李艳梅有机化学-20 杂环化合物
有机化学课件--第二十章杂环化合物
1
S
1
N
f u r a np y r r o l et h i o p h e n e p y r i d i n e
呋 喃 吡 咯噻 吩吡 啶
1
N H indole
吲哚
1
N
quinoline 喹啉
2019/8/23
课件
7
2. 杂环及环上取代基的编号 (1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。
2019/8/23
课件
11
二、呋喃、噻吩、吡咯杂环的化学性质
1．亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为Π 56共轭体系，电
荷密度比苯大，发生亲电取代反应的速度也比苯快 得多。 如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为 0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：
0
0
0
0
0
0
- 0.02
- 0.03
O
+0.1
DMF, POCl3
N H
20-30℃
吡啶 SO3 N H
NO2
N H CHO
N H SO3H
N H
3-硝基吲哚 3-吲哚甲醛 3-吲哚磺酸
含吲哚的生物碱广泛存在于植物中， 如麦角碱、马钱子碱、利血平等
2019/8/23
课件
34
C H 2C O O H
β -吲 哚 乙 酸 （ 植 物 生 长 调 节 剂 ） N H
CH3I O
△ N
CH3 N-甲 基 吡 咯
CH3CCl
△ N
COCH3 N-乙 酰 基 吡 咯
C H C l3/KO H
CHO N H α-吡 咯 甲 醛
课件
N
CH3
有机化学 第二十章杂环化合物
2.加成反应 呋喃、吡咯催化氢化，失去芳香性，得到饱和 的杂环化合物:
四氢吡咯为有机碱，广泛存在于自然界中的某 些生物碱中。
四氢呋喃是重要的有机溶剂。
噻吩中含硫，会使一般的催化剂中毒，氢化时必 须采用特殊催化剂。
工业上通常用开链化合物合成四氢噻吩。四氢噻 吩氧化成四亚甲基砜（或环丁砜），它是一个重要的 溶剂。
(6 )取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应
一取代呋喃、噻吩及吡咯进一步取代，定位效 应应由环上杂原子的α定位效应及取代基共同决定。 例如，3位上有取代基，第二个基团进入环的1位或5 位（即α位），是1位还是5位又由环上原有取代基 的性质决定◦例如，噻吩-3-甲酸溴代，生成5-溴噻 吩-3-甲酸。羧基是间位定位基，因此第二个基团进 入5位即羧基的间位。
一、五元杂环
五元环中含两个或两个（至少有一个氮原子） 以上的杂原子的体系称唑（azole)。如果杂原子不 同，则按氧、硫、氮的顺序编号。
二、六元杂环 三、稠杂环
20.2 五元单杂环化合物
一、呋喃、噻吩、吡咯的物理性质和结构
呋喃、噻吩、吡咯是最重要的含一个杂原子的 五元杂环化合物。它们的重要性不在于它们的单体， 而是它们的衍生物。它们的衍生物不但种类繁多， 而且有些是重要的工业原料，有些具有重要的生理 作用。
叶绿素与蛋白质结合，存在于植物的叶和绿色 的茎中，叶绿素利用卟啉环的多共辗体系易吸收紫 外光，成为激发态，促进光合作用，使光能转变为 化学能。
血红素存在于哺乳动物的红血球中，它与蛋白 质结合成血红蛋白，血红素中的Fe2+具有空的d轨道， 可以可逆地络合氧，在动物体内起到输送氧气的作 用。一氧化碳会使人中毒，其原因之一是因为它与 血红蛋白结合的能力强于氧，从而阻止了血红蛋白 与氧的结合。
李艳梅有机化学(课堂PPT)
“对旋”
21.2.1
4n电子体系
（一）丁二烯电环化
共轭烯烃分子轨道数目等于组成分子轨道的原子轨道（p 轨道）的数，亦即等于参加共轭的碳原子数。
由各碳原子上的p轨道的不同方式线性组合构成
E4 LUMO
E3
LUMO
HOMO
E2
HOMO
E1
Ground State 加热时
