有机化学课件碳水化合物

OH
1 2
OH
葡萄糖的存在形式
63%
37%
1 CHO
2 3
4 5
6 CH 2 OH
<0.01%
-D-呋喃葡萄糖
<1%
C H 2 OH
H
OH
H OH H
OH
OH
H
OH
-D-吡喃葡萄糖
6
CH 2 OH HO H
5
O 4 OH
H3
1
2 OH OH
-D-呋喃葡萄糖
5.单糖的哈沃斯（Haworth）式
①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。
有机化学课件碳水化合物
§18.1 概论
2. 糖的分类
本章重点
单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮,如葡萄糖、果糖。 低聚糖 —— 含2~10个单糖结构的缩合物，以二糖最为多见，如蔗糖、
麦芽糖、乳糖等。
多糖 ——含10个以上单糖结构的缩合物，如淀粉、纤维素。
§18.2 单糖的结构
§18.2.1 单糖的开链式结构 §18.2.2 单糖的构型 §18.2.3 单糖的命名 §18.2.4 单糖的环状结构 §18.2.5 单糖的构象式
§18.2.5 单糖的反应
（1） 单糖的氧化反应
d. 用高碘酸氧化
C H =O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
HIO4
5 HCOOH + CH2O
§18.2.5 单糖的反应
（2） 单糖的还原反应
糖→糖醇
C H= O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
H2 ，兰尼Ni , or NaBH4
OH
HO
O
OH
CH2OH O
OH ~OH
OH
成苷部分 -1,4-苷键 未成苷部分
§18.4 多糖
多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的 高聚体。
多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多 难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。
在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。
呋喃型
-D-呋喃葡萄糖
1 CHO
2 3
4 5
向右倒下
HO C H 2
6
54
2
3
1
CHO
绕成环
6 CH 2 OH
HO
H
4
OH
3
O 1H
H 5 OH
2
OH
CH 2 OH
6
C3-C4键旋转
6
CC6HH 22OOHH HHOO 55 HH
44 OOHH OO
OOHH
11
+
HH 33
22
OOHH
6
CH 2 OH
H
斐林试剂 or 土伦试剂 H O
H
H
COOH OH H OH OH
C H 2O H
D-葡萄糖酸
§18.2.5 单糖的反应
（1） 单糖的氧化反应
b. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）
C H= O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
Br2-H2O pH=6
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-葡萄糖酸
§18.2.5 单糖的反应
（1） 单糖的氧化反应 c. 用硝酸氧化
C H= O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
稀HNO3
COOH
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
COOH
D-葡萄糖二酸
✓（1） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，区别醛糖和酮糖。 ✓（2） 浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断 裂，不能使用。
环状结构的α构型和β构型
H OH C O
CH2OH α型
37% 112°
H
O
C
OH
HO
OH
OH
CH2OH
开链式
0.1%
52°
HO C H O
CH2OH β型 63%
19°
4. 旋光现象的解释
C H 2 OH
H
H OH
O OH H
OH
H
H
OH
-D-吡喃葡萄糖
6
CH 2 OH HO H
5
O 4 OH
H3
HO 5 H
OH 4 OH
3
H
O 1H
2
OH
CC66HH 22OOHH HHOO 55 HH
44 OOHH OO HH 33
-D-呋喃葡萄糖
11
2 O2 HOH OOHH
5、 单糖的构象式
-D-吡喃葡萄糖
C H 2 OH
H
H OH
O OH H
OH
H
H
OH
-D-吡喃葡萄糖
C H 2 OH
H
OH
H OH H
H OOH
H
OHH
OH
H
H OH
-异构体
5.单糖的哈沃斯（Haworth）式
吡喃型(即以环状结构存在的葡萄糖)
CH2O H
H
OH
H
OH H
OH
OH
H OH
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
C H 2O H
