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聚合物（非晶、结晶、交联）的溶解过程
聚合物的溶解过程(包括非经聚合物、结晶聚合物、交联聚合物)聚合物的溶解过程与低分子固体的溶解过程相比，具有许多特点：（1）溶解过程一般都比较缓慢。
（2）在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。
将葡萄糖放入水中迅速被溶解，而将一块聚苯乙烯置于苯中，则溶解很慢。
首先看到其外层慢慢胀大起来，随着时间的增加溶剂分子渗入试样的内部，使聚合物体积膨胀，这种过程称为溶胀。
随后溶胀的聚合物试样逐渐变小，以致消失最后形成均一的溶液。
因此溶解过程必须经历两个阶段：先溶胀、后溶解。
溶胀实际上是溶剂分子单方面地和高分子链的链段混合的过程，因为高分子和溶剂分子的大小相差悬殊，溶剂分子的扩散速率远比高分子大，所以聚合物与溶剂分子接触时，首先是溶剂小分子扩散到聚合物中，把相邻高分子链上的链段撑开，分子间的距离逐渐增加，宏观上表现为试样体积胀大，这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。
显然，只有溶胀进行到高分子链上所有的链段都能扩散运动时，才能形成分子分散的均相体系。
因此溶胀是溶解的必经阶段，也是聚合物溶解性的独特之处。
1、非晶聚合物的溶解非晶聚合物中的大分子间的堆砌比较松散，分子间相互作用较弱，因此溶解过程中溶剂、分子比较容易渗人聚合物内部使之溶胀和溶解。
根据高分子的结构和溶胀的程度可分为无限溶胀和有限溶胀。
线形非晶聚合物溶于它的良溶剂时，能无限制地吸收溶剂直至溶解而成均相溶液，属于无限溶胀。
例如天然橡胶在汽油中，聚氯乙烯在四氢呋喃中都能无限溶胀而成为高分子溶液。
对于交联的聚合物，溶胀到一定程度以后，因交联的化学键束缚，只能停留在两相的溶胀平衡阶段不会发生溶解，这种现象称为有限溶胀。
例如硫化后的橡胶、固化的酚醛树脂等交联网状聚合物在溶剂中都只能溶胀而不溶解。
对一般的线形聚合物，如果溶剂选择不当，因溶剂化作用小，不足以使大分子链完全分离，也只能有限溶胀而不溶解。
溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小。
对交联聚合物来说，溶胀度与交联度有关，交联度小的溶胀度大。
高分子材料与工程精讲5.2—聚合物溶解
经济环保要求：绿色
目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂 贵。
溶剂的选择
(1)沸点不应太低或过高，通常以溶剂沸点在50～ 160℃范围内为佳；如沸点太低，会由于挥发而造成 浪费，并污染空气；如沸点太高，则不便回收。
(2)溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性，在回收 过程中不易分解。
溶解度和溶解速度与多种因素有关
(1)分子量及其分布 (2)交联度
具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 (3)结晶状态
非极性的晶态聚合物室温下难溶解（例PE、PP） (4)极性
晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA、PA)
非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用 较弱，溶剂分子比较容易渗入聚合物内部，使溶胀和溶解相 对容易一些。
例如，聚酰胺可溶于间甲苯酚、40％硫酸、苯酚—冰醋 酸的混合溶剂中；聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重 量比为1：1的苯酚一四氯乙烷的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶 于水、乙醇，聚丙烯酸可以溶于水，聚丙烯酸丁酯可以溶于 CHCl3等。
二.聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化:
大分子之间 作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
H m
SP
ES VS
1
2
EP VP
1 2
2
Vm
∆E/V—内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能 (单位体积内因分子相互吸引而聚集所产生的能量)。
=(∆E/V)1/2 —溶度参数
Hm S P S P 2Vm
3.高分子—溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1
1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力
聚合物晶态结构PPT课件
6-2-1 平面锯齿结构（plane zigzag）
• 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子 链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿 形 构 象 （ P. Z ） 。
阵。 • 点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。 • 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元
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6-1 基本概念
• 直线点阵——分布在同一直线上的点阵 • 平面点阵——分布在同一平面上的点阵
• 空间点阵——分布在三维空间的点阵
晶
胞
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6-1 基本概念
例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。
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Hale Waihona Puke • 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋 构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等 同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈
不同的 结 晶90条o 件可以得9到9.不2o同的晶形： α，β，γ，δ4种变态，性能各异 。
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6-2-3大分子排列方式