Activated State 光照时
环加成反应：
两分子烯烃或多烯烃经无中间体的反应生成环状化合物。 可以认为是两个烯烃平面相互接近成键
关键：反应条件 不同体系反应条件不同
21.3.1 2+2 体系
电子流向： 甲分子 HOMO LUMO
乙分子 LUMO HOMO
轨道相互作用 关键：位相匹配
甲分子： 乙分子：
LUMO HOMO
2+2 体系：加热时（基态）
21.1 周环反应的理论
AB
A +B
AB
A +B
Reactant
Free radical Ion
Product
No intermediate
协同反应
反应中不形成离子或自由基中间体， 化学键的断裂和生成同时发生的反应
周环反应
CH3 H
CH3 H
175oC
5CH3
4H
hv
3
CH3
21
H
(2E,4Z)-hexa-2,4-diene
在加热或光照条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃
的反应，或其逆反应。
“分子内的周环反应”
CH3 H CH3
H
Cis
5CH3
175oC 4
李艳梅有机化学Chapter_4_Cycloalkanes
多环
桥头碳
螺原子 Spiro rings 螺环 两环之间共用一个 碳原子
Fused ring 稠环 Bridged ring 桥环
两环之间共用一根共 价键（共用两个直接 相连的碳原子）
两环之间共用两个 不直接相连的碳原 子
几环？
To define the number of the rings: The number of cutting you need to get a chain molecule out of a poly ring compound
Large ring
多于13个碳原子的环体系中，分子链一般呈皱折形
Strain energy in cycloalkanes
Name C3 C4 C5 C6 C7~C12 C12~
Angle strain Great Great Slight No Medium No
Twist strain Medium Medium Medium No Medium No
螺[4.5]癸烷
“小原则”：在不违背螺环烃命名的“大”原则基础上，在编号 时应尽可能令取代基的位号最小。
1 2 3 46Βιβλιοθήκη 7 85910
1-甲基螺[4.5]癸烷
思考！
2 3
1 5
6
7 8
4 10 9
螺[4.5]癸烷 spiro[5.5]undecane 螺[5.5]十一烷
spiro[4.5]decane
角张力：111.50－109.50 = 20
H
H H H
H
扭转张力较小
4
H
3
H
2
H
1
H H
4
H H
清华大学有机化学李艳梅课件全共7文档
清华大学有机化学李艳梅课件全共7文档•课程介绍与有机化学概述•烃类化合物及其衍生物•羰基化合物及其衍生物•碳碳重键与芳香性目录•立体化学基础与手性合成策略•有机合成方法与路线设计•现代有机化学实验技术与方法01课程介绍与有机化学概述介绍清华大学有机化学课程的开设背景、历史沿革以及在国内外的学术地位。
课程背景课程内容教学方法概述本课程的主要教学内容，包括有机化合物的结构、性质、合成方法以及反应机理等。
介绍本课程采用的教学方法，如课堂讲授、实验操作、小组讨论等。
030201清华大学有机化学课程简介有机化学研究对象与特点研究对象阐述有机化学的研究对象，即有机化合物，包括其结构、性质、合成和反应等方面。
特点介绍有机化学的特点，如化合物种类繁多、结构复杂、反应条件温和等。
有机化学发展历史及现状发展历史回顾有机化学的发展历程，包括早期有机化学、近代有机化学和现代有机化学等阶段。
现状介绍当前有机化学的研究热点和前沿领域，如有机合成、有机材料、生物有机化学等。
本课程教学目标与要求教学目标明确本课程的教学目标，包括知识目标、能力目标和素质目标等。
教学要求提出本课程对学生的教学要求，如掌握基本概念和原理、具备实验技能和创新能力等。