H
O OH
H
OH H
OH
H
H OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
该六元环与呋喃区别，与吡啶联系！
5.单糖的哈沃斯（Haworth）式
葡萄糖的链式结构无法合理解释
1925~1930年，由X射线等现代物理方法
3. 葡萄糖环状结构的提出 证明，葡萄糖主要是以氧环式存在的。
环状半缩醛的启迪 HOCH2CH2CH2CHO
H O OH
HOCH2CH2CH2CH2CHO
CHO
CH2OH
H O OH
H OH C O
CH2OH
3. 葡萄糖环状结构的提出
糖苷的特点
✓ 糖苷没有变旋光现象 ✓ 没有还原糖的反应 ——区别单糖与多糖的特征反应
§18.2.5 单糖的反应 （5） 糖苷的形成
C H= O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
C H 2 OH
H
O
H
OH H
OH
O H CH3OH
H
H+
H
OH
C H 2OH
H
O
H
OH H
OH
OCH3
H -苷键
H
H OH
5.单糖的哈沃斯（Haworth）式
③ 以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环。
H 5
H
6
CH2OH
OH 4 OHHCHO
OH 3
1 2
H OH
6CH2OH
H 5 OH
H
1
4 OHHCHO
OH 3
2
H OH
-异构体
CH2OH
H OH H
OHH
OH
OH
H OH
CH2OH
➢还原糖和非还原糖：凡是对斐林试剂、土伦试剂呈正反应的 糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。
费林试剂：硫酸酮和碱性酒石酸钾钠 土伦试剂：硝酸银的氨水溶液
§18.2.5 单糖的反应
（1） 单糖的氧化反应
a. 用斐林试剂、土伦试剂氧化
形成糖酸（区别酮糖和醛糖）
C H= O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
CH2OH OO
OH
OH
~ OH HO , H
OH OH
O CH2OH
β-1,4 -苷键
β-D-吡喃葡萄糖
D-吡喃葡萄糖
§18.3 二糖
3、 麦芽糖的结构
（1）淀粉水解的产物；麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄 糖和一分子D-吡喃葡萄糖。
（2） 分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。
CH2OH O
2. 葡萄糖的其他特性
（1） D-葡萄糖只能与一分子甲醇形成缩醛。
（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）
（2） 不与NaHSO3反应。 （3） IR图谱中没有羰基的伸缩振动。
无醛基
（4） 与硫酸二甲酯的作用产物的性质 。
（5） 1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。
（6） 能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛或酮羰基）
要在强酸性条件下才能水解）
6
CH2OH 5O
1
HO2HC
O
4
OH
2
1
2
HO5
HO3
O
OH
3
CH2OH
46
OH
-1,2-苷键
-2,1-苷键
一般醚键与糖苷醚键的区别
§18.3 二糖
2、 纤维二糖的结构
（1）纤维素水解的产物；纤维二糖水解产生一分子β-D-吡喃葡萄糖和 一分子D-吡喃葡萄糖。 （2）整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土伦、斐林、试剂反 应,为还原糖。
1CHO
H 2 OH HO 3 H
H 4 OH H 5 OH
6
CH2OH
H H OHH
6
1
CH2 5 4 3 2 CHO
OHOHOHH OH
②将碳链水平位置弯成六边形状。
H H OH H
6
CH 2 C5
4
C
3
C
2
C
1
CHO
OHOH OH H OH
H
H 5
6
CH 2OH
4
OH OHH
1
CHO
OH 3
2
-D-(+)-葡萄糖 mp 148-150oC
浓缩 H2O
H2O
() -D-(+)-葡萄糖
水溶液
放置
[]D = + 112o
[]D = +52.7o 放置
() -D-(+)-葡萄糖 水溶液
[]D = + 18.7o
变旋光现象：一个有旋光的化合物，放入溶液中，旋光度逐渐变化，
最后达到一个稳定的平衡值，该现象称为变旋光现象。
C H 2O H
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-葡萄糖醇 （D-山梨醇）
§18.2.5 单糖的反应
（3） 与苯肼反应－成脎反应
一分子糖和两分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎） 的反应。
C H= N NH C 6 H 5
N NH C 6 H 5
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
§18.2.1 单糖的开链式结构（葡萄糖） 费歇尔及哈沃斯