• 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。
• 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原 子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用 下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。
02第二章聚合物的熔融和溶解1
大分子之间的溶剂化作用引起的热焓变化；
ΔS11 、ΔS22 、ΔS12 为大分子、溶剂以及溶剂 与大分子的溶剂化作用引起的熵变。
(一)由热焓变化决定的溶解过程 ∆Sm 0，式(1)可写成： ΔFm＝x1ΔH11 ＋x2 ΔH22 －ΔH12 (2) 聚合物溶解于溶剂的条件是:
式中：δd：色散力的贡献； δp、δh极性和氢键的贡献。
[(dp ds)2 (pp ps)2 (hp hs)2 ]1/ 2
<R 能完全溶解 =R 部分互溶 >R 不溶
(R由溶度试验确定)
(三)高分子-溶剂相互作用参数1 1 大于0.5，不能溶解； 如1 小于0.5，聚合物能够溶解，小得越多，
为聚合物溶胀层的厚度；
C为溶剂在聚合物内层与外层的浓差。
聚合物的溶解速度成正比于C；反比于 。
聚合物的溶解速度主要决定于溶剂的扩散速 率。
加速大分子链的扩散速率
降低了扩散层的粘度， 大分子容易脱离表面层
溶 解
速
提高温度:
增加了大分子链的柔性
度
提
加速溶胀过程
高
加速溶剂扩散速度
温度对溶解速度有影响外，也对其溶解度也 有影响。
溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。
溶解实质：
大分子之间以及溶剂之间的作用力↓ 大分子与溶剂之间的作用力↑
大分子及溶剂分子均发生空间排列状 态和运动自由程度的变化。
热焓ΔH变化 ΔS熵变
ΔFm变化
判据：ΔFm ≤0，溶解可以自发地进行。
ΔFm ＝ΔHm －TΔSm
晶态聚合物溶解解读
2 橡皮能否溶解和熔化，为什么？
答案 橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在 与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚， 不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的 溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样 也不能熔化。
Thank You！
Ve
溶液浓度c= c* 时，线团的扩张体积恰好充满空间 c> c*时，扩张体积相互重叠
故c*称为临界交叠浓度或接触浓度
c < c* 线团彼此独立
c = c*
c > c*
故浓度高于c*时高分子链必然缠结
c < c*
c = c*
c > c*
分子链缠结的条件：
① 柔性链 ② 浓度高于交叠浓度 ③ 分子链达到一定长度，即分子量大于临界分
T
F
问答题 1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合 物的溶解速度很慢？
答案 因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者 的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透 进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。 这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶 剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为 “溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成 完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要 较长的时间。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者 发生强烈作用（如生成H键）而放出大量热。此热足以 破坏晶格，使结晶部分熔融。
例：尼龙66，Tm=265℃,室温下可溶于苯酚、甲 酚等溶 剂。 涤纶 室温下可溶于间甲苯酚。
溶液中的分子链
如果浓度很低，溶解的分子链以线团形式分散在溶剂中， 线团包容的溶液体积称为扩张体积
子量Mc
临界分子量Mc：分子量低于Mc的分子链称为 低聚物，无论浓度多高也不会发生缠结
高分子概论-聚合物的溶解特性-结构与性能PPT课件
一 、非晶态聚合物的力学三态及其转变
若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试 样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该 聚合物试样的温度--形变曲线（或称热--机械曲线）。
Tg 温度
形变
由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物 整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf 是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已 进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合 物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。
形变
Tm<Tf
聚 (3 ,3 -二 甲 基 -1 -丁 烯 ）聚 苯 乙 烯
6 4
1 0 0
聚 乙 烯 基 咔 唑 2 0 8
柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如：
CH 3 CH 2 C
COOR
R=
-C H 3，
T g (oC ) 1 0 5
（聚甲基丙烯酸酯）
-C 2 H 5， 65
-C 3 H 7 ， ? ? -C 4 H 9，
（1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：
（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分 子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分 子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子 链还不能做扩散运动；