02烃类化合物及其衍生物烷烃饱和链烃，分子中只含有单键，通式为CnH2n+2，性质稳定，主要发生取代反应。
烯烃含有碳碳双键的链烃，通式为CnH2n，性质活泼，可以发生加成、氧化、聚合等反应。
炔烃含有碳碳三键的链烃，通式为CnH2n-2，性质活泼，可以发生加成、氧化、聚合等反应。
烷烃、烯烃、炔烃结构和性质苯的结构和性质苯分子为平面正六边形结构，6个碳原子和6个氢原子共平面。
苯环上的碳碳键是介于碳碳单键和碳碳双键之间的独特键，使得苯具有特殊的稳定性。
芳香烃含有苯环的烃类化合物，具有特殊的芳香气味，通式为CnH2n-6。
芳香烃的取代反应芳香烃在催化剂作用下可以发生取代反应，如硝化、磺化、卤化等。
清华大学有机化学李艳梅课件全
Reactions:
H 3 C C H 2 H :C C l 2 H 3 C C H 2 C C l 2 H
H 插入C－H键H Cl
H
H
与C＝C双键反应
Cl Cl Cl
制备环丙烷衍生物
立体选择性？
Singlet carbene
等待其中一个电 子的自旋方向发 生改变
Triplet carbene
eg: Pt, Pd / CaCO3, BaSO4, Al2O3 eg: Raney Ni:
NiAl + NaOH N* i注+意N：a二Al价O2硫+化H物2易使 催化剂中毒（ : S 占据金 属的空d轨道）
Syn Addition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成）
烯烃的相对氢化速率： 乙烯 > 一元取代烯烃 > 二元取代烯烃 > 三元取代烯烃 > 四元取代烯烃
Answer
满足反式共平面，过渡态能量低
?
?
Question 3：Try to finish the reaction !
Substituted cyclohexene
Br Br
(B) With HA
HA: HX H2SO4 H2O, H2O / H3PO4 有机酸、醇、酚 ＋ H＋
汞催化下的水合反应：
Carbocation may undergo rearrangement
注意之三：立体化学
等量
不等量
strereochemistry
不等量
(C) With HOX 次卤酸
试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子 上。
(D) With B2H6
B外层3个电子 B2H6 共12个电 H外层1个电子 子
有机化学精品课件——杂环化合物
杂环化合物在材料科学中具有广泛的应用，因为它们可以提供优良的物理和化学性能。例如，聚酰亚胺、聚醚醚酮等杂环高分子材料在航空航天、电子和汽车等领域广泛应用。
杂环化合物作为材料合成的关键组分，能够提高材料的耐热性、耐腐蚀性和机械性能等，同时降低生产成本和提高生产效率。
杂环化合物的研究进展与展望
05
在亲电反应机理中，试剂的性质和杂环化合物上的取代基的性质都会影响反应的进程和产物的生成。因此，在选择合适的试剂和反应条件时，需要考虑这些因素。
亲核反应机理是指反应过程中，试剂首先进攻杂环化合物上的电子云密度较高的部位，从而形成负碳离子中间体。然后，负碳离子中间体再与试剂发生反应，形成新的键，最终生成产物。
杂环化合物的应用
04
杂环化合物在药物合成中具有广泛的应用，因为它们具有独特的化学结构和生物活性。例如，嘧啶衍生物在抗肿瘤药物中发挥重要作用，喹啉衍生物具有抗菌和抗癌活性。
杂环化合物作为药物合成中的关键中间体，可用于合成多种类型的药物，如抗高血压药物、抗病毒药物和抗癌药物等。
VS
杂环化合物在农药合成中具有不可替代的地位，因为它们可以提供高效、低毒、低残留的农药。例如，吡啶衍生物可用于合成除草剂和杀虫剂，嘧啶衍生物可用于合成杀菌剂和杀虫剂。
杂环化合物作为农药合成的关键组分，能够提高农药的生物活性、选择性和稳定性，从而降低对环境和人体的危害。
杂环化合物在染料合成中具有重要作用，因为它们可以提供鲜艳的色彩和优良的染色性能。例如，偶氮染料和酞菁染料等杂环染料在纺织品、皮革和纸张等领域广泛应用。
