第9章-高分子化学反应-3案例
合集下载
2022版高考化学一轮复习第9章重要的有机化合物第3讲基本营养物质和合成高分子课件鲁科版
【加固训练—拔高】 1．糖类、脂肪和蛋白质是维持人体生命活动所必需的三大营养物质，以下叙述正 确的是( ) A．牛油、纤维素和蛋白质都是天然高分子化合物 B．淀粉水解的最终产物是葡萄糖 C．葡萄糖能发生氧化反应和水解反应 D．浓硫酸溅在皮肤上，使皮肤呈黄色是由于浓硫酸和蛋白质发生了颜色反应
【解析】选 B。牛油的主要成分是油脂，油脂相对分子质量较小，不属于高分子 化合物，A 错误；淀粉水解的最终产物是葡萄糖，B 正确；葡萄糖是单糖，不能 水解，C 错误；皮肤组成的重要成分是蛋白质，含有苯环的蛋白质遇浓硝酸显黄 色，浓硝酸沾到皮肤上能使皮肤变黄，这是由于浓硝酸和蛋白质发生了颜色反应， D 错误。
【解析】选 B。糖元与纤维素、淀粉分子式均为[(C6H10O5)n]，n 不同，不是同分 异构体、同系物关系，故 A 错误；糖元为多糖，水解的最终产物是葡萄糖，故 B 正确；糖元为多糖，遇 HCHO 的水溶液混合产生沉淀，不属于变性，蛋白质遇 HCHO 的水溶液才变性，故 C 错误；糖元为多糖，易溶于水，故 D 错误。
3．淀粉水解产物的检验： (1)检验淀粉水解及水解程度的实验步骤。
(2)实验现象及结论。
命题点：基本营养物质的性质和用途(基础性考点) 1．(2021·南昌模拟)新冠病毒(如图)由蛋白质和核酸组成，核酸由核苷酸组成，核 苷酸的单体由五碳糖 、磷酸基团和含氮碱基构成。下列说法错误的是( )
A.蛋白质和核酸均是高分子化合物 B．蛋白质中含 C、H、O、N 等元素 C．五碳糖(C5H10O5)与葡萄糖互为同系物 D．NaClO 溶液用作消毒剂，是因为 NaClO 能使病毒蛋白变性
【方法规律】常考易错点分析 (1)符合通式 Cn(H2O)m 的有机物不一定是糖类，如 CH3COOH[C2(H2O)2]符合通式， 属于酸类。 (2)油脂虽然相对分子质量较大，但不属于高分子化合物，多糖和蛋白质属于天然 高分子化合物。 (3)天然油脂是混合物，既具有酯的性质，又具有烯烃的不稳定性。 (4)蛋白质的水解产物是多种氨基酸的混合物，并不是纯净物。
高分子化学第九章 高分子化学反应详解
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化， 聚合物的化学反应可分成以下几类：
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
10
第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
11
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
12
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
(1)聚合度相似的化学反应
聚合度基本不变而仅限于侧基和端基的变化
(2)聚合度变大的化学反应
交联、接枝、嵌段、扩链
(3)聚合度变大的化学反应
降解、解聚
10
第二节 聚合物功能基反应
影响聚合物功能基反应能力的因素：
（1）物理因素 （2）化学因素
1
• • • • • •
高分子化学反应的特征及分类 聚合物功能基反应 聚合物的交联和接枝 聚合物的扩链反应 聚合物的降解反应 聚合物的老化和防老化
2
第一节 高分子化学反应的特征及分类
根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚 合物的化学反应可分成以下几类：
• (1)聚合度相似的化学反应：聚合度基本 不变而仅限于侧基和端基的变化； • (2)聚合度变大的化学反应：交联、接枝、 嵌段、扩链等； • (3)聚合度变大的化学反应：降解、解聚 等。
11
一、 物理因素
• 1. 结晶的影响
对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向 度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散 进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处 于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散， 反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。
12
• 2. 溶解性的影响
聚合物的官能团反应若始终在粘度不 大的溶液中进行，则反应速率较高，可 消除形态方面的影响。但聚合物在进行 化学变化后，其物理性能常常也随之而 变：例如溶解性能的改变对其进一步的 化学反应必然带来很大的影响。
• 一、纤维素的化学改性
O
CH2OH HH O O OH H
•
H
H OH
OH OH H H HH O
第9章 化学与社会可持续发展第3节 新型材料的研制(课件)2024-2025九下化学沪教
（2）聚乙烯塑料和聚氯乙烯塑料的区分
塑料
组成元素
能否包装食品
燃烧现象
燃烧情况
是否产生烟
是否有气味
聚乙烯
C、
能
易燃，离火持续燃烧
不产生烟
无刺激性气味
塑料
组成元素
能否包装食品
燃烧现象
燃烧情况
是否产生烟
是否有气味
聚氯乙烯
C、、
不能
不易燃，离火即灭
产生大量烟
有刺激性气味（聚乙烯和聚氯乙烯的鉴别方法：灼烧，闻气味）
1.复合材料的概念复合材料是将两种或两种以上的材料复合成一体而形成的材料。2.复合材料的优点复合材料集中了组成材料的优点，具有更优异的综合性能。3.常见的复合材料（1）钢筋混凝土：钢筋和混凝土的复合材料。（2）机动车的轮胎：用合金钢与橡胶的复合材料制成。（3）玻璃纤维增强塑料：塑料和玻璃纤维的复合材料。（4）飞机的机翼、飞行器头锥：用碳纤维复合材料制成。
第9章 化学与社会可持续发展
第3节 新型材料的研制
九下化学 HJ
1.能结合实例，从物质的性质及其变化的视角，认识材料的科学利用与新材料的研发。2.能感受无机材料、有机高分子材料、复合材料等在社会生活中的广泛应用。
1.金属材料的发展历程
无机材料包括金属材料和无机非金属材料两大类。
2.无机非金属材料
示例
用氧化铝 等为原料生产的耐高温、高强度的陶瓷，可用来制造发动机零件；用羟基磷酸钙 为原料生产的陶瓷甚至能够制造人工骨、人工关节及人造假牙等。
典例1 下列实验室中常见的化学仪器所用的主要材料，属于无机非金属材料的是( )
C
A.木制试管夹
B.铁架台
C.玻璃烧杯
D.燃烧匙
塑料
组成元素
能否包装食品
燃烧现象
燃烧情况
是否产生烟
是否有气味
聚乙烯
C、
能
易燃，离火持续燃烧
不产生烟
无刺激性气味
塑料
组成元素
能否包装食品
燃烧现象
燃烧情况
是否产生烟
是否有气味
聚氯乙烯
C、、
不能
不易燃，离火即灭
产生大量烟
有刺激性气味（聚乙烯和聚氯乙烯的鉴别方法：灼烧，闻气味）
1.复合材料的概念复合材料是将两种或两种以上的材料复合成一体而形成的材料。2.复合材料的优点复合材料集中了组成材料的优点，具有更优异的综合性能。3.常见的复合材料（1）钢筋混凝土：钢筋和混凝土的复合材料。（2）机动车的轮胎：用合金钢与橡胶的复合材料制成。（3）玻璃纤维增强塑料：塑料和玻璃纤维的复合材料。（4）飞机的机翼、飞行器头锥：用碳纤维复合材料制成。