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空 隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而削 弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他 链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解 过程方告完成。
第二章晶态聚合物2
§2.3.3 聚合物高压结晶1964年Wunderlich 等人发现在300-540Mpa下使PE结晶，可以获得PE伸直链晶体（extended-chain crystal 或简称为ECC. 这一发现引起众多研究高分子材料科学工作者极大兴趣，相继对聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，聚偏氟乙烯，聚酰胺等在高压下的结晶行为进行了深入研究，并获得了这些聚合物伸直链晶体. 自80年代初黄锐等将高压技术制备高分子材料介绍到国内以来，他们对PE，PP，PA以及PET等进行了系列的研究工作取得了可喜成果. 目前高压制备新的聚合物材料，可能得到结构规整，含有伸直链结构高强度，高模量材料，逐步向实用性目标迈进. 有关聚合物高压结晶，见本文作者等在<<跨世纪的高分子·高分子物理>>第7章(北京: 化学工业出版社，2001)中的阐述。
§2.4 晶态聚合物结构从表1.2表征高聚物晶体的结构参数，有可能得知有关高聚物分子链折叠堆砌、排列、晶体结构模型、分子间相互作用的本质. 从“相”结构角度，可分为晶相、非晶相、液晶相(介晶相)、中间相(或称中间层、过渡层等). 由于结晶条件不同，或不同外场诱变作用，一种高聚物结晶可以生成多种晶相结构,是较普遍的高聚物多晶型现象,已越来越引起人们的兴趣.从聚集态（凝聚态）角度高分子聚集态是多个高分子链的聚集体，这种聚集体也常称高分子的超分子结构，超分子结构使高分子链之间通过强的或弱的相互作用转化为具有强的结合能的高分子超分子结构. 由于高分子材料具有软物质特征，常常对外界弱作用作出强响应. 应该指出无论是通过强的或弱的相互作用所形成的聚集态—超分子结构，其物性往往与个体高分子的禀性迥然不同. 高分子聚集态研究的目的，一方面要阐明高分子链本身构筑的特征及相互作用的性质，表征参数及标度. 另一方面要阐明内部及外部(加工成型)条件对聚集态结构的影响. 尽管目前有关高分子聚集态某些问题还存在争议，但高分子聚集态研究在晶态，非晶态，取向态，液晶态以及共混高分子相态方面已获得丰富的成果.§2.4.1晶态高分子链的基本堆砌构象(conformation)是指高聚物分子链中原子或基团绕C—C单键旋转而引起相对空间位置不同排列. 晶态高聚物构象的决定因素是微晶分子内相互作用，即绕C—C单键内旋转的势能障碍大小; 其次是非键原子或基团之间的排斥力及van der Waals力、静电相互作用以及氢键. 晶态下高聚物分子链具有最稳定构象，即在晶态下高分子链只有一种堆砌方式. 但某些高聚物由于结晶条件不同可产生不同变体，具有两种或两种以上的堆砌. X射线衍射及13C固体高分辨NMR是测定高聚物构象的有效方法. 迄今发现有关高聚物分子链构象类型，仍然符合Bunn最初根据键交差原理推测C—C链单键可能构象(图2.40). T为反式，G为左旁式，G为右旁式，G、G构象势能较T稍高.T2G4(TG)3 TGT G(TG)2(T G)2 T3GT3G(T2G)4(T2G2)2图2.40 高聚物C—C链单键构象(除7,8外,均为Bunn建议构象)图2.40中的可能构象，经人们过去研究已找到许多例子，如(1)PE、(2)POM、(3)it-PP、(4)PVC、(6)反式-1,4-聚异戊二烯、(7)PEO、(8)st-PP等.1．平面锯齿型平面锯齿型是最简单构象,采用平面锯齿型构象的晶态高聚物例子是很多的，PE是典型代表(图 2.41)，用)1/2(2T表示(图2.40(1))，1/2表示一个周期内含有两个重复单元. 含有C=C键或酰胺键高聚物为使其具有较低的能量，一般采用伸展平面锯齿链堆砌.(a) (b)图2.41 PE分子链构象(a)C,H链(b)C链2．螺旋构象具有螺旋对称轴的高分子称螺旋链构象高分子. 螺旋符号有两种表示方法：一种是螺旋轴表示法，此种表示法与晶体学中螺旋轴规定相同；另一种是螺旋点网法(helical point net notation)，这种表示法根据IUPAC 高分子专业委员会(1988)推荐使用符号:)/(N M A S *,S 表示螺旋轴，A 表示螺旋类型，*是分离符号，M 是在一个等同周期内旋转N 次所含有螺旋基团的数目(N M ,互为质数). A 有时可略去，简化为)/(N M S ，甚至简化为)/(N M . 目前许多文献教科书仍沿用t u A /*表示高聚物螺旋链，A 及*意义同上述，而此处M u =，t N =. 目前也有不少文献、教科书用H 代表螺旋轴. 采用螺旋链构象结晶高聚物分子链如图2.40中的(2)POM ，(3)it-PP ，(7)PEO ，(8)st-PP 等. 在某些高聚物分子链中，由于存在较大侧基，产生空间位阻，分子链不能采取平面锯齿型构象，为避免空间阻碍，采取势能较低的构象—螺旋构象. 表2.7列出了一些常见原子或基团的V an der Waals 作用半径. 它有助于分析高聚物分子链构象.如聚四氟乙烯(PTFE)两倍氟原子V an der Waals 作用半径0.27nm ，较计算C —C 链平面锯齿型等同周期0.253nm 大得多，故由于氟原子间斥力—分子间相互作用力，使PTFE 主链不能形成平面锯齿型构象，而采用螺旋构象. 相反，两倍氢原子V an der Waals 半径为0.24nm(表2.7). PE 纤维等同周期0.253nm ，不存在空阻，这就是PE 采取平面锯齿型的决定因素.表2.7 原子或基团van der W aals 作用半径3．滑移面对称许多间规立构高聚物经常采取此类构象，在这类分子的构象中沿分子链方向(在纸面)有一个滑移面(垂直纸面). 如图2.40(4)、(5)、(6):(4)聚偏氯乙烯，(6)反式-1,4-聚异戊二烯，(5)迄今未有例子. 这些高聚物分子链虽有取代基，但甲基小且有极性. 结晶时在晶态下采取G TGT ，G GT T 33等滑移面对称型构象. 反式—1，4聚异戊二烯(古塔波胶)具有α和β两种晶型.α晶型分子链构象如图2.42(a)所示，结晶成单斜晶系a=7.98 A ，b=5.29 A ，c=8.77A ，β=102.0°, N=2，间群c P C h /2152-. β晶型结晶成斜方晶系，a=0.778nm ，b=1.178nm ，c=0.472nm ，N=4，分子链采取反式—S ST 构象.(a) (b)图2.42 反式-1,4-聚异戊二烯(a)分子链构象，(b)晶体结构4．对称中心结构如PET ，其苯环与二醇是反式构型（图2.43）. X 射线衍射测得纤维周期为10.75A ，与假定完全处于伸展状态的计算值10.90A 很一致. 