杂环化合物作为染料合成的关键组分，能够提高染料的色牢度和稳定性，同时降低生产成本和对环境的污染。
杂环化合物的物理性质与其结构密切相关，如熔点、沸点、溶解度等。
清华大学有机化学李艳梅老师第9章 ppt课件
2，Wiki百科
燃烧热(kJ/mol)： 3264.4
临界温度(℃)： 289.5
临界压力(MPa)： 4.92
/
辛醇/水分配系数的对数值： 2.15
闪点(℃)： -11
引燃温度(℃)： 560 爆炸上限%(V/V)： 8.0
/
(C) 磺化反应 1 Formation of ＋E
+SO3H or SO3 as E+
清华大学有机化学李艳梅老师第9章
2 Sulfonation
反应可逆 稀酸加热下可脱去
“保护基团”
清华大学有机化学李艳梅老师第9章
(D) Friedel-Crafts 反应
R + 或 RCO+ as E+
1 Formation of ＋R or RCO+
清华大学有机化学李艳梅老师第9章
（二）预测反应位点
CH3
定位一致时
定位不一致时
CO OH
（1）一般地，活化基团的作用
超过钝化基团的作用
（2）强活化基团的影响大于
弱活化基团
（3）两个基团的定位能力差
不多时，得混合物
CH3 COOH
CH3
NH2 Cl
CH3
清华大学有机化学李艳梅老师第9章
COOH OCH3
第三类；致钝的邻对位定位基 -F, -Cl, -Br, -CH2Cl
定位基的定位能力
清华大学有机化学李艳梅老师第9章
第一类；致活的邻对位定位基
CH3 E
o-
H
CH3 E H
致活：给电子基团 邻对位定位：
CH3 E H
CH3 E H
CH3
p-
HE
第20章杂环材料有机化学
呋喃、吡咯、噻吩的结构与物理性质
sp2
Z Z= O S NH
碳原子P轨道中有一个电子， 杂原子P轨道中有两个电子， 形成环状离域大键。 电子数:6 有芳香性。
(
)
O
N
S
离域能 KJmol 67
H
88
117
150
罗氏化学 出品
20.4 呋喃、噻吩、吡咯的反应
20.4.1 质子化反应 20.4.2 芳香亲电取代反应 20.4.3 加成反应
罗氏化学 出品
噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成；
呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数 亲电试剂发 生亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加 成。
离域能 噻吩：121.3 kJ·mol-1 吡咯：87.8 kJ·mol -1 呋喃：66.9 kJ·mol -1
罗氏化学 出品
*3 杂原子和取代基的定位效应
O、S、N的 次序如左：
OS
2价 原子序数小
N
3价 原子序数大
H3C 4 N3
H3C
5
NH 1
5
2
N H
1
4-甲基咪唑
罗氏化学 出品
4
2
N
3
5-甲基咪唑
（3）当母核上有两个或多个杂原子同时还有取代基时， 首先要使杂原子编号尽可能小，然后再按最低系列原则考 虑取代基的编号。例如下面的化合物应命名为4,5-二甲基 嘧啶。
微溶于水，易溶于乙醇、 乙醚等有机溶剂。呋喃能使 盐酸浸过的松木片显绿色,此现象可检验呋喃的存在。 • 噻吩与苯共存于煤焦油中， 噻吩是无色而有特殊气 味的液体，沸点84℃。噻吩和靛红(吲哚满二酮)在硫酸 作用下呈蓝色，此现象可检验噻吩的存在。 • 吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，是无色液体, 沸点 131℃，有弱的苯胺的气味。其蒸气遇盐酸浸湿的松木 片则呈红色，可检验吡咯的存在
有机化学清华大学李艳梅版课后习题答案
习题答案第一章1.（1）有机化合物：含碳化合物（一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、金属碳化物等少数简单含碳化合物除外）或碳氢化合物及其衍生物的总称。
有机物是生命产生的物质基础。