1. 碳氢定量分析，实验式 CH2O。 2. 经分子量测定，确定分子式为C6H12O6。 3. 能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH2OH缩合成肟， 说明它有一个羰基。
4. 能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的葡萄糖可得五 分子乙酸，说明分子中有五个羟基。
以D-(+)－甘油醛和L-(-)－甘油醛作为标准
§18.2.2 单糖的构型 天然葡萄糖：D-(+)-葡萄糖
CHO
H HO
H H
OH H OH OH
CH2OH
CHO
HO
OH
OH OH
CH2OH
CHO CH2OH
(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛
§18.2.3 单糖的命名
CHO
§18.2.4 单糖的环状结构(重点)
1. 葡萄糖的变旋光现象 2. 葡萄糖的其他特性 3. 葡萄糖的环状结构的提出 4. 单糖的哈沃斯（Haworth）式 5. 单糖的构象式
1. 葡萄糖的变旋光现象
乙醇重结晶
D-Baidu Nhomakorabea+)-葡萄糖
吡啶重结晶
HOAc重结晶 -D-(+)-葡萄糖（无结晶水）
mp 146oC
§18.2.5 单糖的反应 （3） 与苯肼反应－成脎反应
糖脎为黄色结晶 不同的糖脎晶形、熔点，生成的速度不同
用来鉴别各种糖
§18.2.5 单糖的反应
（4） 生成醚和酯
a、醚化反应
D-葡萄糖与硫酸二甲酯或碘甲烷作用，生成五甲基-D-葡萄糖。
CH 2O H O
O H H O
CH 2O CH 3
O
(CH 3)2SO 4， NaO H
5. 葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇；己六醇用HI彻底还原得正己烷。这 说明葡萄糖是直链化合物。
6. 确定羰基的位置：葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HI 还原后得正庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。
§18.2.2 单糖的构型
➢ 葡萄糖有四个手性碳原子，有24=16个对映异构体。 ➢ 相对构型的确定：D或L构型离羰基最远的手性碳的构型与之对照。
H
OH
C H 2 OH
CHO
H
OH
H
OH
H
OH
C H 2 OH
CHO
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
系统命名法 习惯命名法 类别
(2R)-2,3-二羟基丙醛 D-(+) -甘油醛 丙醛糖
(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖
(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基-2-已酮 D-(-)-果糖 已酮糖
C H 3C O OO C O C H 3 O C O C H 3
O H
O C O C H 3
D-葡萄糖
五乙酸-D-葡萄糖酯
§18.2.5 单糖的反应
（5） 糖苷的形成
➢ 糖苷: 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的-OH、-NH2
或-SH等失水生成的产物
➢ 苷元：形成苷的非糖物质
➢ 苷键：失水时形成的键（比一般的醚键易形成，也易水解。）
OH
甲基 - -D-葡萄糖苷
C H 2 OH
H
OH
H OH H
OH
OH
H
OH
CH3OH H+
C H 2OH
H
H OH
O H -苷键
H
OH
OCH3
H
OH
甲基 - -D-葡萄糖苷
§18.3 二糖
1、 蔗糖的结构
（1） 由 -D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛羟基失水而成的。
（2） 蔗糖中已无半缩醛羟基，非还原糖。（半缩醛羟基在水中可以水解，而醚需
OH
OH
H
OH
H
HO
CH2OH O H
HO H
OH
OH
H
H
(1)
H
HO
CH2OH O H
HO H
H
OH
H
OH
(3)
稳定性（1）>（3）>（4）>（2）
CH2OH
OH
H HO O H
H
H H
OH
OH
(2)
CH2OH
H
H HO O H
H
OH H
OH
OH
(4)
§18.2.5 单糖的反应 （1） 单糖的氧化反应
§18.4 多糖
1、 纤维素 构成植物细胞壁及支柱的主要成分
将纤维素用纤维素酶（β-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解， 生成D-(+)-葡萄糖。
纤维素是由许多葡萄糖结构单位以β-1,4苷键互相连接而成的。
C2O HH O
O H
or CH 3I， Ag2O
CH 3O O CH 3
O CH 3
O H
O CH 3
D-葡萄糖
五甲基-D-葡萄糖
§18.2.5 单糖的反应
（4） 生成醚和酯
b、酯化反应
D-葡萄糖与乙酸或乙酸酐作用，生成五乙酸葡萄糖酯。
C H 2O H O
O H H O
O H
(C H 3C O )2O 吡啶
C H 2O C O C H 3 O