环境友好型微胶囊悬浮剂的研制_郑和堂

第31卷第5期河北科技大学学报V ol.31,No.5 2010年10月Journal o f Hebei Univ ersity of Science and T echnolog y O ct.2010
文章编号:1008-1542(2010)05-0419-04
环境友好型微胶囊悬浮剂的研制
郑和堂,张　越,陈亚茹
(河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄　050018)
摘　要:采用预乳化-乳液聚合法制备了3种农药微胶囊制剂:20%(质量分数)毒死蜱微胶囊、
2.5%(质量分数)氯氟氰菊酯微胶囊和1.8%(质量分数)阿维菌素微胶囊;采用激光粒度仪分析了
3种微胶囊的粒径均小于1.2μm,且分散均匀;3种制剂的热贮、冷贮稳定性符合农药行业要求;制剂中不含苯及其衍生物助剂,无刺激性气味,可降低对人、畜的接触毒性,是一种环境友好型的农药新剂型。

关键词:毒死蜱;氯氟氰菊酯;阿维菌素;微胶囊;环境友好
中图分类号:TQ450.6 文献标志码:A
Preparation fo r environmentally friendly microcapsule suspentions
ZH ENG H e-tang,ZHANG Yue,C H EN Ya-ru
(Co lleg e of Chemical a nd Pharmaceutical Eng ineering,Hebei U nive rsity o f Science a nd T echnolog y,Shijiazhuang H ebei 050018,China)
A bstract:T hree pesticide microcapsule fo rmulations of20%chlo rpy rifo s micro capsule,2.5%micr o-cyhalothrin and1.8%ab-amectin micr ocapsule we re prepared by method of pr eemulsificatio n-emulsio n polymeriza tion in this paper.Par ticle sizing a naly-sis deno ted that they w ere uniformly disper sed and the droplet size of each kind of micr ocapsule wa s less than1.2μm.T he sta-bility of three micro capsules acco rded with r equirements o f pesticide industry whatever sto ring co nditions.T he fo rmula tions were f ree of benzene and ar omatic deriv ative additive s,free of irritating o do r and low intoxicity to human and animal.T he mi-cr ocapsule suspentio ns are nov el environmentally friendly pe sticide fo rmulations.
Key words:chlor py rifo s;cyhalo thrin;abamectin;microcapsule;environmentally friendly
有机溶剂是农药液体制剂加工中的常用组分,选用合适的溶剂将固体原药溶解成液体,易于加工成各种剂型。

传统剂型乳油常采用甲苯、二甲苯为溶剂,工艺成熟,大量的溶剂保证了体系具有较高的分散性、悬浮率、渗透性等物化性质,利于有效成分作用的发挥。

比较而言,一般乳油速效性好,但持效性较差,农药的有效利用率不高。

大量有机溶剂的使用,不仅增加了生产成本,而且会随着农药的使用撒入田间后进入大气和河流,对环境造成污染。

为此早在1987年,二甲苯已被美国国家环保局(USEPA)确定为有毒物质,并且美国不再批准登记含有二甲苯的农药制剂[1-3]。

令人痛心的是,有机溶剂本身又是很宝贵的石油产品。

当国际石油价格从几美元涨到30美元时,二甲苯卖到5000元/t,撒到田里实在可惜。

因此一些专家呼吁:中国农药行业应该尽快把二甲苯的使用量降至最少,减少二甲苯等有机溶剂的用量,其对企业来说是成本问题,对社会来说是环境问题[3-4]。

目前,农药剂型正朝着水性化、粒状化、功能化、缓释化、省力化和精细化方向发展,水基性剂型受到普遍重视。

文献有大量关于水乳剂、微乳剂和微胶囊制剂的报道,这些剂型均以水为介质,但制备时仍需要使用一定量的有机溶剂,将固体原药溶解为液体。

常采用的溶剂有环己酮、二甲基甲酰
收稿日期:2010-05-07;修回日期:2010-05-28;责任编辑:张士莹
作者简介:郑和堂(1965-),男,河北魏县人,副教授,主要从事农药新剂型方面的研究。

420河北科技大学学报 2010年　
胺、卤代烃、苯类等[5-12],其中某些溶剂的用量不符合国外发达国家和地区的标准规定,其环保和安全性难以保证,因此,研制开发无溶剂、环境友好型微胶囊悬浮剂具有重要的意义。