（2）共价键：共价键（covalent bond）是化学键的一种，两个或多个原子共同使用它们的外层电子，在理想情况下达到电子饱和的状态，由此组成比较稳定的化学结构叫做共价键。
（3）同分异构：同分异构是一种有相同化学式，有同样的化学键而有不同的原子排列的化合物的现象。
（4）杂化：在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化。
（5）偶极矩：正、负电荷中心间的距离r 和电荷中心所带电量q 的乘积，叫做偶极矩μ＝r×q。
它是一个矢量，方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。
（6）诱导效应：诱导效应是指在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应（Inductive Effects）。
（7）异裂：共价键断裂时，共用电子对完全转移给成键原子中的某个原子，形成了正、负离子，这种断键方式称为异裂。
（8）范德华力：在化学中通常指分子之间的作用力。
（9）键角：分子中和两个相邻化学键之间的夹角。
（10）Lewis 酸：路易斯酸（Lewis Acid，LA）是指电子接受体，可看作形成配位键的中心体。
（11）疏水作用：非极性分子间或分子的非极性基团间的吸引力。
导致这些基团在水性环境中的缔合。
（12）官能团：决定有机物性质的原子或原子团称为官能团。
2．（1）（2）（3）（4）（5）（6）（7）（8）（9）3．具有偶极的分子：（1）两 H 原子中心指向 O 原子方向；（2）又 H 原子指向 Br 原子；（4）H 原子指向三个 Cl 原子的中心方向；（5）乙基指向羟基方向4．（1）正庚烷；（2）异丁烷；（3）异己烷；（4）新戊烷5．（1）（3）6．（4）（2）酸：Cu2+ FeCl3 CH3CN碱：NH3 CH3NH2 C2H5OC2H5加合物：CH3COOH CH3OHH3O+/ H2O 7．（1）CH3COOH/CH3COO-（2）H2SO4/HSO4-（3）HNO3/NO3-8． (3) CH3Cl > (1) CH4CH3OH2+/CH3OH (CH3)3NH+/(CH3)3N(2) CH3F >（4）CH3Br >（5）CH3I > 9. 单键最长,双键次之,叁键最短.单键中两个原子间的电子云密度小,叁键两个原子间的电子云密度最大,共同的电子把两个原子吸引得最近.所以说,叁键最短,单键最长,双键处于中间.10． C5H12O11． C8H10N4O2第二章1. ⑶＞⑵＞⑴＞⑸＞⑷3. 2-甲基丁烷较稳定的构象是：CH3H⑴HCH3HCH3⑵HCH3CH3H⑶HCH3HCH3CH3CH3HCH3其中⑴和⑵更稳定。
2024版清华大学有机化学李艳梅老师课件PPT文档
目录•有机化学概述•碳原子结构与性质•官能团及其反应活性•立体异构现象与手性分子识别•有机合成策略与方法•绿色化学原理在有机合成中应用有机化学概述有机化学定义与发展历程定义研究有机化合物结构、性质、合成、反应机理及其应用的科学发展历程从早期对天然产物的提取和分离，到合成有机化合物的探索，再到现代有机化学的飞速发展有机化合物分类及特点分类按碳骨架分类（开链化合物、碳环化合物、杂环化合物等）、按官能团分类（烃类、醇类、醛类、酮类等）特点种类繁多、结构复杂、性质各异，具有广泛的应用价值有机化学在科研与工业中应用科研应用研究生命现象的本质、探索新药物和新材料、发展高效低毒的农药和化肥等工业应用合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料，生产染料、香料、涂料等精细化学品，制备医药、农药等中间体。
碳原子结构与性质碳原子杂化类型及空间构型sp杂化碳原子形成两个σ键，呈直线型构型，如乙炔中的碳原子。
sp²杂化碳原子形成三个σ键，呈平面三角形构型，如乙烯中的碳原子。
sp³杂化碳原子形成四个σ键，呈四面体构型，如甲烷中的碳原子。
0102 03σ键由两个原子轨道沿键轴方向重叠而形成，具有方向性和饱和性。