说明PET 接近完全伸展的平面锯齿型构象. Bunn 等测得结构：三斜晶系，a=4.57A ，b=5.95A ，c=10.75A ，α=98.5°,β=118°,︒=112γ,Z=1(单胞中重复单元数). 空间群11P C i -，具有对称中心结构，31.455g/cm =c ρ，分子链轴(C 轴)与纤维轴(拉伸方向)偏离5°(a) (b) (c)图2.43 PET(a)结晶结构(b)分子链构象(c)晶胞5．二重轴垂直分子链轴聚丁二酸乙二酯具有二重螺旋轴垂直分子链结构如图2.44所示. 分子链具有G GT T 33(a) (b)图2.44 聚丁二酸乙二酯(a)结晶结构(b)分子链构象构象(图2.44(b)). 晶体结构(图2.44(a))属正交晶系，a=7.60A ，b=10.75A ，c=8.33A ，N=4，空间群Pbnb D h -102. 二重轴沿滑移面平行于b 轴,垂直分子链轴.6．镜面垂直分子链轴Nylon 77是一个镜面垂直分子链轴的一个例子. 属假六方，a=4.82A ，b(f,a)=19.0A ,c=4.82A ，=β60°,N=1，空间群Pm C S -1，分子链轴沿b 方向伸展，链间形成氢键，bc 面为氢键面，分子链对称面与空间群对称面一致，结晶时为γ晶型(见后述). 7．双重螺旋生命的重要物质脱氧核糖核酸(DNA)存在于染色体中，DNA 主链是由酯链及磷酸组成，有4种类型碱性侧链. X 射线衍射证实DNA 具有双重螺旋链结构(图2.46). 双重螺旋结构的另一个重要例子是it-PMMA(图2.47).图2.45 Nylon 77分子链构象 图2.46 DNA 双重螺旋 图2.47 it-PMMA 双重螺旋§2.4.2 某些典型聚合物的晶体结构1. 平面锯齿型构象(1) 聚乙烯CH 2CH 2n先看一条伸展聚乙烯链(图2.48)，除了平移对称外，有两种类型的二重对称轴：一是在Y 轴方向过C 原子的二重轴C 2(y )，二是每个过C —C 键中心沿Z 方向(垂直纸面)的C 2(z)二重轴；在每个C —C 键中央有对称中心)xy (,i σ为包含所有碳原子的分子平面. )yz (σ是一套过C 原子并垂直分子链轴的镜面. )(2x C S 表示二重螺旋轴，其对称操作为沿分子链轴旋转180度再平移C 21(nm)253.0=C .g σ(xz)为滑移面，它是镜面和平移操作的联合. 请注意上面讨论所用的对称元素符号为群论中使用的一维空间群(直线群)符号(图 2.48)，下面讨论晶体结构时所用符号，尽管有所不同，但其意义相同.聚乙烯分子链经凝聚堆砌结晶后，一般采取平面锯齿型结构. 但由于结晶条件不同至少有三种不同晶型.a ．稳定相 在通常溶液或熔体结晶均可得到稳定相. 正交晶系，点群h D 2–mmm )222(m m m ,空间群：162hD --Pnam )222(111ma n P ，晶胞参数a=0.7417nm ，b=0.4945nm ，c=0.2547nm 每个晶胞含有分子链数目为2(即每个单胞含有2个PE 重复单元).从图2.49及空间群国际记号，可见在PE 晶体中的对称元素：第一方向(a 轴方向)，a ⊥有对角线滑移面(―·―·―)，滑移量2/)(c b +，平行a 轴有12，第二方向(b 轴),b ⊥轴有a 滑移面(---或)平行b 轴有12，第三方向(c 轴),c ⊥有镜面m(—或┐)平行c 轴有12，还有对称中心. 从上述讨论可见，图2.48 PE 单个分子链所对应的对称元素(分子群对称性):)(2x C S，i 和)(yz σ对应在PE 晶体中为12，i 和m . 但单链其它对称元素)(2y C ，)(2z C ，),(y x σ和)(xz g σ, 在PE 晶体中不存在. 由此可见在晶体中分子的对称性与单个分子链对称性是有所不同的.图2.48 一条伸展聚乙烯链的对称性许多研究者已经分别指出过四条棱平面与bc 面夹角为41～49°,中心链平面与过棱平面的夹角为82°,a 轴受热膨胀，而b,c 基本保持不变.图2.49 PE 晶体结构(a),空间群(b)b. 亚稳相 单斜晶系，点群m2C h 2-；空间群m 2C C 3h 2-晶胞参数A 09.8=a ，A 53.2=b (纤维轴)，A 79.4=c ，︒=9.107β 一般在拉伸形变时获得此晶型，它是亚稳态，当稍加热时，即转变为稳定相态.c. 高压相 在0.35-1.50Gpa ，高于210℃下，可形成高压六方相结构(常压下W AXD分析仍可保持六方晶型).A 42.8=a ，A 56.4=b ，c 未确定.(2) 聚酰胺(尼龙)由制备尼龙所用单体不同，脂肪族尼龙可分为三类a．由氨基酸或内酰胺制得尼龙，用一个数字表示通式为(CH2)X-1CO NHn如尼龙3，尼龙4，尼龙11，尼龙12等. 数字x表示碳原子数目.b. 由二元胺和二元酸制得尼龙，用两个数字表示(x,y)，通式为NH(CH )2X NH CO(CH )2y-2COn如尼龙66，尼龙77，尼龙67，尼龙1010. 前一个数字表示二元胺中碳原子数目，后一个数字表示二元酸中的碳原子数目.c.共聚尼龙，是由以上相应两类尼龙共聚合而制得. 如尼龙66/6(60∶40)，括号中数字表示缩聚反应各组份质量比. 表2.8列出了某些尼龙晶体学数据.表2.8 聚酰胺晶体学数据N ：每个单胞含有分子链数目回答两个问题1.为什么大多数聚酰胺采用平面锯齿型构象? 酰胺基中C-N 键(1.33Å)比一般C-N 键(1.46Å)短得多，使它具有双键特征，因而在一平面上如图2.50. 含有 基团高分子链一般采取平面锯齿型构象.图2.50 聚酰胺的键长键角2.为什么尼龙结晶时会有α，β，γ晶型呢？脂肪族聚酰胺α晶型分子采取完全伸展的平面锯齿型构象，β型与α型差别只是分子链在晶胞中堆砌方式的不同；而γ型可视为联接到酰胺基的C-C 及N-C 键稍扭折，链稍微收缩所至. 现用几种代表性尼龙说明如下：①. 当x ，y 均为偶数时，如尼龙66，尼龙610，尼龙1010等，现以尼龙66为例，A连接无对称中心，B, C 连接分子有对称中心，分子链顺反(上,下)排列不可识别. 故它的单体连接方式可分为A,B,C 三种情况：A ．B ． CH 2HN 3C OCH 2C 4OHN CH 23nC ．若分子顺向排列，氢键可以全部利用(表2.9)，形成氢键的位置高度相等(图2.51(b))称αCO NC ON nOC 4(CH )2O CH N)62(CH H Nn23(CH )OC H N62(CH )HN OC22(CH )型，晶体结构如图(2.51a)所示. 反向排列氢键部分被利用，形成氢键位置高度不等(图2.51c)P空间群(表2.8)称 晶型，两者都是三斜晶系，1表2.9 几种尼龙的分子间氢键不同排列情况(a) (b) (c)图2.51 尼龙66(a)晶体结构；(b)α晶型排列；(c)β晶型排列.②. 当x ，y 均为奇数时，如尼龙77，其分子有方向性，没有对称中心，分子顺反排列可识别. 尼龙77按平面锯齿形构象，等同周期为19.7Å，而观察到的周期稍缩短是19.0Å，其结晶成γ型(表2.8)，理由如前述，分子链中按酰胺基两端的N —C 和C —C 键稍扭折，采取如下构象T SS T S CH NH CO 22CH »ò使整个分子链有向螺旋构象发展的趋势. 