高分子链的构象

内旋转的能量
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
H
H
H
H
H
H
交叉式 （最稳定）
HH
H H
H H
H
H
H
H
叠同式 （最不稳定）
HH
H2C CH2 原子半径 范德华斥力半径
乙烷分子内旋转位能曲线与构象能
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0 60o 120o 180o
纤维素 cellulose
结晶与柔顺性 分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结 晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。
思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？
外界因素
• 温度
– 提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高, 内旋转容易, 柔性增大.
• 外力
– 外力作用的速率太快时, 分子链来不及通 过内旋转而改变构象, 表现出刚性
构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学 键的旋转就可实现。
什么样的化学键可以旋转？
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？
平衡态柔顺性（静态柔顺性）： 是指热力学平衡时稳定状态时的柔顺性，取决于反
式与旁式构象之间的能量差Dmtg。
Dmtg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。
Dmtg/kT<<1时，阻力小，柔性好 Dmtg/kT>>1时，阻力大，呈刚性
Dmtg增加，柔性降低
动态柔顺性 动态柔性指在外界条件影响下从一种平衡态构象 向另一种平衡态状态转变的难易程度，转变速度 取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位 垒Dmb。
i1 j1
nn
)( ) ln l1 l2 ln
li l j
i1 j1
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln
i j, li l j l2;
<
Hale Waihona Puke <基团体积 -C6H5 > -CH3 > -H
其它因素的影响
支化与交联、相对分子质量、分子间作 用力等都会影响分子链的柔性。
支化和交联 支链长，柔性降低。交联度增加，柔性降低。
分子链的长短 分子链越大，构象数越多，链的柔顺性越好。但当 相对分子质量增加到一定数值时，对柔性的影响可 忽略。
分子间作用力越大，聚合物分子链所表现 出的柔性越小。
不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带 动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的 取向与相连的其它键有关。 假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取 向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成 是一个独立的运动单元，称为“链段”
链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值
ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
i j, li l j 0 (自由连接链)
h2 f, j
=
nl 2
完全伸直链的末端距: h = nl 可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
1.2.2 高分子链的柔性 (flexibility)
• 高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 称为高分子链的柔性。这是高聚物许多性能不同 于小分子物质的主要原因。
• 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或 者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺 性越好。
1.2.1 平衡态柔性和动态柔性
取代基少，使得孤立双键相邻的单键的内旋转
位垒较小，分子柔顺性好。
聚丁二烯
（4）主链中含共轭双键 主链上形成不对称的π电子云，高分子呈刚性。
聚乙炔
聚苯
（5）主链中有芳环或杂环
芳杂环不能内旋转，柔性较差。
O
OH
H
C
CN
N
n
聚对苯二甲酰对苯二胺（Kevlar纤维）
取代基
（1）极性取代基 取代基的极性越强，非键合原子间的相互

nl2 1 cos 1 cos
无规线团 (random coil)
• 由于分子的热运动，分子的构象是在时刻 改变着，因此，高分子链的构象是具有统 计性的。
• 由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机 率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。 （由熵增原理也可解释）
• 可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的 趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的 高分子链的构象称为无规线团。
对角线起第n层，即最远端：共2[n-(n-1)]=2项
( ) li li(n1) l2 cos n1
所以：
h2 f ,r

l2[n 2(n 1)( cos ) 2(n 2)( cos )2
2(n 3) ( cos )3 ... 2( cos )n1]
主链结构
内在因素(结构因素)
取代基 其它结构因素 温度
支化与交联 分子链的长短 分子间作用力
外界因素
外力 溶剂
主链结构
（1）碳链高分子（Carbon chain polymer）
若主链全部由C-C单键组成，一般链较柔。 属于这类的高聚物较多，如聚乙烯PE、聚丙烯 PP、乙丙橡胶等。
（2）杂链高分子（Heterochain polymer）
将每个单键定义为一个矢量 定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量
l3
l1 l2
h
lj
li
末端矢量等于单键矢量之和
a
b
r ab
r ab c a
b
c
r l1 l2 l3 ln
( ) (2
h f ,j l1 l2
nn
h2 f,j

li l j
j
对于丁烷又如何？
CH3
H
H H
HH
H
HH
H
H
HH
CH3
CH3
CH3
H3CCH3
CH3 H
Tran反式
Gauce 旁式
Cis顺式
t
g-
C
g+ t
u(j )
反式与旁式构象
能的差为： Dmtg
从反式构象转变 成旁式构象，需 要克服的位垒为：
Dmb
Dmb Dmtg
-180o -120o -60o j0 60o 120o 180o
l2 l3 l2 ln
ln1 ln
对角线： li li l2
共n项
对角线起第二层： li li1 l2 (cos ) 共2(n-1)项
对角线起第三层：li li2 l2 ( cos )2 共2(n-3)项……
对角线起第四层： li li3 l2 ( cos )3 共2(n-2)项
与时间有关的量，Dmb小，反式与旁式间的转变 快，分子链柔性好。
当Dmb /kT<<1时，阻力小，动态柔顺性柔性好
动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一 定是一致的.
固定温度 Dub越低 内旋越容易 链段越短 链越卷曲
柔性 越高
温度越高 内旋越容易 链段越短 链越卷曲 固定Dub
1.2.2.2 影响柔性的因素
自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向 性，成键具有严格的键角，因此，化学键在空 间的取向不可能是任意的。
• 在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个 化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不 考虑空间位阻对转动的影响
• 其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是
i j, li l j 0
自由旋转链 （freely rotating chain)
高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角，自由旋转
h2 f ,r

l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln
• 高分子链的处理方法 – 遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程
(1)自由连接(结合)链 freely jointed chain
• 假设高分子链由不占体积的化学键组成，单键 内旋转不受键角的限制，也无位垒障碍，化学 键在空间任何方向上取向的几率相等。
• 假设主链中化学键的键长为 l，数目为 n，则其 末端距为 n个键长的矢量和：
当主链中含有C－O，C－N，Si－O等键时，柔 顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少， 内旋转的位阻小；而Si－O－Si的键角也大于C－C－ C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有 良好的柔顺性。
柔顺性比较：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-
（3）主链中含孤立双键 主链上含有孤立双键，键角大，双键两侧
l3
l1·l2 = l1·l2(-cos)=l2 (-cos)

-
l1·l3 = (l1·l3) (-cos) ·(-cos) = l2 (-cos)2
l2(-cos)
l1·l4 = (l1·l4) (-cos) ·(-cos) ·(-cos) = l2(-cos)3