第9章 化学与社会可持续发展
第3节 新型材料的研制
九下化学 HJ
1.能结合实例，从物质的性质及其变化的视角，认识材料的科学利用与新材料的研发。2.能感受无机材料、有机高分子材料、复合材料等在社会生活中的广泛应用。
1.金属材料的发展历程
无机材料包括金属材料和无机非金属材料两大类。
2.无机非金属材料
示例
用氧化铝 等为原料生产的耐高温、高强度的陶瓷，可用来制造发动机零件；用羟基磷酸钙 为原料生产的陶瓷甚至能够制造人工骨、人工关节及人造假牙等。
典例1 下列实验室中常见的化学仪器所用的主要材料，属于无机非金属材料的是( )
C
A.木制试管夹
B.铁架台
C.玻璃烧杯
D.燃烧匙
第九章 聚合物的化学反应
3）侧基反应长出支链 ）
通过侧基反应，产生活性点，引发单体聚合长 出支链，形成接枝共聚物。
在苯环上进行异丙基化，再进行异丙基的过氧化反 应，通过过氧基团分解生成自由基，引发其它单体接 枝聚合。
嫁接支链（ Onto） 嫁接支链（Graft Onto）
预先裁制主链和支链，主链中有活性侧基X， 支链有活性端基Y，两者反应，就可将支链嫁接 倒主链上。这类接枝并不一定是链式反应，也可 以是缩聚反应。
阴离子交换树脂
6）环化反应（CyclizationReaction） ）环化反应（ ）
有多种反应可在大分子链中引入环状结构，如 聚氯乙烯与锌粉共热、聚乙烯醇缩醛等的环化。 环的引入，使聚合物刚性增加，耐热性提高。有 些聚合物，如聚丙烯腈或粘胶纤维，经热解后， 还可能环化成梯形结构，甚至稠环结构，制备碳 纤维。
聚氯乙烯（ 聚氯乙烯（PVC）的氯化 ）
PVC的氯化可以水作介质在悬浮状态下50℃进 行，亚甲基氢被取代。
PVC是通用塑料，但其热变形温度低（约 80℃）。经氯化，使氯含量从原来的56.8%提高 到62~68%，耐热性可提高10~40℃，溶解性能、 耐候、耐腐蚀、阻燃等性能也相应改善，因此 CPVC可用于热水管、涂料、化工设备等方面。
高分子试剂（ Reagent） 高分子试剂（Polymer Reagent）
定义：键接有反应基团的高分子 高分子试剂优点： 不溶，稳定；对反应的选择性高；可就地再生 重复使用；生成物容易分离提纯。 方法：将功能基团接到高分子母体上，作为化学 试剂用。
高分子药物（ 高分子药物（Polymer Drug）： ）： 属高分子试
2）物理因素对基团活性的影响
聚集态的影响
低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应
高分子物理-第9章(1高分子的屈服和强度)
变（响应）
• 力学性能是高聚物优异物理性能的基础 • 如：某高聚物摩擦、磨耗性能优良，但力学性能
不好，很脆——不能用它作减摩材料
• 如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一
定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破 裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作 电线。
弹性 Elasticity
普弹性 高弹性 High elasticity
Strain softening 应变软化 B
B Y
Y
N
D
A A
plastic deformation
塑性形变
Strain hardening 应变硬化
E A A
O A
B
y
从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数:
Y: yield point屈服点
y yield strength 屈服强度 yelongation at yield 屈服伸长率
产生强迫形变－“冷拉”
不同点：冷拉的温度范围：
非晶态Tb～Tg 结晶态Tg～Tm
对晶态聚合物拉伸过程，伴随着凝聚态结构的变化
2.3 取向聚合物的应力-应变曲线：
– 聚合物材料在取向方向上的强度随取向程度的 增加而很快增大，此时，分子量和结晶度的影响 较小，性能主要由取向状况所决定。高度取向时， 垂直于取向方向上材料的强度很小，容易开裂。
F
a
F
Fas =Fsina
横截面A0, 受到的应力 0=F/A0
斜截面Aa = A0 / cosa
法向应力
σαn
=
Fαn Aα
= σ0cos2α
剪切应力
σαs
=
Fαs Aα
=
1 2
• 力学性能是高聚物优异物理性能的基础 • 如：某高聚物摩擦、磨耗性能优良，但力学性能
不好，很脆——不能用它作减摩材料
• 如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一
定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破 裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作 电线。
弹性 Elasticity
普弹性 高弹性 High elasticity
Strain softening 应变软化 B
B Y
Y
N
D
A A
plastic deformation
塑性形变
Strain hardening 应变硬化
E A A
O A
B
y
从曲线上可得评价聚合物性能的力学参数:
Y: yield point屈服点
y yield strength 屈服强度 yelongation at yield 屈服伸长率
产生强迫形变－“冷拉”
不同点：冷拉的温度范围：
非晶态Tb～Tg 结晶态Tg～Tm
对晶态聚合物拉伸过程，伴随着凝聚态结构的变化
2.3 取向聚合物的应力-应变曲线：
– 聚合物材料在取向方向上的强度随取向程度的 增加而很快增大，此时，分子量和结晶度的影响 较小，性能主要由取向状况所决定。高度取向时， 垂直于取向方向上材料的强度很小，容易开裂。
F
a
F
Fas =Fsina
横截面A0, 受到的应力 0=F/A0
斜截面Aa = A0 / cosa
法向应力
σαn
=
Fαn Aα
= σ0cos2α
剪切应力
σαs
=
Fαs Aα
=
1 2
高分子化学9 聚合物的化学反应
链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚。如聚甲醛
c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主， 并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸 乙烯酯的脱酸反应：
CH2 CH
Cl
CH=CH + HCl
CH2 CH
OCOCH 3
CH=CH + CH3COOH
PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而 加工时（180～200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。
+NaCHCH 2
X
CH 2CH- Na+ X
+ CH2 CH2 O
+ CO2
萘钠为引发剂
盖帽
双负离子 活性聚合物
HOCH 2CH2CHCH 2 CH2CHCH 2CH2OH
