高分子物理 第04讲 高分子链的构象统计(选讲)
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高分子物理 第04讲 高分子链的构象统计(选讲)
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1.2 高分子链的远程结构
1.2.3 高分子链的构象统计理论
本讲内容
•高分子柔顺性的表示方法
•高分子的构象统计
高分子在晶体和溶液中的构象
重点及要求：分子链的均方末端距。
教学目的：了解高分子链的构象统计理论。
自由结合链或自由连接链 Freely Jointed Chain 理想柔性连（最柔顺情况，实际不存在） 高分子是由x 个不占体积的长l 的链段自由连接而成， 主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍， 每个键在任何方向上取向的几率相等 无规链 无规线团 自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链
1.2 高分子链的远程结构
1.2.3 高分子链的构象统计理论
本讲内容
•高分子柔顺性的表示方法
•高分子的构象统计
高分子在晶体和溶液中的构象
重点及要求：分子链的均方末端距。
教学目的：了解高分子链的构象统计理论。
自由结合链或自由连接链 Freely Jointed Chain 理想柔性连（最柔顺情况，实际不存在） 高分子是由x 个不占体积的长l 的链段自由连接而成， 主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍， 每个键在任何方向上取向的几率相等 无规链 无规线团 自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链
高分子物理-第04讲-高分子链的构象统计(选讲)
h
2 0
无扰状态下高分子链的均方末端距
(1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除 效应 和链节-链节相互作用
达到θ温度的溶液, 测得无扰尺寸<h2>0 (2) 降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋 转的不自由将链重新划分成有效链节数 Z 和有效 链节长度 b (Kuhn segment)
粗粒化
近程相互作用: short range interaction
主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为 斥力.
近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻， 使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受 阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。
远程相互作用: long-distance interaction
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中
z
任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一
步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离
原点距离为 h 处的小体积单元
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
O
端距的几率密度, 则均方末端距可 x
用下式表示:
h2 Whh2dh 0
dV=dxdydz y
对于一维无规行走, 有: W xdxe2x2dx
对于三维无规行走, 有:
23
2nl2
3
W x,y,zdxdydz e2x2y2z2dxdydz
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 值相等, 且 x2 y2 z2 h23
Review 链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？ 不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然 要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键 在空间的取向与相连的其它键有关。
《高分子链的构象》课件
流变性能
总结词
高分子链的构象对流变性能具有重要影响。
详细描述
高分子链的构象决定了其在加工过程中的流动行为，包括熔体的粘度、流动曲线和加工 稳定性等。例如，高分子链的缠结程度和结晶度会影响熔体的粘度，从而影响加工过程
的效率和产品质量。
光学性能
总结词
高分子链的构象对光学性能具有显著影响。
详细描述
高分子链的构象决定了分子的折射率、透光 性和颜色等光学性能。例如，某些高分子材 料具有特定的吸收光谱，可用于制造特定波
反应稳定性
高分子链构象的反应活性越低，其动 力学稳定性越好。反应活性主要取决 于高分子链构象的结构和组成，结构 越稳定、组成越复杂，反应活性越低 ，构象越稳定。
环境因素对稳定性的影响
温度
温度升高会使高分子链构象的无序性增加，熵增大，但也会使高分子链内部的相互作用力减小，能量 降低。因此，温度对高分子链构象的热力学和动力学稳定性都有影响。
红外光谱法
总结词
红外光谱法可以用于研究高分子链中化 学键的振动模式，从而推断出高分子链 的构象。
VS
详细描述
当高分子链中的化学键振动时，会吸收特 定波长的红外光。通过测量不同波长下的 红外吸收光谱，可以确定高分子链中特定 化学键的振动模式，从而推断出高分子链 的构象。例如，通过分析酰胺键的振动光 谱可以了解蛋白质二级结构的信息。
段的滤光片或光敏器件。
电学性能
总结词
高分子链的构象对电学性能具有重要影响。
详细描述
高分子链的构象决定了分子的极性、导电性和介电性 能等电学性能。例如，极性高分子材料具有较高的介 电常数，适用于制造电容器和绝缘材料；而导电高分 子材料则可用于制造导电线路和电子器件。
高分子物理讲义
高分子物理讲义高分子物理(讲义)第一章高分子链的结构1.1.1 高分子科学的诞生与发展高分子物理是一门新兴的学科,是人们长期的生产实践和科学实验的基础上逐渐发展起来的.高分子学说是一个难产儿,它经历了50年的争论才艰难的诞生,而高分子物理学就是在这个过程中产生的,同时,它也为高分子学说的诞生立下了汗马功劳.直至20世纪30年代末期,高分子学说终于战胜了胶体缔合论,这一时期是高分子学说的争鸣期,是一个重要的里程碑.1.1.2 高分子结构的特点1. 高分子由很大数目的结构单元组成2. 一般高分子链都有一定的内旋自由度,可以使主链弯曲而具有柔性.3. 结构的不均一性4. 由于一个高分子包含很多结构单元,因此结构单元见的互相作用对其聚集态结构和物理性能有着十分重要的影响.5. 高分子的聚集态有晶态和非晶态之分,高聚物的晶态比小分子晶态的有序度差很多,存在很多缺陷.6. 要使高聚物加工成有用的材料,往往需要在其中加入填料,各种助剂,色料等.1.1.3 高分子结构的内容高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分.链结构又分为近程结构与远程结构第二节高分子链的近程结构 1.2.1 结构单元的化学组成高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度端基对聚合物性能的影响不容忽视在适当条件下可用端基分析法测定分子量和支化度 1.2.2 链结结构链结结构是指结构单元在高分子链中的连接方式,它也是应县性能的重要因素之一1.2.3 支化与交联支化高分子的化学性质与线型分子相似,但支化对物理机械性能的影响有时相当显著支化高分子又有星型,梳型和无规支化之分,它们的性能也有差别高分子的交联度不同,性能也不同,交联度小的橡胶弹性较好,交联度大的橡胶弹性就差 1.2..4 共聚物的结构由两种以上单元所组成的聚合物称为共聚物.二元共聚物可分为统计型、交替型、接枝型和嵌段型四种。
ABS树脂：由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物。
高分子链的构象
动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一 致的.