笔者采用预乳化-乳液聚合法制备微胶囊悬浮剂,所选表面活性剂为平平加、A ES和K12,产品中不含任何有机溶剂,无苯类衍生物助剂,是一种环境友好的新剂型。

该制剂在喷施过程中无刺激性气味,可降低对人、畜的接触毒性,减少药害,特别适宜用在相对封闭、需要长时间作业的温室大棚。

该方法可用于常用农药阿维菌素、毒死蜱和拟除虫菊酯微胶囊悬浮剂的制备,微胶囊粒子的分散效果良好,制剂的环境效益突出,制备方法具有新颖性,具有重要的研究价值。

1　实验部分
1.1　材料和仪器
原药:阿维菌素,质量分数≥92%,华北制药集团爱诺有限公司提供;氯氟氰菊酯,质量分数≥95%,江苏扬农化工集团有限公司提供;毒死蜱,质量分数≥97%,浙江东风化工有限公司提供。

高分子分散剂:实验室自制。

单体:甲基丙烯酸甲酯(M M A),丙烯酸丁酯(BA),丙烯酸(AA),均为工业品。

引发剂:过硫酸铵,叔丁基过氧化氢,吊白块,均为分析纯。

乳化剂:平平加,AES,K12,均为工业品。

防冻剂:乙二醇,工业品。

消泡剂:乳化硅油。

仪器:Nano S90激光粒度分析仪,产地为英国;FTS135傅里叶变换红外光谱仪,美国伯乐公司提供。

1.2　微胶囊悬浮剂的制备
实验在装有搅拌器、温度计、冷凝管、加料槽和水浴加热装置的250m L四口瓶中进行。

第1步　将5g高分子分散剂、1g平平加、4g的AES和0.5g的K12以及适量去离子水溶解均匀为水相,放入加料槽中待用。

按配比称取原药和8～10g混合单体(MM A+BA+AA),加入到四口瓶中,加热至50～54℃,溶解完全后,保持温度,控制搅拌速度为90r/m in左右,缓慢加入水相,乳化成较稳定的乳状液。

第2步　称取0.1g过硫酸铵,用10mL水溶解,加热,待釜内乳化液的温度达到80℃时,保温下均匀滴加引发剂溶液30min,继续反应1h后降温至60℃。

第3步　加入少量叔丁基过氧化氢,搅拌均匀,然后快速加入稍过量的吊白块水溶液,消除残余单体;降温至40℃以下,加入20%(质量分数)NaOH溶液调节pH值为5～7,再加入4g乙二醇及少量乳化硅油,出料得100g样品。

微胶囊悬浮剂载体的制备步骤同上。

1.3　粒径的测定
取1m L试样,用20m L蒸馏水稀释,超声2min以消除气泡,再用N ano S90激光粒度分析仪测定其粒径及分布。

1.4　IR分析
将微胶囊悬浮剂、载体烘干,用KBr压片法分别测定原药、载体和微胶囊悬浮剂的红外吸收光谱。

1.5　冷贮、热贮实验
冷贮稳定性实验:将微胶囊悬浮剂试样密封于安瓿瓶中,在-10℃下贮藏24h,常温下融化4h,反复5次。

热贮稳定性实验:参照FAO规定的微胶囊悬浮剂热贮稳定性实验方法,将10g试样密封于安瓿瓶中,每个试样分装5支,放入恒温((54±2)℃)的烘箱中,静止热贮14d后取出,分别观察外观,测定粒径变化,检测有效成分含量,计算热分解率。

2　实验结果与讨论
2.1　微胶囊的粒径及分布
微胶囊的粒径(d)及分布如图1—图3所示。

统计结果表明最大粒径不超过1.2μm,粒子中有99%的粒径在1.0μm以下,分布比较均匀。

通常乳液聚合法制备的胶囊粒子较小,一
般粒径在100nm左右[10-12],称为纳米胶囊。

由
于粒径太小,制剂杀虫速效性明显,但未显示出
持效性。

物理方法、界面聚合制备的微胶囊粒
径较大,粒径从十几μm至几十μm[6-9],制剂均
表现出一定的持效性,但速效性较差。

该方法
相比其他方法制备的微胶囊粒径适中、分布均
匀,可平衡速效性和缓释性,研制理想的剂型,
提高农药的有效利用率[13-14]。

2.2　红外光谱分析
微胶囊载体的红外光谱见图4,微胶囊的红
外光谱见图5。

以聚丙烯酸酯为囊材,其高分子
链上含有大量的—COO-,使囊材具有一定的亲
水性,不需要大量的乳化剂即可保证体系的稳
定。

为提高其渗透性和分散性,配方中加入1%
(质量分数)的非离子表面活性剂(平平加)和4.
5%(质量分数)的阴离子表面活性剂(AES+
K12),所选用助剂均与环境相容性良好,载体IR
(红外光谱)吸收曲线在1450～1650cm-1处没
有苯环吸收特征,可证明制剂中未使用毒性相
对较大的苯类衍生物助剂。