目前人们已知多种尼龙具有α、γ晶型，并从实际中已得知那种更稳定，但其原因尚待弄清.③.x 为偶，y 为奇，如表2.9中，尼龙67分子，若按A 连接没有对称中心，按B 有对称中心，不存在C 连接，可形成α及β晶型. ④.x 为奇，y 为偶，如表2.8中尼龙76，，按A 连接没有对称中心，按C 连接则分子有对称中心，不存在B 连接，顺向可形成γ型，反向形成β型.现在看用一个数字表示的尼龙.⑤.x 为偶数，如尼龙6，分子无对称中心，顺、反排列可识别. 顺向排列氢键半数成键形成α型，反向排列全部成键形成γ型, 其β相系不稳定结晶相(表2.8).(CH )227CO NH2(CH )H NO C22(CH )⑥.x为奇数，如尼龙7(表2.9)，无论顺反排列，氢键均可全部利用，其结晶时仅形成α型.上面简述了脂肪聚酰胺氢键成键多少与多晶型关系，实际上随着研究深入，情况要复杂得多，如尼龙11，其顺，反排列如图2.52所示，随结晶条件(外场诱变)不同，可以结晶成α，β，γ，δ，'δ，……等晶型. 尼龙6除可生成α,γ晶型外，还可生成介晶态β型(表2.8).(a) (b)图2.52 尼龙11分子链排列方式(a)顺向(b)反向(3) 含芳杂环的聚合物a.聚噻吩(PTh)它是一种新型的共轭导电聚合物. 由于杂环的影响，晶性较差，很难确定其晶体结构,我们用热处理的方法大大改善了PTh的晶性，得到了前人未曾获得的多于11条结晶衍射线，对这些衍射线进行了合理的指标化，指出：PTh属于正交晶系，给出了晶胞参数，单胞分子数，密度. PTh的噻吩单元中，硫原子交替分布在分子链的两侧，重复单元为(Ⅱ)，是平面伸展链构象，而不是目前文献报道的重复单元为(Ⅰ)，后者将形成螺旋构象. 若按(Ⅰ)的C 方向重复距离为0.41nm. 但X射线衍射测定的结果为C=0.803nm(按正交晶系) (见Z.Mo，et.al., Macromolecules,18,1972—7(1985))，故(Ⅱ)式是正确的.图2.53 聚噻吩的化学结构重复单元(Ⅰ)和晶体结构重复单元(Ⅱ)b. 聚芳醚酮类(PAEK S)聚合物，这类聚合物，迄今已知均采取平面伸展构象（见§2.3.2）（4）主链带取代基(R)乙烯基类无规或间规立构聚合物CHCH2nR当R 较小时，如R=-OH,-F,-Cl,-CH=CH 2情况，此类聚合物结晶时，采取稍歪扭的平面锯齿型构象(表2.10)表2.10 主链为的平面锯齿型晶体结构2. 螺旋型构象(1) 全同立构乙烯基聚合物(CH 2CH )Rn与R 较小的无规或间规立构乙烯基聚合物相反，目前已知几乎所有全同立构乙烯基聚合物分子链都是采取螺旋构象，侧基(R 基)的大小及性质决定了聚合物分子链在一个等同周期内旋转的圈数和重复单元的数目(表2.11)CH 2n CH Rn)CH 2(CH 3CH CH 3H C 表2.11 高分子主链为螺旋链聚合物聚合物螺旋构象类型全同立构聚丙烯2*3/1全同立构聚(1-丁烯) 2*3/1全同立构聚(1-己烯) 2*7/2全同立构聚(4-甲基-1-戊烯) 2*7/2全同立构聚(3-甲基-1-丁烯)2*4/1全同立构聚(5-甲基-1-己烯)2*3/1表2.11及图2.54列出了几种全同立构高聚物螺旋构象的类型，31表示一个等同周期内包含有3个重复单元转一圈. 72表示一个等同周期包含有7个重复单元转2圈. 31，72，41等不同螺旋的产生与取代基的形状大小有关. 在表2.11中，523H C CH R --=……产生31螺旋，如果侧链第一个碳原子有分支，为避免空阻，需增大旋距形成41螺旋. 若分支在第二个碳原子上，空阻较41螺旋小，所以在31和41间出现72螺旋. 如果支链更长，则又呈 31螺旋(表2.11). 但全同立构聚异丁烯 则呈83螺旋，全同立构聚(1-戊烯)仍呈31螺旋……等. 有关各种螺旋产生原因及不同取代基形状大小的影响等，尚待进一步研究. 实际上具有 链结构的高聚物所生成晶体的结构要 比表2.11中所示复杂的多，例如it-PP 结晶结构为:it-PP 由于结晶条件不同可生成不同变体(晶型)，各种不同变体中以α、β、γ晶型为n )CH 2(CH CH 3n)CH 2(CH C 2H 5n )CH 2(CH 3CH CH 3n )CH 2(CHH C 37(CH 2CH )Rnn94H C (CH 2CH )3CHCH H 2C 3CH (CH 2CH )n 32C H CH CH H 2C 3CH (CH 2CH )n主.α晶型系最普通一种，属单斜晶系，a=6.65 A ，b=20.96 A ，c=6.50A ，β='2090︒，N=4(图2.55(b))，分子链采取(TG)3(2*3/1)螺旋构象(图2.55(a))，从消光规律及对称性可得空间群为Cc C S -4或cC C h /262-(图2.55(c)、(d)). it-PP 晶体密度c ρ可由下式计算得 )/(939.0'2099sin 1050.696.2065.610023.642)34(~32423cm g VA M N c =︒⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=⋅⋅=-ρ 上式中，N (N=4)为每个单胞含分子链数目，n(n=3)为每个晶体结构重复单元中含有化学重复单元数目，M (M=42)为重复单元分子量，A ~为A vogadro 常数，V 为晶胞体积.(a) (b) (c)图2.54 全同立构聚合物(a)3/1；(b)7/2；(c)4/1螺旋构象从图2.55(a)，从下往上看，it-PP 分子按顺时针向上向右旋转—左手螺旋，每个等同周期包含有三个重复单元，转一周的周期距离为6.5Å. it-PP 采取这种构象的原因，因在it-PP 中每隔一个碳原子就有一个侧甲基3CH -， van der Waals 作用半径2.0A (表2.7)，两个3CH -的接触距离需4.0A ，若采取平面锯齿型，两个3CH -之间只有2.53A ，为避免空阻，必须采取31螺旋构象[图2.55(a)及2.40(3)]. 图2.55(a)中，R 为甲基，211C C R ，432C C R ，653C C R 分别为第一，二，三单体，共转360°，第四单体链节211C C R 与第一单体重复，俯视图2.55(a)分子链32C C ，54C C ，16C C 分别重叠，生成了31螺旋. 图2.55(b)为it-PP 晶胞结构，'AA 表示3CH -顺时针向上向右转—左螺旋(LU),B 表示3CH -逆时针向上向左旋转—右手螺旋(Ru). 同理C 为左手螺旋(LU)，'DD 为右手螺旋(RU). 图2.55(b)中各螺旋分别位于与ac 平面平行的平面内，交替沿b 轴方向分布. 若it-PP 晶体结构属Cc C s -4空间群(图2.55(c))，则it-PP 分子链仅有图2.56实线表示的B 和A 两个分子链. B 为逆时针向上向左旋转为右手螺旋(RU)，A 为顺时针向上向右旋转为左手螺旋(RU). 