影响高分子链的柔顺性的因素
内在因素 (结构因素)
主链结构
侧基(或取代基)
其它结构因素(支化与交联, 分子链长度, 分 子间作用力, 聚集态结构等)
外界因素
温度, 外力及溶剂等
1. 内在因素 (Internal factors)
链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值
无规线团 (random coil)
高分子链的构象是具有统计性
分子链呈伸直构象的机率是极小的,
而呈蜷曲构象的机率较大。(由熵增 原理也可解释)
内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的
趋势就越大，将这种不规则地蜷曲 的高分子链的构象称为无规线团
内旋转的能量
高分子链的远程结构
Macromolecular Conformation
主要内容
远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子
链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链 的大小(质量)和形态(构象)两个方面。
高分子链的大小:
相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布)
高分子链的形态: 构象
取代基的体积
对于非极性取代基, 取代基的体积越大, 内旋转 越困难, 柔性越差。
取代基的对称性
CH2
H C CH3
n
CH2
H C CN
n
CH2
H C Cl
n
CH3 CH2 C H n CH2 C H n CH2 CH2 n
Cl CH2 H C Cl n CH2 C Cl n
(3) 其它结构因素
称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不 同于小分子物质的主要原因。
第04讲高分子链的构象
C
O－C－
＝
O
CH3
聚碳酸酯
SO2
CH3
O
C
CH3
第三十二页，共41页
O
n
聚砜
主链杂环降低柔性
O
C
N
N
纤维素 Cellulose
OH
O
OH
O
O
CH2OH
N
N
C
n
O
全梯形吡隆
CH2OH
O
O
OH
OH
OH
OH
O
O CH2OH
第三十三页，共41页
CH2OH O
OH OH
侧基尺寸大，柔性低
(CH2 － CH)n H
• 掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的 概念，以及柔顺性的影响因素。
第四十一页，共41页
假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取向无关 ，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立
的运动单元，称为“链段”
第十八页，共41页
链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的 独立运动单元
链段的组成是随机的，长度是随机的，是一个统计平均值
但：一定的ub、温度条件下，链段的平均长度是确定的 固定温度， ub越大，链段平均长度越？ 固定ub，温度越低，链段平均长度越？
1. 任一时刻，只有部分单键可超越能垒
2. G构象与T构象有一个固定的比例
G+
第十六页，共41页
后果一：任一时刻，只有部分单键可超越能垒
两旋转的单键之间的一段链僵硬地协同运动
高分子链被旋转单键划分为链段
第十七页，共41页
链段(segment)
北航高分子物理课件 4第2章-8
以Ｃ－Ｃ单键组成的碳链高分子为例. 1) 完全自由联结链(freely jointed chain)
假设
a)主链由 N 个Ｃ－Ｃ单键头尾联结而成， 每个键的键长为 l 但不占体积;
b)Ｃ－Ｃ键完全自由内旋转，键角θ 不定,
则该高分子链的末端距应是各个键长的矢量和.
N
∑ hf , j = l1 + l2 + L+ lN = li i =1
b)Ｃ－Ｃ单键内旋转自由，但相邻单键间的键角保持为
109°28´，即每个单键只能出现在以相邻键为轴，以2θ (θ =180°–109°28´)为顶角的锥面上;
则该高分子链的均方末端距为:
l1 • l1 + l1 • l2 + L+ l1 • lN
∑ ∑ h2 f ,r
=
N i =1
N
li • l j
现在离原点h → h + d(h)dh = ⎜⎛ ⎝
β π
⎟⎞3e−β 2h2 4πh2dh
⎠
W (h) = ⎜⎛ β ⎟⎞3e−β 2h2 4πh2 ⎝ π⎠
β2 = 3
2zb2
高斯分布函数
凡末端距分布满足高斯分布的高分子链称为高斯链。
高斯统计链:
从高斯分布函数, 可以求得高斯链 末端距的各种统计平均值:
j =1
=
+ l2 • l1 + l2 • l2 + L+ l2 • lN LLLLLLLLLL
+ lN • l1 + lN • l2 + L+ lN • lN
在数学上, li • l j 表示l j 在 li 上的投影与 li 的模的乘积.