π键由两个原子轨道垂直于键轴方向重叠而形成，具有方向性和不饱和性。
共价键的极性由成键原子的电负性差异决定，差异越大，极性越强。
共价键形成与性质分析03疏水作用非极性分子间的相互作用力，使非极性分子在水溶液中相互聚集。
01范德华力普遍存在于分子间的相互作用力，与分子的大小和极性有关。
02氢键存在于含有氢原子的分子间的一种特殊相互作用力，具有方向性和饱和性。
碳原子间相互作用力探讨官能团及其反应活性卤素原子（-X ）具有亲电性，可发生亲核取代、消除等反应。
-NH2）具有亲核性和碱性，可参与亲核取代、缩合等反应。
羧基（-COOH ）具有酸性，可发生酯化、酰卤化等反应。
羟基（-OH ）具有亲核性，可参与亲核取代、消除等反应。
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（2）物理性质 ①噻唑是无色、有吡啶臭味的液体，沸点 117℃，易与水互溶，有弱碱性。 ②咪唑是无色固体，熔点 90℃，易溶于水。 （3）酸碱性 噻唑具有弱碱性，咪唑同时具有酸碱性，且其碱性较噻唑强。 （4）亲电反应 咪唑环比噻唑环较容易发生亲电取代反应，如卤代、硝化和磺化等。
（2）噻吩的制法 从 C4 馏分制备：丁烷与硫、丁烯与二氧化硫，在高温下反应得噻吩，如：
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（3）吡咯的制法 ①呋喃与氨在高温下反应得吡咯，如：
②吡咯还可从乙炔与甲醛经由丁炔二醇合成，如：
5．噻唑和咪唑 （1）定义 ①噻唑是含有一个硫原子和一个氮原子的五元杂环化合物。
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吡咯、呋喃和噻吩在 3077～3003cm-1 区域出现 C—H 键伸缩振动吸收峰。 b．N—H 键伸缩振动 含有 N—H 基团的杂环在 3500～3200cm-1 区域出现 N-H 键伸缩振动吸收。 吡咯在非极性溶剂的稀溶液中于近 3495cm-1 处出现一条尖锐的峰，而在浓溶液中则于 近 3400cml-1 处出现一条宽峰，在浓和稀的中间浓度时两种峰都有。 c．环伸缩振动（骨架谱带） 环伸缩振动出现于 1600～1300cml－1 区域。 呋喃、吡咯和噻吩在这一区域里出现 2～4 个峰。 ②1HNMR 在吡咯的 1H NMR 中，α-H 的化学位移（δ值）为 6.68，而β-H 为 6.22，约在 8.0 出现 N —H 键的信号。 （4）亲电取代反应 ①亲电取代活性 a．反应速率 呋喃、吡咯、噻吩的反应速率比苯快得多，主要在于环上的五个原子共有 6 个π电子， 其π电子云密度比苯大。 b．反应活性 吡咯和呋喃比较活泼，与苯胺或苯酚相当，而噻吩则是三者中活性最差的。 ②亲电取代的定位原则 呋喃进行亲电取代反应时，亲电基团进入呋喃环的 2 位（即α位）上，若 2、5（即α及α＇） 两个位置已有基团存在，则进入 3 位。 ③亲电取代的条件
25清华大学有机化学李艳梅老师课件有机化学习题课-1
(7):
3' 4'
1,1’-联环丁烷
(9):
二环[4.4.0]癸烷(桥环化合物)
(10):
二环[4.1.0]庚烷(桥环化合物)
螺[4.4]壬烷(螺环化合物) (11):
(12):
二环[2.2.0]己烷(桥环化合物)
(14):
CH3
三甲基二环[3.2.0]庚烷
7 1
(15):
5
6 4 3
2
7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
100 65 35 30
150 90 70 60
C
C
Ar C R
O
C
CH
205
C H CH2
25
45
第三章 烷烃
烷烃的系统命名：
1.选主链：选择一个最长的碳链作为主链，视为母体， 称为某烷。(碳链尽可能长) 2.当有一种以上的最长碳链可选时，应选择碳链上取代基 最多的碳链作为母体。(取代基数目尽可能多) 3. 对主链编号：从最靠近取代基的一端开始用阿拉伯数字 对主链编号。(取代基前的数字尽可能小)