X
HOOCCHCH 2 CH2CHCOOH
X
X
带羟基或羧基 的遥爪预聚体
（1）热降解
指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类 型：
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得 甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + CH3Cl P OH + NaOH + CH3CH2Cl
P OCH 3 + NaCl + H2O 甲基纤维素
P OCH 2CH3 + NaCl + H2O 乙基纤维素
9.3 反应功能高分子
COOCH 3 COOCH 3
CH3
CH2 C
+
COOCH 3
CH3 CH2 C
COOCH 3
c. 侧基脱除热降解：聚合物热降解时主要以侧基脱除为主， 并不发生主链断裂。典型的如聚氯乙烯的脱HCl、聚醋酸 乙烯酯的脱酸反应：
CH2 CH
Cl
CH=CH + HCl
CH2 CH
OCOCH 3
CH=CH + CH3COOH
PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而 加工时（180～200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。
+NaCHCH 2
X
CH 2CH- Na+ X
+ CH2 CH2 O
+ CO2
萘钠为引发剂
盖帽
双负离子 活性聚合物
HOCH 2CH2CHCH 2 CH2CHCH 2CH2OH
X
HOOCCHCH 2 CH2CHCOOH
X
X
带羟基或羧基 的遥爪预聚体
（1）热降解
指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应，可有三种类 型：
（iii）纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得 甲基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P OH + NaOH + CH3Cl P OH + NaOH + CH3CH2Cl
P OCH 3 + NaCl + H2O 甲基纤维素
P OCH 2CH3 + NaCl + H2O 乙基纤维素
9.3 反应功能高分子
COOCH 3 COOCH 3
CH3
CH2 C
+
COOCH 3
CH3 CH2 C
COOCH 3
《高分子化学》教案第9章高分子化学反应
第九章高分子的化学反应本章要点：1）高分子化学反应的基本特点：高分子能发生相应小分子化合物所能进行的化学反应；但是，由于高分子的结构特征，高分子的化学反应有产物结构的不均一性、反应场所的不均一性和存在高分子结构效应等特点。
2）高分子化学反应的类型：根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。
3）基团转换反应：高分子的侧基和末端基可转变成其它类型，最典型的包括淀粉和纤维素衍生物的生成、聚乙酸乙烯酯的水解和进一步的缩醛化、聚苯乙烯的苯环反应。
4）接枝聚合：有三种方法制备接枝共聚物，从主链高分子形成接枝链（graft-from）、主链高分子和接枝链的键连（graft-onto）以及大分子单体法。
5）嵌段共聚：嵌段共聚物的制备也有对应的三种方法，单体的顺序活性聚合法、嵌段交换法和嵌段键连法。
6）交联反应：根据预聚体的结构，可采取不同形式的交联。
7）降解反应：导致高分子降解的因素包括热、光、氧化、酸碱和微生物（酶）。
高分子的结构不同，其降解能力和情况存在差异；不同因素对高分子降解过程的作用，既相互促进，又相互制约。
8）高分子的老化：高分子在使用过程中性能变差的现象称为老化，它是由多种环境因素共同作用导致的，高分子结构的变化也复杂；根据老化的机制，可以采取相应的措施，抑制高分子的老化。
本章难点：1）高分子的结构效应：2）接枝和嵌段共聚物的制备：3）高分子的降解机制：9.1 高分子的化学反应9.1.1. 高分子化学反应的分类高分子能发生相应小分子所能进行的反应，根据反应前后聚合度的变化情况，高分子的化学反应包括基团转换反应、聚合度变大的反应（接枝、嵌段和交联）和聚合度变小的反应（降解）。
9.1.2. 高分子化学反应的特点1. 产物结构的不均一性对于不同的分子链而言，它们的官能团转换程度以及其它反应的程度会有所不同。
例如，聚乙酸乙烯酯的醇解反应，当酯基转变成羟基的总转化率为80 %时，该值只是一个的平均值；除不同分子链的反应程度不同外，某个分子链中乙酸乙烯酯结构单元和乙烯醇结构单元也有一定的几率分布。
第9章高分子的聚集态结构
高聚物结晶的形态学
二、串晶和纤维状晶 形成条件： • 聚合物溶液和熔体无扰动状态下结晶——折叠片晶结构 • 聚合物溶液和熔体强烈的流动场——串晶和纤维状晶
具有足够分子链长度的聚合物溶液，在较高的应变速率 和温度条件下，可以形成串晶和纤维状晶结构； 前者在相对较后者低的温度下形成。
例如，聚乙烯二甲苯稀溶液在无扰动时结晶的上限温度为92℃， 在激烈搅拌的条件下，溶液中生长纤维状晶可在105℃发生； 在特殊流动场中，甚至可高至130℃下发生成核作用。
聚 乙
烯
单 层
刚
性 晶
体
照 片
空心棱锥型聚乙烯单
晶立体形状示意图
高聚物结晶的形态学
聚甲醛单晶的电镜照片
(平面正六边形)
聚甲醛单晶的 电子衍射照片
高聚物结晶的形态学
形成条件： • 结晶浓度：一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01%)
缓慢结晶形成的。 （避免分子链的相互缠结，增加结晶的复杂性）
浓度约为0.1%时发展成多层片晶； 浓度大于1%时则形成接近于本体结晶时的球晶。
与因它引起的诱导偶极之间的相互作用力， 6-13KJ/mol
色散力：分子瞬时偶极之间的相互作用力， 0.8-8KJ/mol
第一节 高聚物分子间的作用力
氢键 12-40KJ/mol（10-50KJ/mol）
氢键是极性很强的X—H键的氢原子，与另外一个键上 电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键 （X—H…Y）。 • 氢键与化学键相似，有方向性和饱和性； • 键能与范德华力的数量级相同。 • X、Y的电负性越大，Y的半径越小，则氢键越强。 • 氢键可以在分子间形成，也可以在分子内形成。
第一节 高聚物分子间的作用力
高分子材料的生物相容性
CH2OSO3H H H OH H OH H O H COOH H OH H OH H OH O CH2OSO3H H H OH H OH H O H COOH H OH H OH H OH
O
NHSO3H
NHSO3H
第九章 医用高分子 材料
肝素的作用机理是催化和增强抗凝血酶与凝 血
酶的结合而防止凝血。将肝素通过接枝方法固 定在
化特别是纤维包膜厚度密切相关。例如当在大 鼠 体 内植入高分子材料后，如果前3～12 个月内形 成 的 纤维包膜厚度大于0.2 mm，经过一定的潜伏 期后通常会出现癌症。而低于此值，癌症很 少 发 生 。 因此0.2 mm可能是诱发鼠体癌症的临界纤维
第九章 医用高分子 材料