氯氟氰菊酯微胶囊
IR吸收曲线在1581.24cm-1处有原药分子中
苯环的吸收;毒死蜱微胶囊的IR吸收曲线在1
547.71cm-1处有原药分子中吡啶环的吸收;阿
维菌素微胶囊IR吸收曲线显示出载体的羰基
吸收(1744.56cm-1)和阿维菌素原药中羰基吸
收(1703.78cm-1),均可证明微胶囊中含有相应的农药有效成分。

2.3　微胶囊悬浮剂冷贮、热贮稳定性
微胶囊悬浮剂冷贮、热贮稳定性结果见表1,微胶囊悬浮剂热分解率见表2。

421
　第5期 郑和堂等　环境友好型微胶囊悬浮剂的研制
图5　微胶囊的红外光谱
F ig.5　IR spectr um o f micro ca psules
表1　微胶囊悬浮剂冷贮、热贮稳定性结果
T ab.1　Stability results of microcapsule suspending age nt in cold,heat storag e
试样
冷贮、热贮前
粒径最大值/nm分布率/%
热贮后
粒径最大值/n m分布率/%
冷贮后
粒径最大值/nm分布率/%
析水、结块现象
阿维菌素微胶囊12800.411250.912101.4无
氯氟氰菊酯微胶囊11400.812000.611250.2无毒死蜱微胶囊11100.111502.010801.1无
表2　微胶囊悬浮剂热分解率
T ab.2　Ra tio o f the rmal decompositio n o f micro capsule suspending agent
试样
有效成分质量分数测定值/%
冷贮、热贮前热贮后冷贮后
热分解率/%阿维菌素微胶囊1.881.851.871.60
氯氟氰菊酯微胶囊2.622.592.601.15毒死蜱微胶囊21.3720.6420.963.42由表1和表2可知,该微胶囊制剂具有很好的冷贮和热贮稳定性。

有效成分的热分解率均较低,符合农药行业规定要求。

由热贮前后粒径及分布测定结果可知,该制剂长期存放时粒子之间不会发生黏结成团现象,微胶囊粒子稳定。

3　结　语
1)该微胶囊悬浮剂是一种农药新剂型,制剂中不含有机溶剂,以水为介质,避免了使用有机溶剂造成的浪费和对环境的污染,同时可降低对人、畜的毒性,不使用毒性较大的苯类助剂,属环境友好型制剂。