《高分子的链结构》课件
1 线性结构
链的长度和分子量决定物理性质
3 交联结构
增加强度、耐热性和耐化学性
2 支化结构
增加链路数和交错度Biblioteka 结构的优点和缺点线性结构
优点：较高的物理性质 缺点：相对较低的热稳定性
支化结构
优点：提高熔点和热稳定性 缺点：较高的粘度和成本
交联结构
优点：高强度和耐化学性 缺点：较低的可加工性
总结
- 高分子的链结构对其物理和化学性质有影响 - 高分子的结构可分为线性、支化和交联三种 - 各种结构的优点和缺点取决于使用条件和需求
《高分子的链结构》PPT课件
# 高分子的链结构 ## 简介 - 高分子是由重复单元组成的大分子化合物 - 高分子的结构可分为线性结构、支化结构和交联结构 - 高分子的结构影响其物理和化学性质
高分子的线性结构
- 线性结构是指高分子链上没有支链或交联点 - 链的长度和分子量决定高分子的物理性质 - 链的极性和侧基对高分子的溶解性和热稳定性有影响
高分子的支化结构
- 支化结构是指高分子链上有支链 - 支链会增加高分子的链路数和分子间的交错度 - 支链的数量和长度对高分子的物理性质有影响
高分子的交联结构
- 交联结构是指高分子链之间存在化学键的连接 - 交联会增加高分子的强度、耐热性和耐化学性 - 交联的密度和长度对高分子的物理性质有影响
结构对高分子性质的影响
[理学]高分子链的构象
![[理学]高分子链的构象](https://img.taocdn.com/s3/m/a039ea3b8bd63186bdebbcfe.png)
第二十六页，共34页。
3氢键 的作用 (qīnɡ jiàn)
• 例如：聚酰胺类，分子(fēnzǐ)与分子(fēnzǐ)之
间可生成氢键，结果排列规整，甚至形 成结晶，在晶区中，分子(fēnzǐ)构象无法改 变。
• 又如：纤维素中能生成内氢键链刚硬
• 蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相
连，刚性大。
Dtg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。
当Dtg/kT<<1时，阻力(zǔlì)小，柔性好。 当Dtg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。
Dtg增加，柔性降
低。
第十三页，共34页。
动态 柔顺性 (dòngtài)
Flexibility at dynamic state
动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一 种平衡态转变(zhuǎnbiàn)的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁
一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空 间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。
• 另一方面，取代基的存在又增大了分子间的
距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要 作用。
第二十四页，共34页。
比较 柔 (bǐjiào) 顺性
H CH2 C n
CH3
H CH2 结构(jié gò u)
• 柔性 高分子链 (róu xìnɡ)
聚酯： R CO O R' O CO R CO O n
聚氨酯（聚氨基甲酸酯）：
R NH CO O R' n
低温下仍能使用的特种橡胶
聚甲基硅氧烷：
CH3
Si
O
n
CH3
第十七页，共34页。
1 主链结构(jiégòu)
3氢键 的作用 (qīnɡ jiàn)
• 例如：聚酰胺类，分子(fēnzǐ)与分子(fēnzǐ)之
间可生成氢键，结果排列规整，甚至形 成结晶，在晶区中，分子(fēnzǐ)构象无法改 变。
• 又如：纤维素中能生成内氢键链刚硬
• 蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相
连，刚性大。
Dtg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。
当Dtg/kT<<1时，阻力(zǔlì)小，柔性好。 当Dtg/kT>>1时，阻力大，呈刚性。
Dtg增加，柔性降
低。
第十三页，共34页。
动态 柔顺性 (dòngtài)
Flexibility at dynamic state
动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一 种平衡态转变(zhuǎnbiàn)的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁
一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空 间位阻，使内旋转困难，使柔性↓。
• 另一方面，取代基的存在又增大了分子间的
距离，削弱了分子间作用力，使柔性↑。 最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要 作用。
第二十四页，共34页。
比较 柔 (bǐjiào) 顺性
H CH2 C n
CH3
H CH2 结构(jié gò u)
• 柔性 高分子链 (róu xìnɡ)
聚酯： R CO O R' O CO R CO O n
聚氨酯（聚氨基甲酸酯）：
R NH CO O R' n
低温下仍能使用的特种橡胶
聚甲基硅氧烷：
CH3
Si
O
n
CH3
第十七页，共34页。
1 主链结构(jiégòu)
《高分子链的结构》课件
《高分子链的结构》PPT 课件
高分子链的结构是聚合物的基本组成部分，不同结构对聚合物性质有重要影 响。
高分子链的结构概述
高分子链是由大量重复单元组成的。链的结构对聚合物的物理性质和应用起着决定性的作用。
高分子链的结构分类
直链高分子结构
课件中将详细介绍直链高分子的组成和特点。
支化高分子结构
支化结构使高分子链的空间结构更加复杂，拥有独特的性质。
交联高分子结构
交联结构使高分子链具有更高的机械强度和稳定性。
高分子结构的物理性质
1 分子间作用力
分子间作用力影响着高分子的熔点、力学性能等。
2 链的流动性
链的流动性决定了高分子的加工性能和形态稳定性。
3 空间位阻效应
高分子链的空间位阻效应影响着高分子的挤出性能。