2.1.4 高分子材料在体内的表面钙化 观察发现，高分子材料在植入人体内后，再 经 过一段时间的试用后，会出现钙化合物在材料 表面 沉积的现象，即钙化现象。钙化现象往往是导 致高
第九章 医用高分子 材料
由于不同的高分子材料在医学中的应用目的 不
同，生物相容性又可分为组织相容性和血液相 容性
两种。组织相容性是指材料与人体组织，如骨 骼、 牙齿、内部器官、肌肉、肌腱、皮肤等的相互 适应 性，而血液相容性则是指材料与血液接触是不 是会
第九章 医用高分子 材料 2.1 高分子材料的组织相容性
第九章 医用高分子 材料 （2）高分子材料化学结构的影响
表9-2 纤维包膜的厚度变化（大鼠）
第九章 医用高分子 材料
表9-2所示，11种直径为1cm的碟形高 分子材料植入大鼠皮下，在12周以前，这些 材料的组织反应情况类似，只是样品7和8的 纤维包膜形成延迟，样品9的纤维包膜较厚。 进一步延长植入时间，包膜厚度继续增加甚 至引起癌变。 硅橡胶属于高亲水材料，包膜厚度在 0.25mm左右，同时高疏水材料如全氟高分 子Teflon引起的纤维包膜厚度较小。所以如 果高分子材料不渗出有害物质，那么强疏水 性高分子材料和强亲水性高分子材料引起的
O
NHSO3H
NHSO3H
第九章 医用高分子 材料
肝素的作用机理是催化和增强抗凝血酶与凝 血
酶的结合而防止凝血。将肝素通过接枝方法固 定在
化特别是纤维包膜厚度密切相关。例如当在大 鼠 体 内植入高分子材料后，如果前3～12 个月内形 成 的 纤维包膜厚度大于0.2 mm，经过一定的潜伏 期后通常会出现癌症。而低于此值，癌症很 少 发 生 。 因此0.2 mm可能是诱发鼠体癌症的临界纤维
第九章 医用高分子 材料
2.1.4 高分子材料在体内的表面钙化 观察发现，高分子材料在植入人体内后，再 经 过一段时间的试用后，会出现钙化合物在材料 表面 沉积的现象，即钙化现象。钙化现象往往是导 致高
第九章 医用高分子 材料
由于不同的高分子材料在医学中的应用目的 不
同，生物相容性又可分为组织相容性和血液相 容性
两种。组织相容性是指材料与人体组织，如骨 骼、 牙齿、内部器官、肌肉、肌腱、皮肤等的相互 适应 性，而血液相容性则是指材料与血液接触是不 是会
第九章 医用高分子 材料 2.1 高分子材料的组织相容性
第九章 医用高分子 材料 （2）高分子材料化学结构的影响
表9-2 纤维包膜的厚度变化（大鼠）
第九章 医用高分子 材料
表9-2所示，11种直径为1cm的碟形高 分子材料植入大鼠皮下，在12周以前，这些 材料的组织反应情况类似，只是样品7和8的 纤维包膜形成延迟，样品9的纤维包膜较厚。 进一步延长植入时间，包膜厚度继续增加甚 至引起癌变。 硅橡胶属于高亲水材料，包膜厚度在 0.25mm左右，同时高疏水材料如全氟高分 子Teflon引起的纤维包膜厚度较小。所以如 果高分子材料不渗出有害物质，那么强疏水 性高分子材料和强亲水性高分子材料引起的
高分子物理---第九章聚合物的粘性流动
高分子物理---第九章聚合物的粘性流动
高聚物流体
弹性：分子链构象不断变化
粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体
非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示
= K n
K, n = const.
n = 1, 牛顿流体 n > 1, 膨胀性流体 n < 1, 假塑性流体
n与1相差越大, 偏 离牛顿流体的程 度越强
小分子液体流动可用简单的孔穴模型来说明： 模型假设:① 液体中存在许多孔穴，且孔穴尺寸与小分子 液体尺寸相当；② 无外力作用时，分子热运动无规则跃迁， 和孔穴不断变换位置，发生分子扩散运动；③外力作用下， 分子沿外力方向优先跃迁，形成宏观流动。
高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过 链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似 于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体 中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大 小的孔穴就可以了。
时间（10min）所流出高聚物的克数 g/10min，表 示方法为
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922
2.=0.923~0.946
高分子物理---第九章聚合物的粘性流动
MFR=2
用途 Film
9.1.4 聚合物熔体的流动曲线
logloglog Kn loglogKnlog
log 第一牛顿区
高分子物理---第九章聚合物的粘性流动
聚合物的熔融指数 Melt index ——简称MI
在一定的温度下和规定负荷下, 10min内从 规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物 的熔体的质量, 用MI表示, 单位为g/10min.
对于同种聚合物而言, 熔融指数越大, 聚合 物熔体的流动性越好. 但由于不同聚合物的测 定时的标准条件不同, 因此不具可比性.
高聚物流体
弹性：分子链构象不断变化
粘性：流动中分子链相对移动 —— 非牛顿流体
非牛顿流体的流变行为用幂律方程表示
= K n
K, n = const.
n = 1, 牛顿流体 n > 1, 膨胀性流体 n < 1, 假塑性流体
n与1相差越大, 偏 离牛顿流体的程 度越强
小分子液体流动可用简单的孔穴模型来说明： 模型假设:① 液体中存在许多孔穴，且孔穴尺寸与小分子 液体尺寸相当；② 无外力作用时，分子热运动无规则跃迁， 和孔穴不断变换位置，发生分子扩散运动；③外力作用下， 分子沿外力方向优先跃迁，形成宏观流动。
高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过 链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似 于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体 中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大 小的孔穴就可以了。
时间（10min）所流出高聚物的克数 g/10min，表 示方法为
2F2B
表示改性情况
表示密度范围 1.ρ<0.922
2.=0.923~0.946
高分子物理---第九章聚合物的粘性流动
MFR=2
用途 Film
9.1.4 聚合物熔体的流动曲线
logloglog Kn loglogKnlog
log 第一牛顿区
高分子物理---第九章聚合物的粘性流动
聚合物的熔融指数 Melt index ——简称MI
在一定的温度下和规定负荷下, 10min内从 规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物 的熔体的质量, 用MI表示, 单位为g/10min.
对于同种聚合物而言, 熔融指数越大, 聚合 物熔体的流动性越好. 但由于不同聚合物的测 定时的标准条件不同, 因此不具可比性.