但在消光规律及对称性的研究中，it-PP 可属另一空间群mC C h /262-(图2.55(d))，此时可出现由虚线'B 、'A 分子链构象. 'B 可以理解为从实线B 上端向下向左旋转为右螺旋(RD)，以及从实线A 上端向下向右转属左螺旋的虚线'A (LD). 图2.56中向上实线及向下虚线的螺旋之间，可以通过一条垂直于螺旋轴的二重轴联系起来.(c)图2.55 it-PP (a)分子链构象；(b) 晶体结构； (c) 空间群Cc C s-4；(d) c C C h /262-图2.56具体描述如下：图2.56空间群Cc C s -4，B 实线向上向左旋转—右手(向上)螺旋(Ru)；A 向上向右旋转—左手(向上)螺旋(Lu)；C2/c (d)空间群cC C h /262-，B ′虚线 向下向左旋转—右手(向下)螺旋(RD)； A ′虚线 向下向右旋转—左手(向下)螺旋(LD).图2.56 it-PP 上，下指向的分子链上述四种分子链构象关系，如图2.57所示，由于在it-PP 中有不对称碳原子，故单体链节有d ，l 之分，故有可能在it-PP 晶体中存在四种螺旋结构(图2.57)，它们的关系A 与B ，C 与D 互为对映体.(Ru) (Lu) (LD) (RD)图2.57 it-PP 晶体中四种可能螺旋构象it-PP 究竟属那个空间群？Natta 等早期研究指出Cc 空间群可描述局部微晶结构，而m C /2更有利于描述较大范围it-PP 微晶结构.it-PP 由于结晶条件不同可生成不同变体，除上面介绍的α晶型属单斜晶型外，还可能生成β，γ，δ等. β晶型属六方，=a 19.08 A ,=c 6.49A ，=N 9. γ晶型属三斜，=a 6.54 A ，=b 21.40 A ，=c 6.50A ，︒=88α，︒=100β，︒=99γ，=N 4. 不管何种晶型，纤维轴方向等同周期都在6.3～6.5A 之间. 分子链具有3)(TG 31螺旋构象. 在急冷条件下，可生成一种介于晶体及液态之间不稳定结构：次晶结构(δ型)，热处理可转化为稳定α晶型. (2) 主链为 型的晶体结构当R 1=R 2时，有聚偏氯乙烯(PVDC)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚异丁烯(PIB)，聚四氟乙烯(PTFE)等. 随侧基R 1，R 2大小不同分子构象有所不同，当侧基较小时，分子链采取平面锯齿型或滑移面型构象，当侧基较大时，分子链采取螺旋构象. 如PVDF 可生成Ⅰ(β), Ⅱ(α)，Ⅲ等三种晶型，Ⅰ，Ⅲ晶型属平面锯齿型构象(见表 2.10). Ⅱ型属α相，单斜晶系，A 96.4=a ，A 64.9=b ，A 62.4=c ，︒=90β，2=N ，空间群c P C h /2152-，采取滑移型G TGT 构象. 虽然α晶型 取代基不大，但因取代基极性较大，故在晶态下采取滑移面构象，而不是采取平面锯齿型构象. 聚偏氯乙烯又是一个典型例子，它结晶成单斜晶系，A 71.6=a ，A 68.4),(=a f b ，A 51.12=c ，︒=123β，2=N (图2.58). 空间群m P C h /2122-. 从图而知，PVDC 晶体结构中，按C-Cl 键方向，分子链向上，向下各占1/2机率，采取G TGT 构象，形成统计无序链，等同周期为A 68.4，其结晶结构示于图2.58中.X 射线衍射结果指出PTFE 在19℃存在一个一级晶相转变，但无论在19℃以上或以下，PTFE 均采取了螺旋构象. 19℃以下属三斜（假六方）晶系A 59.5='='b a ，纤维周期A 88.16=c ，3.119=γ°，1=N ，采取（13/6）螺旋结构. 35.2=c ρg/cm 3. 19℃以上属六方晶系A 66.5=a ，纤维周期A 50.19=c ，1=N ，采用（15/7）螺旋构象，晶体密度2.30g/cm 3. PTFE 在30℃以上六方晶系进一步无序化（图2.59），有趣的是作者已证明当四氟乙烯与少量六氟丙烯共聚后所得聚全氟乙丙烯（FEP ）不再存在一级晶相转变，基本属六方晶系结构[莫志深等，应化集刊，1982,18（69）:69].(CH 2CR R 2n 1)(CH 2C n )FF(CH 2CF 2)22C(Cl )[CH ]n图2.58 聚偏氯乙烯晶体结构(c) (d)(13/6)(a)(b)(e)图2.59 （a），（b）聚四乙烯分子结构图（c），（d），（e）系不同温度下X射线纤维图。
第一章 聚合物的熔融和溶解
△Fm ＝ △Hm - T· Sm △
聚合物熔化过程中系统的△Fm ＝0
故有：Tm＝△Hm /△Sm
聚合物分子链中随ΔH值的增加，熔点将提高。 当ΔH值一定时，聚合物的Tm 主要决定于ΔS的变化.
表：几种主要成纤高聚物的熔点和热分解温度
三.影响聚合物熔融动力学的因素
无定形或结晶度低的聚合物，链的柔性大，构象数多，结晶过程 熵变较大，熔化温度低，相同T下熔融速率较大。结晶度高的聚合 物构象少，熔化温度高，要使其具有相同熔融速率，需较高熔化温 度。 分子间作用力↑→ 焓变△Hm↑→ 熔点Tm↑→ 熔化温度↑； 柔性↑→ 熵变△Sm↑→ 熔点Tm↓→ 熔化温度↓； 聚合物的导热系数λ↑→ 易传热 → 熔化速率↑→ 熔化温度↓；
3.其它熔融方式
(c) 耗散混合熔融 (d)利用电、化学或其它能源的耗散熔融方法 （e）压缩熔融
耗散---力学的能量损耗，即机械能转化为热的现象。 在外力作用下，大分子链的各运动单元可能沿力的方向做从 优取向的运动，就要克服内部摩擦，所以要消耗能量,这些能 量转化为热能。
二、 熔融的基本规律
在此只讨论聚合物在螺杆挤压机中的熔融，即有强制移走
极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生 的溶解过程 。由于大分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶 解时放热，混合体系自由能降低。
B)由熵变决定的溶解过程 特征： ∆Sm > > 0， ∆Hm ≥ 0
非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程。溶解过程 中不放热或发生某种程度的吸热（∆Hm ＞ 0）；同 时过程所发生的熵变很大（ ∆Sm ＞0 ）
=X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 -X1T ∆S11- X2T ∆S22+T ∆S12
第五章 聚合物的熔融和溶解1
加速溶剂扩散速度
温度对溶解速度有影响外，也对其溶解度也 有影响。
对于具有上临界混溶温度的体系， 提高温度可加速溶解，并使溶解完全；
对于具有下临界混溶温度的体系， 提高温度可加速溶解，但却使聚合物的溶解度下降。
习题与思考题
怎样利用溶解度参数理论选择溶剂？ 二元平衡相图对生产有何指导意义？ 选择湿法纺丝与干法纺丝用溶剂时，应注意 哪些问题？
第二章 聚合物的熔融和溶解
第一节 聚合物熔融的基本规律
问题
聚合物是否一定在熔融或溶解之 后才能进行加工?