高分子链的生物学意义
高分子链的结构对生物体的功能和特性起着重要的调控作用，如蛋白质的结构决定了其功能。
高分子链的应用及发展趋势
1
材料科学
高分子链的结构决定了材料的性能和用途，如塑料、橡胶和纤维材料。
2
医学领域
高分子链的特殊结构在药物传递和组织工程等方面有广泛应用。
3
环境保护
பைடு நூலகம்
高分子链的结构可以用于处理废水、净化空气和保护环境。
高分子链的结构是聚合物的基本组成部分，不同结构对聚合物性质有重要影 响。
高分子链的结构概述
高分子链是由大量重复单元组成的。链的结构对聚合物的物理性质和应用起着决定性的作用。
高分子链的结构分类
直链高分子结构
课件中将详细介绍直链高分子的组成和特点。
支化高分子结构
支化结构使高分子链的空间结构更加复杂，拥有独特的性质。
交联高分子结构
交联结构使高分子链具有更高的机械强度和稳定性。
高分子结构的物理性质
1 分子间作用力
分子间作用力影响着高分子的熔点、力学性能等。
2 链的流动性
链的流动性决定了高分子的加工性能和形态稳定性。
3 空间位阻效应
高分子链的空间位阻效应影响着高分子的挤出性能。
高分子链的生物学意义
高分子链的结构对生物体的功能和特性起着重要的调控作用，如蛋白质的结构决定了其功能。
高分子链的应用及发展趋势
1
材料科学
高分子链的结构决定了材料的性能和用途，如塑料、橡胶和纤维材料。
2
医学领域
高分子链的特殊结构在药物传递和组织工程等方面有广泛应用。
3
环境保护
பைடு நூலகம்
高分子链的结构可以用于处理废水、净化空气和保护环境。
高分子链的构象组成
（2-27）
对(2-25)取对数，并应用 Stirling 近似（式(2-27)），得：
ln
������(m,
N)
=
ln
������!
−
ln
������ (
+ 2
������ )
!
������ −ln (
− 2
������ )
!
1 +Nln 2
=
Nln
������
−
������
+
ln
√2������n
以，高分子链的末端距不是一个定值而是一个分布，这就是末端距为什 图 2-2 柔性高分子链末端距
么是一个统计概念的平均值。
根据统计学原理，对于一个分布或统计平均值，通常采用其平方的平均值（均方值）更
为科学。因此，这里我们用均方末端距（mean square value of end-to-end distance）ℎ̅̅2̅来表示
(1)
2
2
(1) 2
2
������
=
������! (������+2������)!(������−2������)!
(1) 2
2
(2-25)
������+������
������−������
这里，因为独立事件的概率相乘(1) 2
2
(12) 2 就代表向前走和向后走的概率。而(������+2������)���!���(!������−2������)!
其末端距分布。在统计学里面，均方值定义为：
ℎ̅̅2̅
=
∫ ℎ2������(ℎ)������ℎ ∫ ������(ℎ)������ℎ
高分子链的构象统计
3
对于无规行走, 对于无规行走 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 2 2 2 h2 值相等, 值相等, 且 x = y = z = 3
β − β 2 h2 W ( x, y, z ) dxdydz = dxdydz e π
3
将直角坐标换成球坐标: 将直角坐标换成球坐标 dxdydz = 4π h 2 dh
r u r u r r r u r = nl + 2 l1 ⋅ l2 + l1 ⋅ l3 + ⋅⋅⋅ + l1 ⋅ ln u u r r u u r r + l2 ⋅ l3 + ⋅⋅⋅ + l2 ⋅ ln
2
+ ⋅⋅⋅ uuu u r r + ln −1 ⋅ ln
θ
r uur r uur 2 2 li ⋅ li ±1 = l ⋅ l cos θ = l cos θ ; li ⋅ li ± 2 = l cos 2 θ ; r uuu r 2 r uuu 2 r i− j m li ⋅ li ± m = l cos θ ; li ⋅ li ± j = l cos θ
内旋转位垒的影响
从丁烷的内旋转构象可知, 从丁烷的内旋转构象可知 化学键在内旋转时存 在位垒, 在位垒 即内旋转位能函数 u(ϕ) 不为常数. 假设 ( 不为常数. 位能函数为偶函数, 则有: 位能函数为偶函数, 则有:
h
2 f ,r
1 − cos θ 1 + cos ϕ = nl 1 + cos θ 1 − cos ϕ
(
)
(
)
(1 + cos θ ) 2 cos θ (1 − cos n θ ) = l 2 n − 2 1 − cos θ (1 − cos θ )
对于无规行走, 对于无规行走 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 2 2 2 h2 值相等, 值相等, 且 x = y = z = 3
β − β 2 h2 W ( x, y, z ) dxdydz = dxdydz e π
3
将直角坐标换成球坐标: 将直角坐标换成球坐标 dxdydz = 4π h 2 dh
r u r u r r r u r = nl + 2 l1 ⋅ l2 + l1 ⋅ l3 + ⋅⋅⋅ + l1 ⋅ ln u u r r u u r r + l2 ⋅ l3 + ⋅⋅⋅ + l2 ⋅ ln
2
+ ⋅⋅⋅ uuu u r r + ln −1 ⋅ ln
θ
r uur r uur 2 2 li ⋅ li ±1 = l ⋅ l cos θ = l cos θ ; li ⋅ li ± 2 = l cos 2 θ ; r uuu r 2 r uuu 2 r i− j m li ⋅ li ± m = l cos θ ; li ⋅ li ± j = l cos θ
内旋转位垒的影响
从丁烷的内旋转构象可知, 从丁烷的内旋转构象可知 化学键在内旋转时存 在位垒, 在位垒 即内旋转位能函数 u(ϕ) 不为常数. 假设 ( 不为常数. 位能函数为偶函数, 则有: 位能函数为偶函数, 则有:
h
2 f ,r
1 − cos θ 1 + cos ϕ = nl 1 + cos θ 1 − cos ϕ
(
)
(
)
(1 + cos θ ) 2 cos θ (1 − cos n θ ) = l 2 n − 2 1 − cos θ (1 − cos θ )
高分子的链结构课件