第9章高分子溶液
Q
[]
16
第 九章 高分子溶液polymer solution
2）.基团加和法（估算法） 当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。
＝
2
M
F
0
F
V
,F
摩尔引力常数可以由表查到
M 0链节的摩尔质量，V为重复单元的摩尔体积。
用该法求得的PMMA的溶解度参数为9.3，而实验为9.1～ 12.8
5
第 九章 高分子溶液polymer solution
溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀: 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至
形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其
它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再 增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其 他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两 相状态。 举例： 交联聚合物的溶解
SM
K N1ln
N1 N1 xN2
n
N1
N
2
xN2
KN1ln1 N2ln2
23
第 九章 高分子溶液polymer solution
12分别是溶剂和高分子的体积分数。假如在高分子溶液中，一个溶剂分子和一个高分子链段 接触时，所发生的能量变化为，设Z为高分子一个链段的配位数，就是邻近的格子数目，则
18
第 九章 高分子溶液polymer solution
9.2 高分子溶液的热力学
一、理想溶液： 拉乌尔定律：P1=P0x1 理想溶液：任一组分在组成范围内符合拉乌尔定律的溶液 特点： 1）溶剂和溶质分子大小、形状相似 2）各组分在溶液中的分子间作用力与纯态时相同 混和热HiM＝0。 3）溶解过程中没有体积变化
第9章聚合物的化学反应分解
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类： （i）聚合物的相似转变 反应仅发生在聚合物分子的侧基上，即侧基由一种 基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明显改变。
（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）
和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
3
3
7.2 聚合物的反应活性及影响因素 （1）聚合物的化学反应的特性
高分子链上的功能基很难全部起反应：
反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基， 并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同。
聚合物化学反应的复杂性和不均匀性：
产物聚合度不一、功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均 一的，复杂的。 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影 响反应速率甚至影响反应的进一步进行。
8
8
反应中反应试剂与反应后的基团所带电荷相同，由于静电 相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，反应速率和转 化率降低。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，水解程度一般在70%
以下：
CH2CH C O OH
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
5
5
溶解效应：
聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变
化，反应速率将相应发生变化，一般溶解性好对反应有
利。
链构象的影响
高分子链在溶液中可呈螺旋或无规线团状，溶剂改 变，链构象也改变，基团的反应性会发生明显的变化。
6
6
化学因素
(i) 邻位基团效应
高分子链上的邻近基团，包 括反应后的基团都可以改变 反应基团的活性，这种影响 称为邻位效应
（ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）
和交联； 聚合度变小的化学反应，如降解与解聚
3
3
7.2 聚合物的反应活性及影响因素 （1）聚合物的化学反应的特性
高分子链上的功能基很难全部起反应：
反应产物分子链上既带有起始功能基，也带有新形成的功能基， 并且每一条高分子链上的功能基数目各不相同。
聚合物化学反应的复杂性和不均匀性：
产物聚合度不一、功能基转化程度不一样，因此所得产物是不均 一的，复杂的。 聚合物的化学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影 响反应速率甚至影响反应的进一步进行。
8
8
反应中反应试剂与反应后的基团所带电荷相同，由于静电 相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，反应速率和转 化率降低。 如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，水解程度一般在70%
以下：
CH2CH C O OH
-
OH-
NH2
CH2CH CH2CH CH2CH C O C O C O O NH2 O OH-
5
5
溶解效应：
聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发生变
化，反应速率将相应发生变化，一般溶解性好对反应有
利。
链构象的影响
高分子链在溶液中可呈螺旋或无规线团状，溶剂改 变，链构象也改变，基团的反应性会发生明显的变化。
6
6
化学因素
(i) 邻位基团效应
高分子链上的邻近基团，包 括反应后的基团都可以改变 反应基团的活性，这种影响 称为邻位效应
第9章 聚合物化学反应
对小分子物质的 扩散都有着不同 的影响，从而影 响到基团的反应 能力。
1. 物理因素
（1） 聚合物聚集态的影响
处于结晶态的聚合物几乎不能参加化学反应，即使 发生也仅限于聚合物中的非结晶区。
例：PE的氯化（CPE的制备） ➢ 溶液法（CCl4）制得的氯化PE的Tg和硬度较 高
➢ 将PE颗粒悬浮在惰性溶剂(如水)中进行 氯化，制得的氯化PE的Tg和硬度较低。
例2：PVC与锌粉共热脱氯成环
链上氯残 留率降为 13.5%
第九章 聚合物化学反应 9.3 聚合物的基团反应
9.3 聚合物的基团反应
一、 聚合物的相似转变 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基 转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的 相似转变。
聚合物的侧基官能团反应（酯化、醚化、卤化、 磺化、硝化、酰胺化、缩醛化、水解、醇解等）
例1：PVA的缩甲醛
CH2
+ CH2O 缩醛化
CH CH2 CH CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH CH2 CH CH2
O CH2
O
OCH2OH H2C HC H2C
链上羟基残 留率达到6 ％～10%
CH CH2 CH2
O
OH
CH2 O
CH
2. 化学因素
(4) 基团的隔离作用或“孤立化”－－几率效 应
一、聚合物的相似转变
4.烯烃的氯化和氯磺酰化 5.聚丙烯酰胺—高分子聚电解质 6.环化反应—PVA的缩醛化、PAN热解 7. SBS加氢反应
一、聚合物的相似转变
1. 芳环取代反应
可用离子交换树脂作为示例：
磺化—强酸型正离子交换树脂 氯甲基化—负离子交换树脂
胶体化学第9章-高分子溶液
溶解度与其分子量有关，分子量大，溶解度小；反之 亦然。 选择合适的溶剂，是配制高分子溶液的关键。一般原则是 ：①“极性相近”原则；②“溶度参数相近”原则，溶度 参数是内聚能密度的平方根，可查到。
二．混合熵合混合热
高分子的溶解过程是熵增加过程，因而混合熵大于零
（△SM>0）。
由于高分子的柔性，多构象性，其混合熵远远大于小分 子的混合熵。同时其与溶剂的混合热也不等于零
(1)高分子溶液与溶胶的粒子大小均在lnm--lμm之间； (2)扩散速率都比较缓慢； (3)均不能透过半透膜。 而不同之处有： (1)高分子化合物能自动溶解在溶剂中，而溶胶粒子不会自动分散在 分散介质中； (2)高分子溶液属于热力学稳定体系，而溶胶是热力学不稳定体系； (3)高分子溶液是均相体系，没有明确界面，Tyndall效应弱。而溶 胶是多相体系，体系内存在大量界面，Tyndall效应强； (4)高分子溶液的粘度要比溶胶大得多。 高分子溶液的溶质是大分子，但许多性质也不同于低分子溶液，所 以低分子溶液的热力学结论也不能直接用于高分子溶液。
