大气中criegee自由基的大气化学反应机制
大气光化学反应及重要自由基的来源
R + O2 → RO2
烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基。 烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基。
CH 3C (O) H + hv → H 3C ⋅ + HCO ⋅
HO和HO2自由基的来源 和
清洁空气中 O3 的光离解是大气中HO的主要 清洁空气中 的光离解是大气中 的主要 来源：
O3 + h ν → O + O 2
O + H 2O → 2 HO
污染大气中 污染大气中 HNO2 和 H2O2 的光离解：
甲基：
CH 3 CHO + hν → CH 3 + HCO CH 3 COCH 3 + hν → CH 3 + CH 3 CO
乙醛和丙酮的光解， 乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量 的光解 最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。 最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。
烷基：
RH + O → R + HO RH + HO → R + H 2O
CH 3ONO + hv → CH 3O + NO
CH 3O + O2 → HO2 + H 2CO H 2O2 + hv → 2 HO HO + H 2O2 → HO2 + H 2O
当有CO存在时 当有 存在时
HO + CO → CO2 + H H + O2 → HO2
R、RO、RO2等自由基的来源 、 、
光化学反应过程
分子、原子、 分子、原子、自由基或离子吸收光 子而发生的化学反应称 光化学反应，大气光化 光化学反应， 学反应分为两个过程。 学反应分为两个过程。
大气化学反应动力学基础
加成反应
Criegee 双自由基
醛和酮
热稳定反应
解离或异构化
异戊二烯
NO3自由基反应
NO3自由基白天易光解
夜间且NO浓度低时才能具体 与烷烃反应，速率较慢10-16~10-17 夜间HNO3主要来源
与烯烃反应 10-11~10-15， 随C增加而迅速增加， 是烯烃主要去除途径
2,3-二甲基-2-丁烯
氢摘取反应
后续反应与RO2类似，在烯烃与OH自由基反应中所占比例很小 加成反应
β-羟基烷基自由基 65%
α-羟基烷基自由基 35%
β-羟基烷基过氧自由基
后续反应与RO2类似 乙醛 羟基甲基自由基
甲醛
OH自由基与芳烃反应
氢摘取反应，不到10%
加成反应，90%）
可逆反应
O3反应
一般烷烃不与O3反应 烯烃与O3反应（10-19~10-16）
六、温度和压力对光化学反应的影响
1. 温度影响 光化学反应中，一般温度对反应速率影响不大，但也有些 光化学反应温度系数很大，甚至可为负值
2.
压力效应 会对光化学反应的级数产生影响，通常与第三体分子M有 关
第三节： 大气气相化学反应
一、光解反应 O3的光解 羟基化合物的光解 过氧化物的光解 含氮化合物的光解 二、氧化反应 HOX自由基反应
b. 非均相反应的速率方程
自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间， 经过的直线路程。大量分子自由程的平均值称为平均自由程
γ：表面反应几率或反应粘滞常数 对固体颗粒物来说， γ与α相同
物质积聚系数，表征气体分子与 液体（水相）表面的碰撞吸附效率
c. 速率方程的应用
2. 摄取系数的测量
测量的摄取系数 根据定义由实验装置 测量得到 反应摄取系数 生成物浓度的变化
大气中重要的自由基
大气中重要的自由基自由基是一种具有未成对电子的化学物质，可以在大气中发挥重要的作用。
它们对大气化学过程和空气质量具有重要影响，对于我们了解大气的化学组成和变化机理至关重要。