2019/11/5
23扰状态的高分子链划分成等效自由连接链， 必须满足以下条件：
h2 Zb2 0
L Zb
高分子链伸直长度
等效自由连接链的链段数目和链段长度为：
L2 Z
h2 0
h2 b 0
L
2019/11/5
24
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
柔顺性的表征 （1）Flory特征比C
Rg2
＝1 6
h2
0
2019/11/5
——完——
27
2.2.1 高分子链的内旋转构象和柔顺性
构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间 的不同形态。
单键的内旋转是导致高 分子链呈蜷曲构象的原因， 内旋转越容易，蜷曲的趋 势越大。我们称这种不规 则的蜷曲高分子链的构象 为无规线团。
高分子链能够改变其构 象的性质称为柔顺性。
图2-4 高分子链的内旋转构象
近程结构（化学结构或一次结构）
高 链结构 分
远程结构（二次结构）
子
结 构 聚集态结构 （三次结构）
2.1 高分子链的构型
2.1.1 结构单元的键接方式
2.1.2 结构单元的空间构型
旋光异构
几何异构
2.1.3 高分子共聚物
2.1.4 高分子链的支化
2.1.5 高分子链的交联
2.2 高分子链的构象
19
2.2.2 理想柔性链的均方末端距
Kuhn等效链段
实际的高分子主链每个键都不是自由结合的，受 键角的限制；内旋转也不是自由的，一个键转动 要带动附近一段链一起运动。
把相关的那些键组成一个 “链段”作为独立运动单 元。 高分子链相当于由许多自 由结合的链段组成，这种 链段成为Kuhn链段。
3 高分子链的构象
②分子结构（内因）对链的柔顺性影响 分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实 际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。 A.主链结构(backbone/main chain structure) a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下： -Si—O->-C—N->-C—O->-C—C-，前者链长(chain length)、键角(valence angle)大于后者。
答案：相同的结构时上述结论才成立。
相同的结构时
不同的结构时
结论：当相同的结构时，分子链长，链段数多， 构象数目多，链柔性好
E.分子间作用力(intermolecular force) 分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的 柔顺性小 当单个分子链柔顺性相近时： 分子间作用力：能形成氢键>极性主链>非极性主 链 聚合物柔性： 能形成氢键<极性主链<非极性主 链
例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是—种很好的合成橡胶(synthetic rubber)，其结构式为 耐低温可达-150度。
c—o键的内旋转又比c—c键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子 和基团，c—o键的存在使非近邻原子之间的距离比c—c键上非近邻原子 问的距离大，内旋转容易。 聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。
几何计算1完全伸直链假设大分子由几个键组成每个键的键长都是l几个键方向一致成一直线则末端距的平方222nh??hl1l2l3l4l5ln1lnfullyextentedchain令e为单位向量其模量为1方向与?一致则iie?n??2?????n???i1???i1????????njnnjjijijfeeeeh112??????i1???njjijfeeh122?当ji?i?时1eeji??共n项当j时0eeji??因为自由连接链各方面几率相等2?njf?2h?2h?由此可知自由连接链的均方末端距小得多??2jfn?比完全伸直链的尺寸要22n?3自由旋转链freelyrotatingchain考虑到cc之间有严格得键角限制因而键在空间得取向不能是任意的
高分子物理第2章-高分子链的构象统计.ppt
对于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直链长度为: 对于聚乙烯等聚合物而言 其伸直链长度为
l
θ 2
hmax = nl cos
θ
2
= Zb
h2 b=
hmax
h = Zb
2
2
Z=
2 hmax
h2
为例： 以PE为例：实验测得 为例
h = 6.76nl
2 0
2
( cos θ ≈ 1 3)
h
2 max
θ 1 + cosθ 2 2 2 2 2 = n l cos = nl = nl 2 2 3
链段(segment) 链段
单个化学键能否独立运动(旋转 ？ 单个化学键能否独立运动 旋转)？ 旋转
不能。因为高分子的链式结构， 不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带 动附近其它键一起运动。也就是说， 动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的 取向与相连的其它键有关。 取向与相连的其它键有关。 假设， 个键的取向与第1个键的取 假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第 个键的取 向无关， 向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成 是一个独立的运动单元，称为“链段” 是一个独立的运动单元，称为“链段” 链段是随机的, 链段是随机的 链段长度是一个统计平均值 链段长度体现了链的刚性
构象的改变并不需要化学键的断裂， 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学 键的旋转就可实现
2.2.1 高分子链的内旋转构象
Cn C3 C4 C2
C1
高分子的构象： 高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。 在空间的不同形态。
内旋转的能量
以乙烷为例: 以乙烷为例
H H H
高分子链的形态