设在膜内加聚电解质NaZP，浓度为m1（mol/dm3），在膜外加浓度为m2 （mol/dm3）的小分子电解质NaCl。渗透平衡时，由膜外进入膜内的 NaCl浓度x为
x
m22
zm1 2m2
[因为（zm1+x）（x）=（m2－x）（m2－x）]
膜内与膜外的NaCl浓度比为
[NaCl ]膜外 m2 x 1 zm1
c
M 4 yM 2
以π/c与c作图得直线，外推截距得M。c为聚电解质重量浓度。由此可知， 消除Donnan效应的方法为：增大小分子电解质的浓度；降低聚电解质 的浓度；将pH调到等电点，减少电荷量。
第9章-高分子化学反应-3案例PPT精品课件
实施过程: 将聚合物A溶于另一单体B-引发剂体系; 加热, 单体均
聚的同时, 初级自由基或链自由基向聚合物A链转移, 主链上形成
活性点; 引发B接枝。
2021/3/1
2
上一页
下一页
B + R R R 或 R B 或 R B x 或 R B nA A AA A A A A+ n B A A B A B A B B
C e 4 + +C H 2 - C H O H
C e 3 + +C H 2 C + H + + n A N C H 2 - C O H
O H
( A N ) n
此反应AN很难形成均聚物, 故接枝率高(Ce4+很难引发AN均聚)。 Other redox systems: 纤维素/淀粉/PVA—Ce4+/Co2+/V5+/Fe3+。
NR/MMA/Benzene/BPO: k2> k3 60%↔双键加成, 40% ↔夺取烯丙基氢。 链转移接枝法的缺点
1) 接枝效率低; 2) 接枝物与均聚物共存; 3) 接枝数和支链长
度等难以定量测定和控制。
2021/3/1
4
► 其它应用(p.244): ABS/MBS/ACR/AOS
2) 大分子引发剂法—侧基反应长出支链: 在聚合物主链上引入易
materials/polymer blends/coatings/modifier for the surface of
fibers and fillers/biomedical materials/permeable membrane materials。
若引入亲水性嵌段使之具有表面活性 →dispersing agent /emulsifier/wetting agents。
聚的同时, 初级自由基或链自由基向聚合物A链转移, 主链上形成
活性点; 引发B接枝。
2021/3/1
2
上一页
下一页
B + R R R 或 R B 或 R B x 或 R B nA A AA A A A A+ n B A A B A B A B B
C e 4 + +C H 2 - C H O H
C e 3 + +C H 2 C + H + + n A N C H 2 - C O H
O H
( A N ) n
此反应AN很难形成均聚物, 故接枝率高(Ce4+很难引发AN均聚)。 Other redox systems: 纤维素/淀粉/PVA—Ce4+/Co2+/V5+/Fe3+。
NR/MMA/Benzene/BPO: k2> k3 60%↔双键加成, 40% ↔夺取烯丙基氢。 链转移接枝法的缺点
1) 接枝效率低; 2) 接枝物与均聚物共存; 3) 接枝数和支链长
度等难以定量测定和控制。
2021/3/1
4
► 其它应用(p.244): ABS/MBS/ACR/AOS
2) 大分子引发剂法—侧基反应长出支链: 在聚合物主链上引入易
materials/polymer blends/coatings/modifier for the surface of
fibers and fillers/biomedical materials/permeable membrane materials。
若引入亲水性嵌段使之具有表面活性 →dispersing agent /emulsifier/wetting agents。
高分子的化学反应共64页
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。——布尔沃
高分子的化学反应
1、合法而稳定的权力在使用得当时很 少遇到 抵抗。 ——塞 ·约翰 逊 2、权力会使人渐渐失去温厚善良的美 德。— —伯克
3、最大限度地行使权力总是令人反感 ；权力 不易确 定之处 始终存 在着危 险。— —塞·约翰逊 4、权力会奴化一切。——塔西佗
5、虽然权力是一头固执的熊，可是金 子可以
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CH2CH Br2 光 CH2CH Br Br CH2C 光 +M MMMMM CH2C H +单体M CH2C + Br-(M)n 均聚物
CH2CH
+ Br-(M)n
(M)n
P CH3CHClCH3 /AlCl3 P O2/BPO CH3CHCH3 CH3CCH3 OOH MMA
CH3CCH3
+ HO-(MMA)n- 均聚物
3
O H2C=CH-COOR AIBN/
PSLi +
PSCH2CH2OLi H2C=C-COCl [CH2CH]n COOR CH3 CH2C
CH3 PSCH2CH2O-C-C=CH2 O
特点: 大单体一般由离子聚合制得。活性聚合可以控制链长及其 分布, 端基官能团, 有利于分子设计、裁制预定结构接枝共聚物。
CH2 OOC-PS
阳离子聚合也可以嫁接支链。如活性聚四氢呋喃阳离子可嫁 接到氯羟基化的PB, NBR(ABR), 以及环氧化后的丁基橡胶及环氧 化后的乙丙橡胶上, GE 52-89%。 ► 大(分子)单体共聚嫁接(graft through) 带有双键端基的齐聚物与乙烯基单体共聚或活性链加成即可接 枝或形成梳状接枝共聚物。 CH
第三节 聚合度变大的化学转变 目的意义: 使聚合物具有某种特殊性能, 如酸碱性/亲疏水性/染色 性/阻燃性/塑性和高弹性/互不相容的链段键接在一起。 1 接枝共聚—活性点在主链上 a. 影响接枝共聚物性能的因素 主链和支链的组成结构、长度及支链数 b. 接枝共聚方法 ► 聚合法: 在大分子主链产生新活性中心, 然后单体在高分子主 链的引发点上进行接枝共聚, 形成支链。按聚合机理分为 ① 引发剂法: 可通过在大分子主链形成的自由基/阴/阳离子引发 中心进行; ② 链转移法:主链上引入易链转移基团, 从而产生链自由基接枝; ③ 辐射聚合法: 预先辐射处理或同时辐射处理;
2 2
R· 也可打开侧链(k1)和主链双键(k2), 接枝共聚; 适用于不需分离 接枝聚合物的场合, 用做胶粘剂、涂料。 k1> k2> k3, 接枝母体以低顺丁二烯为佳。 解释PS的抗冲性能是如何得到提高的? NR/MMA/Benzene/BPO: k2> k3 60%↔双键加成, 40% ↔夺取烯丙基氢。 链转移接枝法的缺点 1) 接枝效率低; 2) 接枝物与均聚物共存; 3) 接枝数和支链长 度等难以定量测定和控制。
上一页 下一页
○ Synthesizing routes 1) 顺序聚合法 An* B AnB* B AnB2* B ... B AnBm*Termination AnBm 2) 两种组成不同的活性链段键合在一起 An* + Bm* Termination AnBm □ 活性(阴离子)聚合物法 a) Synthesis of SBS S RLi Sn B SnBm S SnBmSl H2O SBS 萘钠/THF; C4H9Li/烃类 b) 环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物 Note: Ziegler-Natta→烯烃嵌段共聚物; 活性自由基ATRP→… □ 链端接枝法 设法在链端形成活性中心, 然后用接枝共聚的方法得到嵌段共 聚物。 RA RA + B RABBB
2
Note: 1) 单体与聚合物同时辐射时→ graft copolymers + homopolymers; 聚合物—单体组成选择非常重要。 2) 先对聚合物辐射, 再加入单体接枝→graft copolymers。 ► 嫁接支链Graft onto: 聚合物侧基官能团间反应方法—主链上 的侧基是有反应活性的官能团A, 另一聚合物端基B能与之反应, AB 则可获得接枝物。 A
3+
+M
P-O-Mn
+H
+
+
CH2C OH
+ nAN
OH
CH2-C
(AN)n
此反应AN很难形成均聚物, 故接枝率高(Ce4+很难引发AN均聚)。 Other redox systems: 纤维素/淀粉/PVA—Ce4+/Co2+/V5+/Fe3+。
上一页 下一页
(Coordination) anionic, cationic polymerization and polycondensation → grafting sites.
上一页 下一页
B + RR
适用于乙烯基聚合物的接枝: 通常叔氢原子。 如: 聚丙烯酸酯上接枝PS。通过接枝反应可在大分子上引入-SH, -NR2, -CH2R等。 Factors effecting graft efficiency (GE) 1) C。大分子链转移常数大, 则转移容易, 接枝效率高。通常接枝 效率受限。 2) Activity of free radicals 引发剂的选用非常关键。 PS/MMA接枝物产量: BPO>过氧化二叔丁基>AIBN; PMMA/VAc ×, PS/VAc× 3) Temperature: T↑, graft efficiency↑?