什么是自由基在化学中，自由基指的是具有不成对电子的分子或原子。
由于电子是带负电荷的，这些自由基会寻找其他分子或原子的电子来达到电子平衡，从而引发化学反应。
自由基的反应速度通常非常快，因此它们在大气中具有重要的催化作用。
大气中的自由基主要包括氢自由基（·H）、羟基自由基（·OH）和氧自由基（·O）。
它们都是高度活跃的化学物质，能够与其他分子反应并引发一系列重要的化学反应。
自由基的形成大气中的自由基主要通过以下两种途径形成：1.光解反应：太阳光辐射可以将一些分子或化合物分解成自由基。
例如，紫外线可以将臭氧（O3）分解为氧自由基（·O）。
O3 + hν → O2 + ·O这个反应是大气中臭氧层形成和破坏的重要原因之一。
2.化学反应：一些化合物在大气中发生反应，生成自由基。
例如，挥发性有机化合物（VOCs）在大气中通过与氮氧化合物（NOx）反应，生成羟基自由基（·OH）。
VOCs + NOx → ·OH + 其他产物这个反应对于空气质量和光化学烟雾的形成都有重要影响。
自由基的作用自由基在大气化学过程中起着至关重要的作用。
它们参与了多种气相和液相反应，影响了大气的化学组成和变化机理。
1.大气清洁：自由基能够与污染物进行催化反应，将其转化为无害物质。
例如，羟基自由基（·OH）可以与一氧化碳（CO）反应生成二氧化碳（CO2）。
·OH + CO → CO2这些反应有助于保护大气质量，减少有害气体的浓度。
2.臭氧层形成和破坏：氧自由基（·O）参与了臭氧层的形成和破坏。
在臭氧层中，氧自由基与臭氧（O3）反应生成二氧（O2）。
而在低层大气中，氧自由基与臭氧反应生成氮氧化合物（NOx）。
02-自由基反应机理
Ph + CO2
Ph + Br Br
Ph Br + Br
反应机理
链增长
H
+ Br
（ A）
+ Br Br
（ B）
+ Br Br
（ A）
Br
（ B）
+ Br
（ 1）
Br
+ Br
（ 2）
链终止 Br + Br
+ Br
（ A）
（ B）
+ Br
Br2 Br
Br
反应机理
例3、
+ HBr ROOR
CH2Br
（1）从反应物和产物结构来分析，这是环己烷的氯代反应。
H
Cl
（2）环己烷的氯代反应一般按烷烃自由基取代反应进行， 可以推断本反应是自由基取代反应。自由基反应机理要 写出链引发、链增长、链终止三个阶段。
反应机理
（3）烷烃氯代反应一般使用氯气，但本反应使用次氯酸叔丁酯， 这种试剂受热时也容易发生均裂产生自由基。
解题分析：
（1）从反应物和产物结构来看，这是烯烃 加成反应，反应产物 遵循反马氏加成规则。
（2）反应中使用ห้องสมุดไป่ตู้了HBr和过氧化物，能够容易产生自由基。
（3）本反应是通过过氧化物效应而进行的自由基加成反应。
反应机理
反应机理：
链引发 ROOR
RO + HBr
2 RO
ROH + Br
链增长
+ Br
CH2Br
O
O
NBr + HBr
NH + Br2
O
O
NBS
2甲基2丁烯与臭氧反应方程式
2甲基2丁烯与臭氧反应方程式2甲基2丁烯与臭氧反应方程式一、引言化学反应是物质转化的过程，而有机化学反应更是有机物转化为新的有机物的重要方式之一。
在有机化学领域，2甲基2丁烯与臭氧的反应被广泛研究，因为它具有重要的实际应用性和科学意义。
本文将深入探讨2甲基2丁烯与臭氧反应的方程式及其机理。
二、反应方程式2甲基2丁烯是一种重要的烯烃化合物，其分子式为C7H12。
臭氧（O3）是一种带有电荷的氧分子，分解成氧分子（O2）和氧自由基（O·）的能力被称为臭氧分解能。
2甲基2丁烯与臭氧发生加成反应，生成一个中间产物-产物1。
然后中间产物1与氧自由基反应，生成产物2和产物3。
反应方程式如下：2甲基2丁烯 + 臭氧→ 产物1产物1 + O· → 产物2 + 产物3三、反应机理反应的机理包括三个主要步骤：加成反应、氧化反应和消除反应。
1. 加成反应2甲基2丁烯与臭氧发生加成反应，生成一个中间产物-产物1。