h02 σ= h2f,r 1/2
• σ表示的是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的 程度，称作空间位阻参数或刚性因子。σ值越小，分子的 柔性越好。
高分子链柔顺性的表征
• (2)无扰尺寸A • 因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M， 所以，可用单位分子量的均方末端距的平方根作为衡量分 子柔顺性的参数：
高分子链的柔顺性
• 当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于 零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数 将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲 越厉害。
• 由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地 采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔 性的实质。
（2）取代基
• 取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重， 柔顺性变差。如聚丙烯腈分子链的柔顺性比聚氯乙烯差， 聚氯乙烯分子链的柔顺性又较聚丙烯差。
• 极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或多数量， 则分子链内旋转越困难，柔顺性越差。例如：聚氯丁二烯 的柔顺性亦有影响。如聚氯丁二烯的柔顺性大于聚氯乙烯， 聚氯乙烯的柔顺性又大于聚1，2-二氯乙烯。
2 1+cosθ
h2f,r
nl
1-cosθ
高分子链的构象统计
• 对于支化高聚物，随着支化度和支化类型的不同，在一个 分子中将有若干端点，这时，均方末端距就没有什么物理 意义了，通常采用均方旋转半径 S 来表征其分子尺寸： 假如高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都 是mi 设从高分子链的质心到第i个链单元的距离为Si，则 全部链单元的Si2的质量平均值为：
h2 = 2aL[1-a/L(1-e-L/a)]
2 2 2 -L/a S2= a [2a /L (L/a-1+e )-1+L/3a]
• σ表示的是由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大的 程度，称作空间位阻参数或刚性因子。σ值越小，分子的 柔性越好。
高分子链柔顺性的表征
• (2)无扰尺寸A • 因为均方末端距与键数n成正比，而n又比例于分子量M， 所以，可用单位分子量的均方末端距的平方根作为衡量分 子柔顺性的参数：
高分子链的柔顺性
• 当高分子长链取伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于 零。如果高分子长链取蜷曲形态，那么分子可取的构象数 将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子链蜷曲 越厉害。
• 由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地 采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔 性的实质。
（2）取代基
• 取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重， 柔顺性变差。如聚丙烯腈分子链的柔顺性比聚氯乙烯差， 聚氯乙烯分子链的柔顺性又较聚丙烯差。
• 极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或多数量， 则分子链内旋转越困难，柔顺性越差。例如：聚氯丁二烯 的柔顺性亦有影响。如聚氯丁二烯的柔顺性大于聚氯乙烯， 聚氯乙烯的柔顺性又大于聚1，2-二氯乙烯。
2 1+cosθ
h2f,r
nl
1-cosθ
高分子链的构象统计
• 对于支化高聚物，随着支化度和支化类型的不同，在一个 分子中将有若干端点，这时，均方末端距就没有什么物理 意义了，通常采用均方旋转半径 S 来表征其分子尺寸： 假如高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都 是mi 设从高分子链的质心到第i个链单元的距离为Si，则 全部链单元的Si2的质量平均值为：
h2 = 2aL[1-a/L(1-e-L/a)]
2 2 2 -L/a S2= a [2a /L (L/a-1+e )-1+L/3a]
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1.2 高分子链的远程结构
1.2.3 高分子链的构象统计理论
本讲内容
•高分子柔顺性的表示方法
•高分子的构象统计
高分子在晶体和溶液中的构象
重点及要求：分子链的均方末端距。
教学目的：了解高分子链的构象统计理论。
自由结合链或自由连接链 Freely Jointed Chain 理想柔性连（最柔顺情况，实际不存在） 高分子是由x 个不占体积的长l 的链段自由连接而成， 主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍， 每个键在任何方向上取向的几率相等 无规链 无规线团 自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链
n i 1 j 1
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln ln l1 ln l2 ln l3 ln ln i j , li l j 0 (自由连接链)
b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连 接而成, 称之为等效自由连接链.
实际高分子链 等效自由结合链 高斯链
由链段和等效自由结合链的概念可以知道：
h Zb
2
2
伸直链的长度 hmax: hmax = Zb
实际上, 高分子链的尺寸都是通过实验测定的, 而不 是计算的. 因此, 可以通过实验数据计算高分子链的 链段长度与链段内所包含的化学键的数目.