CH-CH=CH-CH2 -(St)n- +R(St)n-
► 其它应用(p.244): ABS/MBS/ACR/AOS 2) 大分子引发剂法—侧基反应长出支链: 在聚合物主链上引入易 产生自由基的基团(-OOH/-COOOH/-N2X/-X等); 然后以聚合物 为引发剂, 在光/热等作用下接枝共聚合。
+B
OCOCH3
OCOCH3
OCOCH3
◇端基聚合物有：端羧基、端羟基、端胺基、……。 特点: 1) 因是聚合物-聚合物反应, 接枝率高； 2) 支链聚合度由端基聚合物聚合度决定, 可用于高分子设 计合成。
上一页 下一页
a 含-NCO侧基的聚合物与端胺基的聚合物偶联
CH(CH3) CH2 COOCH3 H(CH3) C CH2 COOCH3 x CH(CH3) CH2 COOCH2CH2NCO x CH(CH3) CH2 y + H2N CH2-CH z
上一页 下一页
④ 光聚合法: 加光敏剂或引入光敏基团; ⑤ 机械或力化学法: 利用机械力切断主链或侧链, 产生自由基; ⑥ 大分子单体共聚嫁接: 用带有双键端基的齐聚物+乙烯基单体 共聚合或与活性链加成, 称为graft through。 ► 偶联法/嫁接上支链graft onto: 将预先制好的支链大分子偶联 到主链大分子上↔功能基反应法。 按接枝点产生方式 长出支链Graft from→ 嫁接支链graft onto→ 大单体共聚接枝graft through ► Graft from: 1) Macromolecular chain transfer principle 实施过程: 将聚合物A溶于另一单体B-引发剂体系; 加热, 单体均 聚的同时, 初级自由基或链自由基向聚合物A链转移, 主链上形成 活性点; 引发B接枝。
上一页 下一页
R或 RB 或 RBx 或RBn
AAA
AAAAA
+ nB
AAAA
BBBB
* 二烯烃聚合物的接枝: 双键和烯丙基氢成为接枝点 HIPS(抗冲聚苯乙烯) -High impact polystyrene: PB/St system H (k3) CH-CH=CH-CH R + CH-CH=CH-CH + RH +St
□ 特殊引发剂法 加入一种在不同条件下能独立发挥作用的双功能自由基引发 剂, 引发依次加入的不同单体, 可合成嵌段共聚物。 1) 同时带有偶氮和过氧化酯基的引发剂, 先与苯乙烯加热, 偶 氮部分分解, 形成带过氧化酯端基的PS, [initiator 和product (p234)], 过氧化酯端基受胺类作用而活化, 在25℃下可引发MMA 聚合, 形成ABA型嵌段共聚物。 2) 含偶氮和官能团两种功能的化合物, 经自由基聚合和缩聚 →block copolymers, p234。 3) 其它
CH2 H C + AgSbF6 Cl H CH2 C SbF6
Isobutylene
CH2 CH
CH3 CH2-C CH3
Note: 因易发生向单体的链转移反应而导致均聚物生成, 为提高 GE, 可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱, 抑制链转移反应。
上一页 下一页
上一页
下一页
3) 辐射接枝法:利用高能射线在聚合物链上产生自由基活性种的 MMA γ-ray 接枝方法。 CH2 H CH C MMA 2 C CH C
O-(MMA)n-
N2Cl MMMM
;
此外还可在PS上酰氯化、高锰酸钾、双氧水等引入-COOOH; 臭氧化引入过氧基团。PE、PVC上都可进行接枝反应。前两种 接枝率<50%, 后两者高。 氧化还原引发几乎可得到纯的接枝物。
P-O-OH + Fe2+
Ce4+ + CH2-CH OH
P-O + Fe3+ + OHCe
M1M1 M2M2 混炼或研磨
2 2
M1 M2
M1M1 M2M2 M1M2
(混合物)
2) Polymer A + monomer B
AB + polymer A or B For example: PS + PE 或 PS + ethylene→P(St-b-E)
plasticating
上一页 下一页
St
H2O2-FeSO4
St-OH
Polymer-NCO
O
St-O-C-NH-Polymer
上一页
下一页
3 扩链 分子量不高的聚合物，通过适当方法，使多个大分子连接在 一起，分子量因而增大的过程。 扩链的方法: 端基聚合物 + 带双功能基的物质。 若扩链剂为三官能团分子→网状高分子 ○ 端基聚合物: 包括遥爪聚合物或液体橡胶(分子量小于1万, 粘稠 状可流动的低分子化合物，也叫预聚物)。 端基聚合物合成方法 1) 自由基法: H2O2-Fe2+ →羟端基预聚物; Bu/St/Isoprene/AN…,偶和终止, 分子链两端都有引发剂残基。若 引发剂带有羥端基和羧基→羟端基和羧端基预聚物。 2) 阴离子聚合 See also “Synthesis of macromonomers” in this section。
CH2CH
+ Br-(M)n
(M)n
P CH3CHClCH3 /AlCl3 P O2/BPO CH3CHCH3 CH3CCH3 OOH MMA
CH3CCH3
+ HO-(MMA)n- 均聚物
3
O H2C=CH-COOR AIBN/
PSLi +
PSCH2CH2OLi H2C=C-COCl [CH2CH]n COOR CH3 CH2C
CH3 PSCH2CH2O-C-C=CH2 O
特点: 大单体一般由离子聚合制得。活性聚合可以控制链长及其 分布, 端基官能团, 有利于分子设计、裁制预定结构接枝共聚物。
CH2 OOC-PS
阳离子聚合也可以嫁接支链。如活性聚四氢呋喃阳离子可嫁 接到氯羟基化的PB, NBR(ABR), 以及环氧化后的丁基橡胶及环氧 化后的乙丙橡胶上, GE 52-89%。 ► 大(分子)单体共聚嫁接(graft through) 带有双键端基的齐聚物与乙烯基单体共聚或活性链加成即可接 枝或形成梳状接枝共聚物。 CH
第三节 聚合度变大的化学转变 目的意义: 使聚合物具有某种特殊性能, 如酸碱性/亲疏水性/染色 性/阻燃性/塑性和高弹性/互不相容的链段键接在一起。 1 接枝共聚—活性点在主链上 a. 影响接枝共聚物性能的因素 主链和支链的组成结构、长度及支链数 b. 接枝共聚方法 ► 聚合法: 在大分子主链产生新活性中心, 然后单体在高分子主 链的引发点上进行接枝共聚, 形成支链。按聚合机理分为 ① 引发剂法: 可通过在大分子主链形成的自由基/阴/阳离子引发 中心进行; ② 链转移法:主链上引入易链转移基团, 从而产生链自由基接枝; ③ 辐射聚合法: 预先辐射处理或同时辐射处理;
2 2
R· 也可打开侧链(k1)和主链双键(k2), 接枝共聚; 适用于不需分离 接枝聚合物的场合, 用做胶粘剂、涂料。 k1> k2> k3, 接枝母体以低顺丁二烯为佳。 解释PS的抗冲性能是如何得到提高的? NR/MMA/Benzene/BPO: k2> k3 60%↔双键加成, 40% ↔夺取烯丙基氢。 链转移接枝法的缺点 1) 接枝效率低; 2) 接枝物与均聚物共存; 3) 接枝数和支链长 度等难以定量测定和控制。
上一页 下一页
○ Synthesizing routes 1) 顺序聚合法 An* B AnB* B AnB2* B ... B AnBm*Termination AnBm 2) 两种组成不同的活性链段键合在一起 An* + Bm* Termination AnBm □ 活性(阴离子)聚合物法 a) Synthesis of SBS S RLi Sn B SnBm S SnBmSl H2O SBS 萘钠/THF; C4H9Li/烃类 b) 环氧丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物 Note: Ziegler-Natta→烯烃嵌段共聚物; 活性自由基ATRP→… □ 链端接枝法 设法在链端形成活性中心, 然后用接枝共聚的方法得到嵌段共 聚物。 RA RA + B RABBB
2
Note: 1) 单体与聚合物同时辐射时→ graft copolymers + homopolymers; 聚合物—单体组成选择非常重要。 2) 先对聚合物辐射, 再加入单体接枝→graft copolymers。 ► 嫁接支链Graft onto: 聚合物侧基官能团间反应方法—主链上 的侧基是有反应活性的官能团A, 另一聚合物端基B能与之反应, AB 则可获得接枝物。 A
3+
+M
P-O-Mn
+H
+
+
CH2C OH
+ nAN
OH
CH2-C
(AN)n
此反应AN很难形成均聚物, 故接枝率高(Ce4+很难引发AN均聚)。 Other redox systems: 纤维素/淀粉/PVA—Ce4+/Co2+/V5+/Fe3+。
上一页 下一页
(Coordination) anionic, cationic polymerization and polycondensation → grafting sites.