7.将下列基团按顺序规则由大到小排列。
C
CH
>
C(CH3)3
> C CH2 >
H H C CH2 C C
CH(CH3)2
>
CH2CH3
> CH3
C C C CH C C
第四章 环烷烃
熟悉简单环烷烃的命名(注意取代基的顺反异构)； 掌握桥环化合物的命名，标号原则。
环己烷的各种构象，以及联有取代基时最稳定的构象。
4. 取代基的排列秩序：用阿拉伯数字表示取代基的位置， 用汉字表示相同取代基的个数， 小取代基在前，大取代基在后。
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SO
4
(CH
H
2
oC
CO)
3
H
25
95 %
PO
3
O
2
4
S SO3H
O S
CH3
20.2.2.2 加成反应
1、催化加氢
N2/Ni O
N2/Ni S
N2/Ni N H
N2/Ni
O
O
N2/Ni
S
S
N2/Ni
N
N
H
H
2、Diels-Alder反应
+ O
+ S
O
30oC
O
O
O
100oC
O
High pressure
氧(杂)茂
O
氮(杂)茂
N H
茂 硫(杂)茂
S
氮苯
N
N N
1,4-二氮苯
1,2-二氮苯
N N
N N
1,3-二氮苯
N 2-氮萘 萘 1-氮萘
N
环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫α位，其 次是β位，再次为γ位。
β α O
β α
O
γ β α
N
γ β
Nα
20.1.3 杂环化合物的结构
1.44Å 1.35Å
N+ N
H
SO3
C2H4Cl2 3 days, r.t.
100oC
HCl
O SO3 N H
HCl
N SO3 N
H
H
+
C2H4Cl2
S
N
r.t.
SO3
Ba(OH)2
S SO3 Ba2+ 2
O SO3H +
N H
Cl
N SO3H + H
N H Cl
噻吩较稳定，可以在室温 下直接磺化。
95% H2SO4
S
4-甲基咪唑
3 4N
2 5S
1
5-methylthiazole
5-甲基噻唑
5-methyl-2-phenyl-2,3-dihydro-pyrazole
1-苯基-3-甲基吡唑
当环上含多个相同杂原子时，编号 时应使杂原子所在的位次最小
环上有不同杂原子时，按O、S、N 次序编号
根据相应的碳环来命名
第一部分 五元杂环化合物
20.2 Five membered heterocyclic compounds with one heteroatom
含有一个杂原子的五元杂环化合物
20.2.1 Physical and spectroscopic properties of furan, thiophene, and pyrrole
O
20.2.2.3 吡咯的弱碱、弱酸性
碱性
One pair of p electrons in nitrogen is involved in the
2-甲基呋喃
5
4 3O OH
6N2 1
nicotinic acid
Pyridine-3-formic acid
吡啶-3-甲酸
以杂环为母体 一般从杂原子开始，沿着环编号
3 NH
N1
当杂原子 上有取代 基时，从 含取代基 的原子开 始编号
3 4N
5
2 NH1
4-methyl-imidazole
5、其它反应
ph-N2X
N H
N NN H
2-吡咯偶氮苯
吡咯可与重氮盐起偶联反应
6、定位效应
4 3G
5
2
Y
1
一般地：位 规律性不太强
Y=O, S, N G＝邻、对位定位基, 第二个基团进入与G相邻的α位， 即C-2位。 G＝间位定位基, 第二个基团进入与G间位的α位， 即C-5位。
43
5
O
2 G
O
Hemoglobin
NN
Fe NN
β-subunit of hemoglobin
O
O
HO
OH
Vitamin B12
Studies on synthesis of Vitamin B12, please see attached files.
