上具有优势，因此设计的把握性更大。轻烯烃回收部分与管式炉裂解制乙烯的分离流程基本相同，由于MTO工艺生成气中的甲烷、氢气和杂质含量要比轻油管式炉裂解生产乙烯工艺少得多，流程更简化。因此，从工艺流程来看，MTO工艺工业化有很多成熟的经验可以借鉴，工业化的把握较大。

※※※※石化在比利时Feluy建设的10吨甲醇/天的MTO示范装置（包括OCP 单元）计划于2009年开车。新加坡的欧洲化学公司正在尼日利亚建设1万吨甲醇/天的MTO装置（包括OCP单元）,目前已完成基础设计。

(2) 国内工艺技术概况

我国MTO工艺及催化剂的开发也有相当长的时间，中科院※※※※※※※※在20世纪80年代初开展MTO研究工作（该技术现简称为DMTO）。上世纪八十年代完成了1.0吨/天（甲醇进料）中试，采用中孔ZSM-5沸石催化剂，固定床反应器，其结果达到同期国际先进水平。

20世纪90年代初开发了合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线(SDTO工艺)，

于1995年完成了中试装置的实验研究。SDTO工艺包括2个阶段：第一阶段是在固定床中将合成气转化为二甲醚，采用金属酸双功能催化剂，连续平稳操作1000h，二甲醚选择性95%，CO单程转化率75%-78%。第二阶段采用上流密相流化床反应器将二甲醚转化成低碳烯烃，日处理当量甲醇0.08-0.15吨（进料是二甲醚时，折算成甲醇的量），甲醇转化率始终大于98%，乙烯和丙烯收率达到81%。催化剂为基于SAPO-34的DO123催化剂。催化剂连续经历1500次左右的反应再生操作，反应性能未见明显变化，催化剂损耗与工业用流化催化裂化催化剂时相当。

2004年8月，※※※※※※※※与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司（现更名为新兴能源科技有限公司）、中国石化集团洛阳石油化工工程公司三方合作，启动建设世界上第一套万吨级工业性试验装置。※※※※化物所提供DMTO催化剂制备技术，并提供实验室阶段得到的工艺数据，中石化洛阳石化工程公司承担DMTO 示范装置的工程设计工作，陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司承担施工建设管理、投料运行和维护技术支持。

该试验装置的规模为50吨/天甲醇进料，建设方案仅为反应部分，不包括压缩、净化和产品气体分离部分。该装置于2005年7月完成试验装置的建设、安装工作，2005年底完成了试验设备的调试工作。2006年2月20日试验装置一次投料试车成功，经过2月21日～3月2日，4月21日～5月20日两个阶段，累计运行1102小时的工艺条件试验后，于2006年6月17日～20日中国石油化工协会组织相关单位和专家对该工业试验装置进行了72小时现场考核表明，试验装置运行平稳，达到设计预定的参数和目标，能够满足反应－再生系统温度、压力、循环量、取热和烧焦的要求，催化剂物化指标和粒度分布数据合理，水热稳定性良好，可满足大型化流化床工业装置的要求。甲醇转化率近100%，乙烯＋丙烯收率约为80％，乙烯/丙烯的比率在0.8-1.2范围内可调。但也存在催化剂损失大等问题。2006年8月，国家有关部门组织的技术鉴定专家组一致认为：甲醇制烯烃工业性试验取得了重大突破性进展，各项指标已达到世界领先水平。同时，※※※※※※※※进行了DMTO专用催化剂的工业放大，2008年，年产2000吨的DMTO催化剂的商业化生产装置开工。可以保证为MTO商业化装置连续供应催化剂。

DMTO技术的第一个商业化应用是※※※※煤化工项目，该项目于2006年12月获得国家发改委批准，目前采用DMTO技术的60万吨/年甲醇制烯烃装置进展顺利，正处于详细设计和建设阶段，计划于2010年开工。此外，一些大型能源企业计划采用DMTO技术，正在积极争取国家核准。

1.1.2 利用C4+增产丙烯技术