例1：纤维的固态挤出 例2:塑料的冷压成型（低温压力诱导流动成型） (PIF)
PIF成型
PET
力学性能
片层微观结构
贝壳片层增韧机理
一.聚合物的熔融方法
多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组
当 1 2 1.7 ~ 2.0
时，
聚合物就不溶于该溶剂。
选择溶剂常用的规则：尽可能找与聚合物 C.E.D.或相近的溶剂 。
混合溶剂： max X 1V1 1 X 2V2 2 X 1V1 X 2V2
两种溶剂的摩尔体积近于相等，
极性聚合物/溶剂体系 内聚能密度！
四、聚合物-溶剂体系的相平衡
聚合物-溶剂体系的典型相图如图 。
相图作用： 1．确定哪些成纤聚合物可以通过溶液来加工， 以及它的加工应在怎样的条件下合适。 2．合理地选择溶解条件。 具有上临界混溶温度为特征的体系，将聚合 物转变为溶液，可以用三种方法来实现（见 图）：
结晶（例：PVA） 取向
溶剂性质
溶剂结构 溶剂极性 溶剂分子极性基团旁的原子团 混合溶剂（纤维素二醋酯在丙酮-水）
聚合物熔融与溶解PPT讲稿
• 熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需
要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。
• 熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔
顺程度。
聚合物熔融过程中系统的ΔF＝0 : Tm =∆H/∆S
当熔融热增大或熔融熵 减小时，Tm会增高。
当ΔH值一定时，Tm 主 要决定于ΔS的变化。
熔融的热量通过电、化 学或其他能源转变为热能 来提供。
5.压缩熔融
6.振动诱导挤出熔融
将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料 是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。
分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。
二.聚合物的熔融热力学
聚合物的熔融过程服从热力学原理 :
一.聚合物的熔融方法
1. 无熔体移走的传导熔融 熔融全部热量由接触或暴 露表面提供，熔融速率仅 由传导决定。
例：滚塑
2. 有熔体强制移走的传导熔融
熔融的一部分热量由接触表面的传导提供， 一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能 转变为热能来提供。
耗散—力学的能量损耗，即机械能转化为 热能的现象。
大分子之间 溶 剂 之 间作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑ 各种分子空间排列状态及运动自由度发生变化
聚合物溶解过程中的热力学参数变化:
∆Fm=∆Hm-T∆Sm
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正负和大小。
T ∆Sm >∆Hm
溶解
• ∆Fm=∆Hm-T∆Sm • =X1 ∆H11+X2 ∆H22 - ∆H12 -X1T ∆S11 • - X2T ∆S22+T ∆S12
第一章 聚合物的熔融和溶解
由于聚合物一般呈玻璃态，通常将其熔融或溶 解之后才能进行加工。但某些聚合物可以直接 在固态下成型.
例1:纤维的固态挤出
聚合物固态挤出的原料通
常采用超高分子量聚合物.
固态挤出工艺由三个基 本操作单元组成：
固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均在 聚合物熔点以下进行。 超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功，
C 链上官能团分布的均匀性 官能团分布的均匀性越好，由于聚集越紧密，故难溶解。 D. 高聚物交联度越大，溶解度越低 在高聚物分子链中引入少量的化学交联点，会使溶解度明显
下降。
E. 高聚物分子量越高，溶解度越低 分子量高的聚合体，其分子间的作用力比较大，故随着分子
量的提高，高聚物的溶解度下降；低聚物的存在则有利于减 弱分子间的作用力，可使溶解度有所提高。
例如：高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢化萘 中，温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是135℃)： 溶解在十氢化萘中，温度为130℃
B. 极性结晶聚合物 如能生成氢键，室温下就能溶解 例如尼龙在室温下能溶解于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类
2.溶解度参数理论 对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积 变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式：
三、溶解度影响的结构因素
（1）大分子链结构的影响
A. 链的化学结构 链的化学结构，决定了分子之间作用力的强弱，一般来讲分
子间作用力强的聚合物，则较难溶解。
例如：PAN均聚物和共聚物溶解的差别。 B 链的柔顺性 链的柔顺性既取决于聚合物的结构，还与温度有关，一般来 讲链的柔顺性越大，则越易溶解。 例如：升高温度，则柔顺性增加，故易溶解。
聚合物的比热容Cp↑→ 所需要的能量↑→ 熔化速率↓→ 熔化温度↑；
聚合物溶解性质
聚合物溶解性质7.1 聚合物的溶液性质高分子溶液在高分子工业和科学研究中占有很重要的地位。
一般将浓度低于5％的称为稀溶液。
如用于测定分子量及其分布的溶液、高分子絮凝剂、高分子减阻剂等都是稀溶液；而纺丝用的溶液（>15％）、涂料与胶粘剂（>60%）等都是浓溶液。
对于稀溶液，人们的研究已经比较深入，已能定量或半定量地描述其性质；但对浓溶液，限于它的复杂性，人们的研究着重于应用方面，至今还没有很成熟的理论。
7.1.1分子间相互作用和溶度参数聚合物溶解在溶剂中形成溶液的过程，实质上是溶剂分子进入聚合物，拆散聚合物分子间作用力（称为溶剂化）并将其拉入溶剂中的过程。
聚合物分子间、溶剂分子间以及聚合物与溶剂分子间这三种分子间作用力的相对大小是影响溶解过程的关键的内在因素。
所以首先要讨论这些分子间作用力。
分子间作用力包括取向力、诱导力、色散力和氢键力，前三者又称为范德华力。
取向力是极性分子的永久偶极之间的引力，诱导力是极性分子的永久偶极与它在其他分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力，色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用力。
氢键力是极性很强的原子上的氢原子（带正电性），与另一电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键，例如：范德华力对一切分子都存在，没有方向性和饱和性，作用力约比化学键小1～2个数量级。
氢键力则具有方向性和饱和性，键能虽也比化学键小，但比范德华力大，因而氢键力的存在对于高分子的性质起很大的作用。
以尼龙为例，当氨基酸单元为奇数碳时，每个酰胺基都能形成氢键；当氨基酸单元为偶数时，只有一半酰胺基可以形成氢键。
因而奇数尼龙的熔点高于偶数尼龙，呈现所谓“奇偶规律”（图7-1）。
分子间作用力的强弱可以用内聚能的大小来衡量。
内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时内能的增加。
对于小分子，它相当于汽化热（或升华热），然而高分子不能汽化，只能用间接的方法测定。
单位体积内的内聚能称为内聚能密度CED，它可用于比较不同种高分子内分子间作用力的大小。
高分子化学与物理-结晶态聚合物概要PPT教学课件
式中a----非晶区(amorphous region) 式中c----晶区(crystalline region ) (2) 结晶度的测试方法 ①密度法P277 ②DSC差示扫描量热(Differential Scan Calorimetric )法P278 ③X射线衍射法P278
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高分子化学及物理 第九章 结晶态聚合物
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1
9.0 概论
聚合物的结晶:分子链规则有序的排列形成的三维远程有序 晶体结构.
聚合物的结晶能力与下述条件有关:
➢ 分子链的对称性:对称性越高，越易形成规则排列的三维有序 晶体。
➢ 分子链的规整性：分子链的规整性越好，越容易结晶。（例外： 聚三氟氯乙烯虽然主链含不对称碳原子且构型不规整，但链仍可 规整排列进行结晶）
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折叠链模型
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插线板模型 P276 图9-23a,b：高分子链是完全无规进 入晶体的,在晶片中链段规则平行排列,而相邻排列的两 个分子链段是非近邻的链段和来自不同的分子链段.在形 成多片晶时,一个分子链从一层晶片出来后,并非近邻折 叠回原晶片,而是进入非晶区,再进入到另一层晶片中,或 者以无规方式再返回原晶片中.