上一页 下一页
B + RR
适用于乙烯基聚合物的接枝: 通常叔氢原子。 如: 聚丙烯酸酯上接枝PS。通过接枝反应可在大分子上引入-SH, -NR2, -CH2R等。 Factors effecting graft efficiency (GE) 1) C。大分子链转移常数大, 则转移容易, 接枝效率高。通常接枝 效率受限。 2) Activity of free radicals 引发剂的选用非常关键。 PS/MMA接枝物产量: BPO>过氧化二叔丁基>AIBN; PMMA/VAc ×, PS/VAc× 3) Temperature: T↑, graft efficiency↑?
CH-CH=CH-CH2 -(St)n- +R(St)n-
► 其它应用(p.244): ABS/MBS/ACR/AOS 2) 大分子引发剂法—侧基反应长出支链: 在聚合物主链上引入易 产生自由基的基团(-OOH/-COOOH/-N2X/-X等); 然后以聚合物 为引发剂, 在光/热等作用下接枝共聚合。
+B
OCOCH3
OCOCH3
OCOCH3
◇端基聚合物有：端羧基、端羟基、端胺基、……。 特点: 1) 因是聚合物-聚合物反应, 接枝率高； 2) 支链聚合度由端基聚合物聚合度决定, 可用于高分子设 计合成。
上一页 下一页
a 含-NCO侧基的聚合物与端胺基的聚合物偶联
CH(CH3) CH2 COOCH3 H(CH3) C CH2 COOCH3 x CH(CH3) CH2 COOCH2CH2NCO x CH(CH3) CH2 y + H2N CH2-CH z
上一页 下一页
④ 光聚合法: 加光敏剂或引入光敏基团; ⑤ 机械或力化学法: 利用机械力切断主链或侧链, 产生自由基; ⑥ 大分子单体共聚嫁接: 用带有双键端基的齐聚物+乙烯基单体 共聚合或与活性链加成, 称为graft through。 ► 偶联法/嫁接上支链graft onto: 将预先制好的支链大分子偶联 到主链大分子上↔功能基反应法。 按接枝点产生方式 长出支链Graft from→ 嫁接支链graft onto→ 大单体共聚接枝graft through ► Graft from: 1) Macromolecular chain transfer principle 实施过程: 将聚合物A溶于另一单体B-引发剂体系; 加热, 单体均 聚的同时, 初级自由基或链自由基向聚合物A链转移, 主链上形成 活性点; 引发B接枝。
上一页 下一页
R或 RB 或 RBx 或RBn
AAA
AAAAA
+ nB
AAAA
BBBB
* 二烯烃聚合物的接枝: 双键和烯丙基氢成为接枝点 HIPS(抗冲聚苯乙烯) -High impact polystyrene: PB/St system H (k3) CH-CH=CH-CH R + CH-CH=CH-CH + RH +St
□ 特殊引发剂法 加入一种在不同条件下能独立发挥作用的双功能自由基引发 剂, 引发依次加入的不同单体, 可合成嵌段共聚物。 1) 同时带有偶氮和过氧化酯基的引发剂, 先与苯乙烯加热, 偶 氮部分分解, 形成带过氧化酯端基的PS, [initiator 和product (p234)], 过氧化酯端基受胺类作用而活化, 在25℃下可引发MMA 聚合, 形成ABA型嵌段共聚物。 2) 含偶氮和官能团两种功能的化合物, 经自由基聚合和缩聚 →block copolymers, p234。 3) 其它
CH2 H C + AgSbF6 Cl H CH2 C SbF6
Isobutylene
CH2 CH
CH3 CH2-C CH3
Note: 因易发生向单体的链转移反应而导致均聚物生成, 为提高 GE, 可在体系中加入“质子阱”或Lewis碱, 抑制链转移反应。
上一页 下一页
上一页
下一页
3) 辐射接枝法:利用高能射线在聚合物链上产生自由基活性种的 MMA γ-ray 接枝方法。 CH2 H CH C MMA 2 C CH C
O-(MMA)n-
N2Cl MMMM
;
此外还可在PS上酰氯化、高锰酸钾、双氧水等引入-COOOH; 臭氧化引入过氧基团。PE、PVC上都可进行接枝反应。前两种 接枝率<50%, 后两者高。 氧化还原引发几乎可得到纯的接枝物。
P-O-OH + Fe2+
Ce4+ + CH2-CH OH
P-O + Fe3+ + OHCe
M1M1 M2M2 混炼或研磨
2 2
M1 M2
M1M1 M2M2 M1M2
(混合物)
2) Polymer A + monomer B
AB + polymer A or B For example: PS + PE 或 PS + ethylene→P(St-b-E)
plasticating
上一页 下一页
St
H2O2-FeSO4
St-OH
Polymer-NCO
O
St-O-C-NH-Polymer
上一页
下一页
3 扩链 分子量不高的聚合物，通过适当方法，使多个大分子连接在 一起，分子量因而增大的过程。 扩链的方法: 端基聚合物 + 带双功能基的物质。 若扩链剂为三官能团分子→网状高分子 ○ 端基聚合物: 包括遥爪聚合物或液体橡胶(分子量小于1万, 粘稠 状可流动的低分子化合物，也叫预聚物)。 端基聚合物合成方法 1) 自由基法: H2O2-Fe2+ →羟端基预聚物; Bu/St/Isoprene/AN…,偶和终止, 分子链两端都有引发剂残基。若 引发剂带有羥端基和羧基→羟端基和羧端基预聚物。 2) 阴离子聚合 See also “Synthesis of macromonomers” in this section。