2)以聚丙烯酸酯为囊材,囊材的亲水性和单分散性利于制剂储存稳定性的提高,囊材的保护作用使有效成分的热分解率<5%。

采用预乳化-乳液聚合法制备农药微胶囊,粒径小于1.2μm,粒子大小适中,分散均匀。

(下转第446页)
5　结　语
提出了一种基于正则神经网络模型的预测控制方法,将模型未知时的时滞混沌系统稳定到它的一个不稳定不动点(UFP)处。

此控制系统不需要UFP的位置及其局部性态等知识。

与其他同类方法比较,本方法需要的控制时间较短,训练迭代次数较少,而且算法简便。

一般情况下,通过调节a值能保证控制系统的稳定性。

理论分析和仿真实验都表明,本文提出的控制系统能有效地解决模型未知、不动点位置及其局部性态未知情形下的时滞混沌系统的控制问题。

参考文献:
[1]　王　森,蔡　理,吴　刚.量子细胞神经网络超混沌系统的追踪控制与同步[J].控制与决策(Control an d Decis ion),2008,23(2):204-207.
[2]　赵　琰,张化光.一类参数不确定性混沌系统的T-S模糊控制[J].系统仿真学报(J ou rnal of Sys tem Sim ulation),2008,20(12):3134-
3137.
[3]　马国进,齐冬莲.基于状态观测器的混沌动态系统跟踪控制[J].电路与系统学报(J ou rnal of Circuits an d Sy stems),2009,14(2):27-31.
[4]　BABLOYANT S A,LOU RENCO C,S EPULCH RE J A.Control of chaos in delay differential equ ations,in a netw ork of oscillators and in
model co rtex[J].Physica D,1995,86:274-283.
[5]　CE LKA P.Delay differential equ ations versus1D-map:Application to chaos control[J].Phy sica D,1997,104:127-147.
[6]　TIAN Yu-ch u,GAO Fu-rong.Adaptive con trol of chaotic con tinu ou s-tim e sys tems with delay[J].Physica D,1998,117:1-12.
[7]　罗晓琴,张文安,俞　立.时滞混沌系统的时滞依赖最优保性能控制[J].浙江工业大学学报(Journal of Zhejian g University of Techn olo-
gy),2008,36(1):52-56.
[8]　谢英慧,张化光,王福山.一类参数不确定时滞混沌系统的反馈控制同步[J].东北大学学报(自然科学版)(J ou rnal of Northeas tern Uni-
versity(Natural S cience)),2008,29(5):613-616.
[9]　KONISH I K,KOKAM E H.Learning control of time-delay chaotic sy stem s and its applications[J].Int J Bifurcation and Chaos,1998,
8(12):2457-2465.
(上接第422页)
参考文献:
[1]　吕　宁,吴志风,刘绍仁.农药助剂的管理需逐步完善[J].农药科学与管理(Pesticide Science an d Administration),2007,28(1):49-51.
[2]　任晓东,吴厚斌,王以燕.台湾地区农药产品中有机溶剂的管理[J].农药科学与管理(Pes ticide Science and Administration),2007,28(3):
48-49.
[3]　凌世海.农药助剂工业现状和发展趋势[J].安徽化工(Anhui Chemical Industry),2007,33(7):2-7.
[4]　马立利,吴厚斌,刘丰茂.农药助剂及其危害与管理[J].农药(Pesticides),2008,47(9):637-640.
[5]　郑彩华.1.8%阿维菌素水乳剂的研制[J].安徽化工(Anhui Chemical Industry),2008,34(2):51-53.
[6]　樊玉松,康占海,赤国彤.阿维菌素微胶囊的制备[J].河北农业大学学报(Journal of Agricultu ral University of H eb ei),2009,32(2):
97-101.
[7]　陈金红,李学峰,詹福康.氟虫腈微囊粒剂农药的制备[J].农药学学报(C hinese Journal of Pes ticide Science),2005,7(2):189-192.
[8]　孙锦程,郝蕙玲,林永丽,等.氯氰菊酯微胶囊的制备[J].海军医学杂志(J ournal of Navy M edicine),2007,28(2):132-134.
[9]　赵　德,韩志任,杜有辰,等.毒死蜱微胶囊化及释放性能[J].中国农业科学(S cien tia Agricultu ra Sinica),2007,40(12):2753-2758.
[10]　尚　青,冯树波.阿维菌素纳米胶囊的研制[J].农药(Pesticides),2006,45(12):831-833.
[11]　武　锦,陈　静,周艺峰,等.天然除虫菊素和阿维菌素纳米胶囊结构表征及杀虫活性测定[J].农药(Pes ticides),2007,46(10):672-674.
[12]　李珠株,文利雄,刘　凡,等.新型阿维菌素纳米控释剂的制备及其性能测定[J].农药学学报(Chinese J ournal of Pesticide Science),
2005,7(3):275-281.
[13]　RAM GE P,UNGER R E,O LTROGGE J B,et al.Poly butylcyano-acrylate-nanoparticles by h uman and bovin primary b rain capillary en-
dothelial cells[J].Eur J Neu rosci,2000,12:1931-1940.
[14]　肖　艺,李明全,杨宝东,等.农药缓蚀剂的研究进展[J].农药(Pesticides),2006,45(12):796-798.
[15]　葛艳蕊,王奎涛,冯　薇.β-环糊精玫瑰香精微胶囊的制备[J].河北科技大学学报(Journal of Hebei University of Science and Techn olo-
gy),2004,25(2):14-17.
[16]　葛艳蕊,冯　薇,吕均超,等.除草剂广灭灵脲醛树脂微胶囊的研制[J].河北科技大学学报(J ou rnal of H eb ei University of Science an d
Technology),2010,31(1):48-51.。