球晶的黑十字消光现象
2020/10/1球6 晶的生长过程示意图
7
③纤维晶和串晶 纤维状晶是在外力场（搅拌、拉伸或剪切）的作用下使高
分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态， 在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
④伸直链晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶
➢ 分子链的柔性：柔顺性越好，结晶性能越强。
3-1 第三章 聚合物的溶解
溶解过程中: ΔSM ﹥0
混合熵永远有利于混合，而混合热可正可负
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Δ = ΔH M – ΔG GM –T TΔ ΔS SM M = ΔHM M
– ﹤0 –T TΔ ΔS SM M﹤0
聚合物是否能溶解? 取决于ΔHM
ΔHM ﹤0: 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相 互作用，一般会放热，从而溶解过程自发进行 ΔHM ﹥0: 大多数高聚物溶解时吸热。溶解过程能否自 发进行取决于ΔHM 和TΔSM 的相对大小 ΔHM ﹤ –T ΔSM 能自行溶解 ΔHM 越小越有利于溶解的进行
3
3W
What is polymer solution? Why to study polymer solution? How to study polymer solution?
4
What is polymer solution?
传统上
广义上
5
分
类
①极稀溶液——浓度低于1% 热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。 分子量的测定一般用极稀溶液 ②稀溶液——浓度在1%-5% ③浓溶液——浓度﹥5% 如: 纺丝液 (10-15%左右，粘度大)；油漆 (60%)； 高分子/增塑剂体系 (更浓，半固体或固体)
溶解的两个过程： ①溶胀： 溶剂分子扩散到聚合物内部，使高分子体积膨胀 ②溶解： 高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子 分散的均相体系
如：天然橡胶-汽油；PS-苯
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大
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聚合物的溶解
Ⅱ 交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于 交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀 大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解
教学课件第二章聚合物的晶态结构
距离
晶胞密度的计算：
式中：z:单位晶胞中装入单体个数；V:晶胞的体积; M :单体相对分子质量；NA: 阿佛加德罗常数
PE: 以z=2代入上式可得=1.00g/ml， 实测的聚乙烯密度3。
2.聚酯
脂肪族聚酯晶体结构：
描述晶胞结构的六个参数: a、b、c 、α、β、γ
晶体七种类型: 立方、四方、斜方(正交)、单斜、三斜、六方、三方
(菱形)。
晶面的标记：密勒指数或晶面指数
一晶面与晶轴a，b，c分别相交于三点，相应的截距为， 全为单位向量的整数倍。如取三个截距的倒数1/3，1/2， 1/1，通分后则得2/6， 3/6，6/6，弃去公分母，取 2，3，6作为晶面的指标， 则(2，3，6)即为该晶面的 密勒指数。
二、分子链在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期):高分子晶体中，在c轴 方向化学结构和几何结构重复单元的距离。 在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量 最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的 构象。
三、几种典型的聚合物晶体结构
(一) 平面锯齿形结构 1. 聚乙烯
聚乙烯分子链具有锯齿形的反式构象。
(二) 螺旋结构
1.等规聚丙烯
由于聚丙烯分子链上甲基间的范德华距离为4.0～4.3， 为了避免侧基的空间障碍，宜采取和平面锯齿形不同 的稳定的螺旋构象。
由于等规聚丙烯分子链中有不对称碳原子，因而可 能有四种不同的螺旋结构，随着结晶条件的不同，可 形成α、β、γ和δ四种不同的结晶变体；其中最常见的 是α和β变体，前者属单斜晶系，后者属六方晶系， γ 和δ均系拟六方晶系。
2．螺旋结构的分类表示
Ut为螺旋结构的符号。U为每个等同周期中 单体的数目，t为每个等同周期中有几个螺旋。
第三章晶态聚合物
稀溶液，慢降温
螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
理论：螺旋位错生长机理是形成多层晶体的一种有 利生长方式，不需要在新的一层阶梯重新开始成核， 沿螺旋位错中心不断盘旋生长，可减少表面能
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单晶发现的重要意义
发现了折叠链结构
分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠
发现了晶片结构
明确了晶体的形状为片状
Axes Axial angles
a=b=c a=bc a=bc a=b=c a bc a bc a=b=g=90 a=g=90; b=120 a=b=g=90 a=b=g90 a=g=90; b90 abg90
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Orthorhombic
Monoclinic Triclinic
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聚乙烯主链
100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 2.5A 该聚乙烯链如何形成单晶片? 分子链必然在厚度方向上折叠，因此， Keller提出了“近邻规则折叠链模型”。
100A
32
聚乙烯的空心棱锥结构
t
33
随浓度增加，螺旋位错，结晶变厚。
PE单晶 i-PS单晶
a bc a=b=g=90
2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期（或称纤维周期）：高分子晶体 中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单 元的距离。
一般将分子链的方向定义为 c 轴, 主轴在晶
态高分子中，分子链多采用分子内能量最 低的构象，即孤立分子链在能量上最优选 的构象。
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平面锯齿结构（plane zigzag）
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2.1 晶态聚合物结构 (Crystalline structure)
晶态聚合物
晶态聚合物
哎呀，说起这个“晶态聚合物”，咱们四川人得换个接地气的说法来摆哈龙门阵。
你想啊，这玩意儿，就像是咱们四川的腊肉，看起来硬邦邦的，里头却藏着大学问和精细活儿。
腊肉要腌得恰到好处，风干得刚好，才能切出那亮晶晶、油汪汪的片儿，跟这晶态聚合物似的，结构紧密，排列有序，美得跟艺术品一样。
晶态聚合物，说白了，就是些高分子材料，它们自个儿能排成整整齐齐的队伍，像咱们过年时贴的窗花，一格一格的，规矩得很。
这种排列方式，让它们有了些特别的性质，比如强度高、耐热好，还能抗腐蚀，简直就是材料界的“硬汉”。
你想想看，要是咱们的房子、车子，甚至手机、电脑里头，都用上了这种“高级腊肉”，那得多结实耐用啊！不怕摔不怕撞，还能经得起时间的考验，用咱们四川话来说，就是“巴适得板”！
不过，这晶态聚合物的制造过程，那也是相当复杂，需要高科技的设备和精细的工艺，就像咱们做川菜一样，火候、调料、手法，缺一不可。
所以，别看它外表不起眼，里头可是藏着大大的学问和心血呢！
总而言之，晶态聚合物就像是咱们四川文化中的一颗璀璨明珠，虽然名字听起来有点高大上，但实际上跟咱们的生活息息相关，让咱们的生活变得更加美好和便捷。