2,4-二氯苯氧乙酸的合成和含量分析

2,4-二氯苯氧乙酸的合成和含量分析

(实验时间：14小时)

一、实验目的

1．掌握芳环上的温和条件下的卤化反应及Williamson 醚合成法

2．熟练酸碱滴定分析产物含量的检测方法。

一、 基本原理

苯氧乙酸可作为防腐剂，一般由苯酚钠和氯乙酸通过Williamson 醚合成法制备。通过它的次氯酸氧化，可得到对氯苯氧乙酸和2,4-二氯苯氧乙酸(简称2,4-D)。前者又称防落素，能减少农作物落花落果。后者又名除莠剂，二者都是植物生长调节剂。

ClCH 2CO 2H ClCH 2CO 2Na HCl +HCl H 2O 22NaOCl ++H +Na 2CO 3

FeCl 3Cl Cl

Cl Cl OCH 2CO 2Na OCH 2COOH OCH 2COOH

OCH 2COOH OCH 2COOH

OCH 2COOH

芳环上的卤化作为的芳环亲电取代反应，一般是在氯化铁催化下与氯气反应。本实验通过浓盐酸加过氧化氢和用次氯酸钠在酸性介质中氯化，避免了直接使用氯气带来的危险和不便。其反应原理如下：

2HCl H 2O 2+Cl 22H 2O

HOCl

Cl 2O H ++

+H 2OCl +

2HOCl +H 2O H 2O +Cl 和Cl 2O 也是良好的氧化试剂。

三、主要仪器与药品

氯乙酸3.8g(0.04mol)，苯酚2.5g(0.027mol)，饱和碳酸钠溶液，35%氢氧化钠溶液，冰醋酸，浓盐酸，过氧化氢(30%)，次氯酸钠，乙醇，乙醚，四氯化碳，可控温电磁搅拌器，可控温电热套。

四、操作步骤

1、苯氧乙酸的制备

在装有可控温电磁搅拌器，回流冷凝管和滴液漏斗的100mL三颈瓶中，加入3.8g氯乙酸和5mL水。开动搅拌器，慢慢滴加饱和碳酸氢钠溶液(1)(约需7mL),至溶液pH为7-8。然后加人2.5g苯酚，再慢慢滴加35%的氢氧化钠溶液至反应混合物pH为12。将反应物在沸水浴中加热约0.5小时。反应过程中PH值会下降，应补加氢氧化纳溶液，保持pH值为12，在沸水浴上再继续加热15分钟。反应完毕后，将三颈瓶移出水浴，趁热转入锥型瓶中，在搅拌下用浓盐酸酸化至pH为3-4。在冰浴中冷却，析出固体，待结晶完全后，抽滤，粗产物用冷水洗涤2-3次，在60-65℃下干燥，产量约3.5-4g，测熔点。粗产物可直接用于对氯苯氧乙酸的制备。纯苯氧乙酸的熔点为98-99℃。

2、对氯苯氯氧乙酸的制备

在装有搅拌器，回流冷凝管和滴液漏斗的100mL的三颈瓶中加入3g(0.02mol)上述制备的苯氧乙酸和10mL冰醋酸。将三颈瓶置于水浴加热，同时开动搅拌。待水浴温度上升至55℃时，加入少许(约20mg)三氯化铁和10mL浓盐酸(2)。当水浴温度升至60-70℃时，在10分钟内慢慢滴加3mL过氧化氢(30%)，滴加完毕后保持此温度再反应20分钟。升高温度使瓶内固体全溶，慢慢冷却，析出结晶。抽滤，粗产物用水洗涤3次。粗品用1:3乙醇-水重结晶，干燥后产量约3g。纯对氯苯氧乙酸的熔点为158-159℃。

3、2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)的制备

在250mL锥形瓶中，加入2克(0.0132mol)干燥的对氯苯氧乙酸和24mL冰醋酸，搅拌使固体溶解。将锥型瓶置于冰浴中冷却，在摇荡下分批加入40mL5%的次氯酸钠溶液(3)。然后将锥形瓶从冰浴中取出，待反应物升至室温后再保持5分钟。此时反应液颜色变深。向锥形瓶中加入80mL水，并用6mol/L的盐酸酸化至刚果红试纸变蓝。反应物每次用25mL乙醚萃取3次。合并醚萃取液，在分液漏斗中用25mL水洗涤后，再用25mL 10%的碳酸钠溶液萃取产物(小心！有二氧化碳气体逸出)。将碱性萃取液移至烧杯中，加入40mL水，用浓盐酸酸化至刚果红试纸变蓝，抽滤析出的晶体，并用冷水洗涤2-3次，干燥后产量约1.5g，粗品用四氯化碳重结晶，熔点134-136℃。纯2,4-二氯苯氧乙酸的熔点为138℃。

4、2,4-二氯苯氧乙酸的产品纯度测定

(1)0.1mol·L-1NaOH标准溶液的标定

用减量法准确称取0.4-0.6g邻苯二甲酸氢钾基准物质两份分别放入两个250ml锥形瓶中，加入40-50ml水使之溶解(必要时可加热)，加入2-3滴酚酞指示剂，用0.1 mol·L-1NaOH标准溶液滴定至呈微红色，保持半分钟内不褪色，即为终点。计算每次标定的NaOH溶液的浓度、平均浓度及相对相差。

(2)产品纯度的测定

准确称取产品0.45-0.50g两份，用20-30ml 1:1乙醇水溶液溶解，加入2-3滴酚酞指示剂，用标准NaOH溶液滴定至呈微红色，保持半分钟内不褪色，即为终点。平行测定两次，计算每次所测样品中2,4-二氯苯氧乙酸的百分含量、平均百分含量及相对相差。

五、结果与讨论

1．在减压过滤较强酸性溶液时，为防止滤纸受吸而破裂，最好使用两层滤纸。

2．本实验所用的5%次氯酸钠溶液，也可用计算量过量20%的(高锰酸钾与浓盐酸反应得到)氯气通入计算量的5%的NaOH溶液中反应得到。

3．数据记录与处理：

4．计算苯氧乙酸、对氯苯氧乙酸及2,4-二氯苯氧乙酸的产率及记录各步产物的熔点；计算从原料到最后产物的最终产率。

5．写出提高产率的实验注意事项。

六、注意事项

(1)为防止氯乙酸水解，先用饱和碳酸钠溶液使之成盐，并且加碱的速度要慢。

(2)开始滴加时，可能有沉淀产生，不断搅拌后又会溶解，盐酸不能过量太多，否则会生成盐而溶于水。若未见沉淀生成，可再补加2-3mL浓盐酸。

(3)若次氯酸钠过量，会使产量降低。也可直接用市售洗涤漂白剂，不过由于含次氯酸钠不稳定，所以常会影响反应。

七、思考题

1．芳环上的卤化反应有哪些方法？本实验所用方法有什么优缺点？

2．什么是Williamson醚合成法？对原料有什么要求？

3．试写出其它合成2,4-二氯苯氧乙酸的方法。

4．本实验各步反应调节pH的目的何在？