பைடு நூலகம் RO
O R'O
H
R,R' = H
O R,R' = H3C C H NCH3 R = CH3, R' = H
Cl2
Br2
Cl N
0oC
N
0oC
Br N Br
O
H
O
(CH 3C1O50)~2O200o C
H
N
C 6H
5N 2X
H
100oC
N H
SO3
N H
HCl
N SO3 N
N
H
H
H
SO3H +
Cl N H
H
H
H3COOC O NO2
or
N
O NO2
CH3COONO2 -5~-30oC
Cl2
Br2
Cl O Cl
20.1 杂环化合物的分类、命名和结构 杂环化合物
由C原子和至少一个其它原子（如: O、S、N等）所组成的环。
杂原子（Hetroatom）
杂环 （Hetrocycle）
通常具有芳香性
自然界中的杂环化合物
R NN Mg
NN
O CH3 O
O O
R = CH3 Chloropgyll a R= CHO Chloropgyll b
O
O
O
H
O
H O
+
HOO
OO
H
main product
S
O
HOO H
呋喃、噻吩均可与顺丁烯二酸酐反应 吡咯只与苯炔反应
O
O
100oC
+
CC
S RO
O R High pressure
S COOR
COOR
H N + N H
COOR COOR
O
N H
+ H CO C C CH3
HH
BF3
N H
O C
CH3
20.2.2 Chemical properties of furan, thiophene, and pyrrole 20.2.3 Preparation of furan, thiophene, and pyrrole 20.2.4 α-furanformaldehyde
20.2.1 呋喃、噻吩、吡咯的物理性质与光谱性质
1.42Å 1.37Å
1.37Å 呋喃 Furan
1.71Å 噻吩 Thiophene
1.43Å 1.37Å
1.38Å 吡咯 Pyrrole
C=C C-O C-N C-S
1.34Å 1.43Å 1.47Å 1.82Å
sp2杂化
每个杂原子给出2 个电子参与共轭
杂环具有芳香性、 富含电子
键长平均化 分子极性方向：指向芳环 环上亲电反应性高 吡咯的碱性与弱酸性
25oC
S SO3H
3、傅-克酰基化反应 F-C acylation
(CH3CO2)2
O
150~200oC
O COCH3
(CH3CO2)2
N
BF3, 0oC
N COCH3
H
H
(CH3CO2)2
S
H3PO4
S COCH3
4、傅-克烷基化反应 F-C alkylation
很难得到一烷基取代产物，常常得到混合的多烷基取代物。
电荷分布的定量状态
以苯环碳原子的电荷密度为标准（定为0正值表示电荷密度（有效电 荷）比苯小，负值表示电荷密度比苯大 。
0
0
0
0
0
0
-0.04 -0.06
S
-0.02 -0.03
O
-0.06 -0.10
N H
+0.12 +0.05
N +0.15
环碳上净电荷增加，有利于亲电；净电荷减少，有利于亲核。
Hetrocyclic compounds
第二十章 杂环化合物
Organic Chemistry A (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University
Contents
20.1 杂环化合物的分类、命名和结构 第一部分 五元杂环化合物
20.2 含一个杂原子的五元杂环体系 20.3 含一个杂原子的五元杂环苯并体系 20.4 含两个或两个以上杂原子的五元杂环体系 20.5 含卟啉环的化合物 第二部分 六元杂环化合物 20.6 含一个杂原子的六元杂环体系 20.7 含一个杂原子的六元杂环苯并体系 20.8 含两个或两个以上杂原子的六元杂环体系 第三部分 其它杂环化合物 20.9 三元、四元、七元杂环体系
1、卤化
室温下，与Cl2、Br2反应，一般得到多卤代物。
Br Br
Br2
N
0oC Br N Br
H
H
Cl2 O - 40oC
O Cl + Cl O Cl
Cl2
S
50oC
S Cl + Cl S Cl
在温和的条件下，如溶剂稀释及低温，可以得到一取代物。
N Br H O Br
NBS
S Br
SO2Cl2
NH2 OH
,
~~
>
>
>>
N
O
S
H
亲电性比较
室温下乙酸溶液中，噻吩与溴发生取代反应的速率为苯的109倍。