计算方法
几何计算法：将化学键作为向量，从而将 整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相 连的向量群。 统计计算法：将高分子链抽象成为“三维 空间无规行走”模型，计算末端距的几率 分布函数。 遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程
高分子链的处理方法
(1)自由连接(结合)链 freely jointed chain
2 i j , li l j l ;
h = nl
完全伸直链的末端距: h = nl
2 f, j
2
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键 具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是 任意的。
– 无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降， 末端距变大。
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中 任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一 步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离 原点距离为 h 处的小体积单元 dxdydz内的几率大小为 W(h)----末 端距的几率密度, 则均方末端距可 x 用下式表示:
3 2
2 h2 W h e 4 h 2
3
W(h)
末端距的几率密度函数, 或称为径向分布函数为一高斯分布 函数，形式如下:
h
(1) W(h)对 h 求导, 令导数为0, 可得最可几末端距 h*:
2n h l 3
*
1
3 2 2nl 2
2 2
n 1 cos 1 cos n 1 1 cos 1 cos nl 2 2l 2 2 1 cos 1 cos n 1 cos 2 n 1 cos 2 cos 2 1 cos n 1 l2 2 1 cos 1 cos
内旋转位垒的影响
从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋转时存
在位垒, 即内旋转位能函数 uj 不为常数. 假设 位能函数为偶函数, 则有:
1 cos 1 cos j h nl 1 cos 1 cos j
2 2
由于近程相互作用与远程相互作用, 位能函数u(j)很 复杂, 实际上很难知道其表达形式.
2 n
h f ,j
2 f,j
n n l1 l 2 l n l1 l 2 l n li l j
i 1 j 1
h
li l j l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
远程相互作用: long-distance interaction
– 指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键 的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力.
– 远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相 距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的 距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为 引力。
3
(2) 均方末端距
h W h h dh
2 2 0
0
3 2 h2 2 h e 4 h dh nl 2 2 2
2
3 Kuhn（库恩）等效自由结合链 (高斯链)
将实际高分子链( n, l,
, u(j))看成由 Z 个长度为
均方旋转半径
链单元的质量为mi , 至高 分子质心的距离为si
i 3 si s1 1
旋转半径:
s2
m s
i
2 i i
miiBiblioteka 2旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径 s 2 对于线型高分子链, 在无扰状态下, 均方末端距与均方 旋转半径有如下关系:
2 h02 6s0
1、均方末端距的计算(几何算法)
1 cos 2cos 1 cos n l 2 n 2 1 cos 1 cos
由于 n 极大,第二项远小 于第一项, 可忽略.
h
2 f ,r
1 cos nl 1 cos
2
3
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 2 2 2 h2 值相等, 且 x y z 3
h W x, y, z dxdydz dxdydz e
3
2 2
将直角坐标换成球坐标: dxdydz 4 h2 dh
2 h2 W x, y, z dxdydz W x, y, z 4 h dh e 4 h 2dh W h dh
对于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直链长度为:
l
θ 2
hmax nl cos
2
Zb
h2 b
hmax
h Zb
2
2
Z
2 hmax
h2
以PE为例：实验测得
在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个
化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不 考虑空间位阻对转动的影响 其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是
i j , li l j 0
h
2 f ,r
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
h 2 ,r nl 2 2l 2 f cos cos 2 cos cos cos cos cos
2
2
n 1
1 cos n 1 1 cos
n 2
1 cos 1 1 cos 1 cos 2 1 1 cos
对于聚乙烯链, 180o 109o 28', cos 13
h
2 f ,r
1 cos PE nl 2nl 2 1 cos
2
h 2 , j PE nl 2 f
上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自 由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍. 可见, 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关, 而且对键角也有很大的依赖性.
nl 2 l1 l2 l1 l3 l1 ln l2 l3 l2 ln
2
ln 1 ln
2 2 li li 1 l l cos l cos ; li li 2 l cos 2 ; 2 2 i j m li li m l cos ; li li j l cos
怎样描述高分子链的构象?
末端距
<h>
均方旋转半径 <Rg2>
均方末端距
均方根末端距
<h2>
h0
h 末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性.
常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸. Mean square end-to-end distance 对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?
n 1
2l 2 nl n 1 cosn cos n1 cos2 n 11 cos 1 cos
2l 2 h f ,r nl n 1 cos n cos n1 cos2 n 11 cos 1 cos n 1 2l 2 1 cos 2 nl 1 cos n 11 cos n 1 1 cos 1 cos
1.2.3 高分子链的构象统计理论
本讲内容
•高分子柔顺性的表示方法
•高分子的构象统计
高分子在晶体和溶液中的构象
重点及要求：分子链的均方末端距。
教学目的：了解高分子链的构象统计理论。
自由结合链或自由连接链 Freely Jointed Chain 理想柔性连（最柔顺情况，实际不存在） 高分子是由x 个不占体积的长l 的链段自由连接而成， 主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍， 每个键在任何方向上取向的几率相等 无规链 无规线团 自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链
n i 1 j 1
l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln ln l1 ln l2 ln l3 ln ln i j , li l j 0 (自由连接链)
b 的链段所组成, 即该高分子链为大量链段自由连 接而成, 称之为等效自由连接链.
实际高分子链 等效自由结合链 高斯链
由链段和等效自由结合链的概念可以知道：
h Zb
2
2
伸直链的长度 hmax: hmax = Zb
实际上, 高分子链的尺寸都是通过实验测定的, 而不 是计算的. 因此, 可以通过实验数据计算高分子链的 链段长度与链段内所包含的化学键的数目.
