磷氮型极压抗磨添加剂综述

磷氮型极压抗磨添加剂在润滑油中的应用现状和发展趋势

摘要：对国内外磷氮型添加剂在润滑油中的应用现状进行了文献综述，详细介绍了磷氮剂的制备方法、应用范围和良好性能，总结了一些文献中关于磷氮型添加剂作用机理的报道，并对其发展趋势提出了一些看法。

关键词：磷氮剂，极压抗磨性能，润滑油添加剂

1、前言

极压抗磨性能是工业齿轮油极为重要的一个使用性能，主要通过加入极压抗磨添加剂来实现。含磷极压剂是齿轮油硫－磷型复合剂的主要组分，具有很好的极压、抗磨和金属去活性能，是应用于现代高档润滑油等石油产品中的一类非常重要的多功能添加剂。磷氮剂是齿轮油中磷元素的主要来源，它在降低齿轮低速、高扭矩下的磨损起着重要的作用。

磷氮型极压抗磨添加剂及其配伍性的研究由来已久，并已获得了广泛的工业应用。已经发现，磷元素有益于添加剂的高温稳定性、高效抗擦伤性以及添加剂的配伍性、多效性；氮元素是载荷添加剂常用的活性元素之一，所以磷氮剂具有承载能力高、防腐和抗氧化安定性好、抗磨减摩能力高、与其它添加剂配伍性好等优点。虽然与含硫添加剂相比，磷氮剂的极压性相对差一些，但是其低温抗磨性要优于含硫添加剂，因此通常可以通过齿轮润滑油中的硫剂与磷氮剂的复配来获得所要求的极压抗磨性。

国外早在60年代，就已经开始研究在齿轮油中使用磷氮型极压抗磨添加剂，而国内近二十年也开始对磷氮剂进行了一些研究应用。通过文献调研，本文对磷氮型极压抗磨剂进行一些阐述。

2、磷氮剂的发展

整体来说，按照所含活性元素或者官能团的不同，磷氮型极压抗磨剂主要分为磷酸酯胺盐、硫代磷酸酯胺盐、磷酸酯与含氮化合物的复配以及含有其它官能团的磷酸酯胺盐等。

2．1磷酸酯与含氮化合物的复配

获得磷氮剂最简单的方法，就是将磷剂与氮剂进行复配。专利[1~3]等专利报道了不同磷剂与氮剂的复配应用。磷剂的类型主要有磷酸酯、酸性磷酸酯、亚磷酸酯和酸性亚磷酸酯等；氮剂主要有长链脂肪胺、取代芳香胺、α,γ-丁内酰胺、琥珀酸胺盐等等。

α,γ-丁内酰胺作为辅助剂，和磷酸酯按照一定的比例加入，可以提高磷酸酯的油溶性、兼容性，还可以改善油品的低温流动性。一般来说，α,γ-丁内酰胺和磷酸酯的重量比范围为3.5～4:1，比例的不同，取决于所用磷酸酯的类型，可以通过实验获得。

另外，取代芳香胺主要作为抗氧剂，琥珀酸胺盐是作为分散剂，而长链脂肪胺的引入可以改善齿轮油的极压抗磨性能。应该注意的是，在磷剂与氮剂的复配组成中，元素比100N/(S+P) 应该控制在4～10之间，5～8更好。

2．2 磷酸酯胺盐

磷酸酯胺盐是最早出现的、应用最广泛的一类磷氮型极压抗磨添加剂，主要有酸性亚磷酸酯胺盐、酸性磷酸酯胺盐和膦酸胺盐等。

美国和欧洲的很多专利[4~17]等详细报道了不同类型磷酸酯胺盐的制备方法、使用范围和性能评价等。

磷酸酯由于其结构稳定，水解试验后的酸值小，对铜片不产生腐蚀，使它只能在轻负荷下具有好的抗磨性，而在重负荷下的极压抗磨性较差。用酸性磷酸酯和长链胺反应得到的磷氮剂，比不含氮的含磷化合物具有更高的承载能力、较好的防锈性能和长期储存稳定性。