计算方法
几何计算法：将化学键作为向量，从而将 整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相 连的向量群。 统计计算法：将高分子链抽象成为“三维 空间无规行走”模型，计算末端距的几率 分布函数。 遵循由简单到复杂、由抽象到实际的过程
高分子链的处理方法
(1)自由连接(结合)链 freely jointed chain
2 i j , li l j l ;
h = nl
完全伸直链的末端距: h = nl
2 f, j
2
可见，自由连接链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多.
(2) 自由旋转链 freely rotating chain
自由连接链过于理想化，由于共价键具有方向性，成键 具有严格的键角，因此，化学键在空间的取向不可能是 任意的。
– 无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降， 末端距变大。
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中 任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一 步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离 原点距离为 h 处的小体积单元 dxdydz内的几率大小为 W(h)----末 端距的几率密度, 则均方末端距可 x 用下式表示:
3 2
2 h2 W h e 4 h 2
3
W(h)
末端距的几率密度函数, 或称为径向分布函数为一高斯分布 函数，形式如下:
h
(1) W(h)对 h 求导, 令导数为0, 可得最可几末端距 h*:
2n h l 3
*
1
3 2 2nl 2
2 2
n 1 cos 1 cos n 1 1 cos 1 cos nl 2 2l 2 2 1 cos 1 cos n 1 cos 2 n 1 cos 2 cos 2 1 cos n 1 l2 2 1 cos 1 cos
内旋转位垒的影响
从丁烷的内旋转构象可知, 化学键在内旋转时存
在位垒, 即内旋转位能函数 uj 不为常数. 假设 位能函数为偶函数, 则有:
1 cos 1 cos j h nl 1 cos 1 cos j
2 2
由于近程相互作用与远程相互作用, 位能函数u(j)很 复杂, 实际上很难知道其表达形式.
2 n
h f ,j
2 f,j
n n l1 l 2 l n l1 l 2 l n li l j
i 1 j 1
h
li l j l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln
远程相互作用: long-distance interaction
– 指沿高分子链相距较远的原子或原子基团由于主链单键 的内旋转而相互接近时所产生的相互作用力.
– 远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相 距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的 距离小于范德华距离而表现为斥力，大于范德华距离为 引力。
3
(2) 均方末端距
h W h h dh
2 2 0
0
3 2 h2 2 h e 4 h dh nl 2 2 2
2
3 Kuhn（库恩）等效自由结合链 (高斯链)
将实际高分子链( n, l,
, u(j))看成由 Z 个长度为
均方旋转半径
链单元的质量为mi , 至高 分子质心的距离为si
i 3 si s1 1
旋转半径:
s2
m s
i
2 i i
miiBiblioteka 2旋转半径对所有构象取平均, 即得到均方旋转半径 s 2 对于线型高分子链, 在无扰状态下, 均方末端距与均方 旋转半径有如下关系:
2 h02 6s0
1、均方末端距的计算(几何算法)
1 cos 2cos 1 cos n l 2 n 2 1 cos 1 cos
由于 n 极大,第二项远小 于第一项, 可忽略.
h
2 f ,r
1 cos nl 1 cos
2
3
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 2 2 2 h2 值相等, 且 x y z 3
h W x, y, z dxdydz dxdydz e
3
2 2
将直角坐标换成球坐标: dxdydz 4 h2 dh
2 h2 W x, y, z dxdydz W x, y, z 4 h dh e 4 h 2dh W h dh
对于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直链长度为:
l
θ 2
hmax nl cos
2
Zb
h2 b
hmax
h Zb
2
2
Z
2 hmax
h2
以PE为例：实验测得
在自由连接链的基础上，假定分子链中每一个
化学键都可在键角允许的方向上自由转动，不 考虑空间位阻对转动的影响 其末端距的计算方法与自由连接链相同，只是
i j , li l j 0
h
2 f ,r
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
h 2 ,r nl 2 2l 2 f cos cos 2 cos cos cos cos cos
2
2
n 1
1 cos n 1 1 cos
n 2
1 cos 1 1 cos 1 cos 2 1 1 cos
对于聚乙烯链, 180o 109o 28', cos 13
h
2 f ,r
1 cos PE nl 2nl 2 1 cos
2
h 2 , j PE nl 2 f
上面计算结果表明: 假若聚乙烯的分子链可以自 由旋转, 其均方末端距比自由连接链的要大一倍. 可见, 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关, 而且对键角也有很大的依赖性.
nl 2 l1 l2 l1 l3 l1 ln l2 l3 l2 ln
2
ln 1 ln
2 2 li li 1 l l cos l cos ; li li 2 l cos 2 ; 2 2 i j m li li m l cos ; li li j l cos
怎样描述高分子链的构象?
末端距
<h>
均方旋转半径 <Rg2>
均方末端距
均方根末端距
<h2>
h0
h 末端距: 线型高分子链的一端至另一端的直线距离. 用一向量表示. 末端距具有统计性.
常用均方末端距或根均方末端距来表示高分子的尺寸. Mean square end-to-end distance 对于非线型高分子链又应该如何表征其分子尺寸呢?
n 1
2l 2 nl n 1 cosn cos n1 cos2 n 11 cos 1 cos
2l 2 h f ,r nl n 1 cos n cos n1 cos2 n 11 cos 1 cos n 1 2l 2 1 cos 2 nl 1 cos n 11 cos n 1 1 cos 1 cos