作者简介：李久盛（1974-），男，2002年毕业于上海交通大学材料科学专业，博士。现于中国石油兰州润滑油研究开发中心博士后工作站工作，主要从事润滑油添加剂的合成及机理研究，已在国内外期刊发表论文20余篇。

早在1943年，就有专利[4]报道了二环己基胺与酸性磷酸酯的反应制备的磷氮型添加剂具有优异的抗腐蚀性、防锈性。其中的酸性磷酸酯是烷基酚与磷酸反应制得的。

1998年，有专利[9]详细报道了酸性磷酸酯及其胺盐、亚磷酸酯及其胺盐、磷酸酯（盐）、膦酸盐、亚膦酸盐以及磷酰胺等作为磷剂在准双曲面齿轮油中的应用。根据使用的结果，其中酸性磷酸酯及其胺盐的性能最好。

磷酸酯胺盐可以由酸性磷酸酯与胺反应制得。很多专利[5,7,14]报道了不同类型磷酸酯胺盐的制备方法，其主要的合成路线如下：

其中，醇可以是单一醇，也可以是混合醇，醇的类型可以是不同链长的脂肪醇或者芳香醇；胺可以是脂肪胺、芳胺、环烷基胺或者杂环胺。一般醇与P 2O 5的反应摩尔比可以为1:1~4:1，其中3:1的比例最好。反应温度范围为50～150℃，一般不高于100℃。可以使用的溶剂有苯、甲苯、正己烷、环己烷、氯代苯、硝基苯等等。

酸性磷酸酯还可以用不同链长的脂肪醇或者芳香醇与磷酸进行酯化反应制备，一般醇酸的比例范围为1:1~3:1，其中2:1最好。反应方程式如下：

另外，醇与氯化氧磷反应也可以制备酸性磷酸酯。反应方程式如下： 酸性亚磷酸酯可以用不同链长的脂肪醇或者芳香醇与氯化磷反应制备，其反应过程如下：

上述的酸性磷酸酯、酸性亚磷酸酯与不同胺反应，就可以制备酸性磷酸酯的胺盐。其中胺的加入量以控制体系的PH 值在5.5～7.5之间为宜。

酸性磷酸酯和胺中和后，可以得到低活性的磷氮剂，具有良好的极压抗磨、防腐防锈及抗氧化性能。其中，当烷基链比较长的时候，添加剂具有很好的油溶性；在不同种类的胺中，伯胺由于空间位阻小，容易在摩擦表面形成吸附，所以具有好的极压抗磨性能。

2．3硫代磷酸酯胺盐

为了进一步提高添加剂的极压抗磨性能，可以在磷氮剂的分子结构中引入活性更高的S 元素，从而得到硫磷氮型的添加剂。

专利[12~20]等主要是关于不同类型硫代磷酸酯胺盐的制备方法、使用范围和性能评价。

1946年，有专利[18]报道了结构如 (RO)2PS-ONH 3R ’的单硫代磷酸酯胺盐的制备，其中R 为链长大于5的直链烃基，R ’是链长大于8的直链烃基。这种添加剂主要用作抗腐蚀剂、消泡剂等，合成路线如下：

在2002年，有专利[14]报道了分子结构中引入胺盐的硫代磷酸酯在有水份的情况下，水解程度小，腐蚀性小，可以改善油品的过滤性。

很多专利[5,7,13]专利详细报道了硫代磷酸酯胺盐的制备方法，从整体上来说，硫代磷酸酯胺盐

ROH + P 2O 5RO RO P O OH RO RO P O

OH + R'NH RO RO P O ONH 3R'ROH + H 3PO 4RO RO P O OH RO RO P O Cl ROH + POCl 3H 2O RO P O OH ROH + PCl H 2O RO RO Cl P RO RO OH P R'NH 2ROH + PCl 3S RO RO P S H 2O RO RO OH P S RO RO

ONH 3R'P S