这一步骤中，臭氧的电荷进攻2甲基2丁烯的双键，形成Criegee中间体。
Criegee中间体具有不稳定性，容易分解或转化为其他反应产物。
2. 氧化反应中间产物1与氧自由基反应，生成产物2和产物3。
在这一步骤中，Criegee中间体与氧自由基产生反应，产生羧酸和醛的混合物。
这个过程是一个自由基反应，其中氧自由基攫取中间产物1的氢原子，产生羧酸和醛。
3. 消除反应产物2和产物3之间发生消除反应，生成最终产物。
在这一步骤中，羧酸和醛分子中的H原子和O原子结合，消除为水分子。
四、应用与意义2甲基2丁烯与臭氧反应的产物具有重要的应用与意义。
一方面，这一反应是合成脂肪酸的重要步骤之一。
脂肪酸是一类重要的有机化合物，广泛存在于生物体内，对人体健康和生物代谢有着重要的影响。
另一方面，一些产物还具有潜在的抗菌、抗氧化和抗癌等药理活性。
这为进一步研究与应用2甲基2丁烯与臭氧反应提供了新的方向。
结语：2甲基2丁烯与臭氧的反应是有机化学领域的重要研究领域之一。
2018环境化学试题及答案
大气环化习题集一、名词解释1大气稳定度：指大气的稳定程度,或者说大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定程度。
2大气逆辐射:CO2和H2O吸收地面辐射的能量后，又以长波辐射的形式将能量放出。
这种辐射是向四面八方的，而在垂直方向上则有向上和向下两部分，向下的部分因与地面辐射方向相反，称为“大气逆辐射”。
iP9qXp3uJ2气温垂直递减率：气温随高度的变化通常以气温垂直递减率(Г>表示，即每垂直升高100m，气温的变化值：T－绝对温度，K；Z－高度。
4.光化学反应：光化学反应:一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的反应，称为光化学反应iP9qXp3uJ25.湿沉降：通过降雨降雪等使大气中的颗粒物从大气中去除的过程。
回答下列问题1大气中有哪些主要自由基？氢氧自由基、HO2、烃基、烃类含氧基、过氧基等。
2请简述对流层中光化学氧化剂-O3的主要来源？对流层中O3的天然源最主要的有两个：一是由平流层输入，二是光化学反应产生O3。
自然界的光化学过程是O3的重要来源，由CO 产生O3的光化学机制为：CO+?OH→CO2+?H3试分析具有温室效应作用的“臭氧”与平流层的“臭氧”差别？地球上90％的臭氧分布在距地面25km的平流层，另外约10％存在于对流层。
对流层臭氧是一种温室气体，它的浓度随纬度、经度、高度和季节变化而变化。
对流层臭氧浓度北半球比南半球高。
平流层中的臭氧吸收了太阳发射到地球的大量对人类、动物和植物有害的紫外线，为地球提供了一个防止紫外线辐射的屏障。
通过观测发现，平流层中的臭氧含量减少，而对流层中的臭氧含量增加。
由于有90％的臭氧在平流层，所以总量在下降。
对流层臭氧形成人为来源：NO2的光解反应是它在大气中最重要的化学反应，是大气中O3生成的引发反应，也是O3唯一的人为来源。
<见第七节）南极上空平流层臭氧<臭氧层）浓度减少，形成了臭氧空洞。
4.过氧自由基HO2?的主要来源有哪些？HO2?的主要来源是大气中甲醛(HCHO>的光分解：HCHO+hν→H?+HC?O H?+O2→HO2? HC?O+O2→CO+HO2?5.大气中有哪些重要的吸光物质，其吸光特征是什么？iP9qXp3uJ2答：大气组分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能吸收一定波长的太阳辐射。
Criegee中间体RCHOO(R=H,CH3)与NO2反应机理及大气中HNO3的形成
Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体 主要 来 源 于 不 饱 和 烃 的 臭 氧 化 ¨Ｊ．烯 烃 臭 氧 化 反 应 形 成 一 个 环 状 的臭 氧 化 合 物 （ＰＯＺ），同时放 出大量 的热 ，因此 ＰＯＺ极 其不 稳定 ，迅 速分 解 为 Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体 和羰基 化 合物 ，形 成机 理 如 Ｓｃｈｅｍｅ １所 示 ．
由图2可知ch2oono2体系中只存在抽取?h通道r?3a直接抽氢生成choo与hno2是强吸热过程且存在很高的基元能垒138????84kjmol因此从热力学与动力学因素分析判断ch2oono2反应体系通过直接抽氢很难生成hno2212ch3choono2反应机理ch3choo存在syn?ch3choo和anti?ch3choo两种构象前文11859高等学校化学学报vol39scheme2possiblereactionchannelsofcriegeeintermediatewithnitrogendioxidefig2potentialenergysurfaceofch2oono2attheccsdtaug?cc?pvtzm06?2xcc?pvdzlevel已有报道syn?比anti?构象能量低14????08kjmolsyn?ch3choo异构化为anti?ch3choo的能垒高达173????08kjmol
中，如 ｃｏ ，Ｈ：Ｏ ｍ ，ＨＯ！“， ，ｓ０ 等均能发生双分子反应，水 Ｈ 、无机酸 ＨＣ１和 ＨＮＯ３ 等对
ＣＨ ＯＯ 的分解 具有 显著 的催 化作 用 ．另 外 ，ＮＯ 是 大 气 中分 布 广 、含 量 高 的污染 物 之 一 ，也 是大 气 化 学 反应 研 究 中重点 关注 的物 种之 一 ．因此 ，Ｃｒｉｅｇｅｅ中 间体与 ＮＯ：的反 应在 大气 环境 中扮 演 着 重要 的角 色 ，近 年来受 到 高度 关 注．如 Ｓｔｏｎｅ等 和 Ｗｅｌｚ等 分 别 测 定 了 ｃＨ２ＯＯ ＋ ＮＯ 反 应 的 速 率 ，Ｒａｂｉ 等 和 Ｒｅｂｅｃｃａ等 ¨ 分 别研 究 了 ｓｙｎ．／ａｎｔｉ—ＣＨ ＣＨＯＯ及 （ＣＨ，）２ＣＯＯ与 ＮＯ 的 反 应．但 对 于 反应 产 物 的表 述并 不一 致 ，如 文献 ［２Ｏ］直接观 测 到 了微 量 ＮＯ。的存 在 ，而文 献 ［１９］则 检测 到 Ｃｒｉｅｇｅｅ—ＮＯ 加 成 复合 物存 在 的信 号 ，并未 直 接观 测到 微量 ＮＯ 的存 在 ．另外 ，Ｒａｙｅｚ等 报道 在 气相 条 件下 ＮＯ，可 以
10大气光化学反应
γ射线
• γ射线，亦称丙种射线（α射线称甲种射线，β射线称乙 种射线），是从放射性物质的原子核中放射出来的。
• 当原子核从能量较高的状态转变到能量较低的状态时，常 以γ射线的形式释放出能量。
• γ射线的波长极短，波长通常在1埃以下，是能量较高的 电磁辐射。它的性质与X射线基本相同，但比X射线硬度更 高，穿透性更强，它能穿透30cm厚的钢铁部件。原子核在 衰变过程中都能产生γ射线。
• 由此可见，·OH在大气化学反应过程中是十分活泼 的氧化剂。
22
HO·自由基在大气中的生成和清除反应
在高层大气中HO·生成反应为：
在未污染对流层中HO·生成的主要途径是： （O(1D):激发态氧原子）
O（1D）+H2O→2HO· 在实验室中通常以如下两种反应途径获取HO·自由基：
或 H2→2H·（低压条件下） H·+NO2→HO·+NO
6.02×1023/mol。（注意量纲统一）
ห้องสมุดไป่ตู้
❖ 由上式可见，E与λ成反比。若λ=300nm，E=398.7kJ/mol ,若 λ=700nm，E=170.9kJ/mol。
❖ 而一般物质化学键的键能大于167.4kJ/mol，因此λ>700nm的光量子 不能引起光化学离解，只有λ<700nm的光线才能引起光化学离解。
3
• 对环境化学较重要，研究较多的光化学反应类型有光解反应、激发态分 子的反应和光催化反应。
• 其中光解反应是造成近地大气层二次污染的重要反应，如光化学烟雾、 酸沉降、臭氧层破坏等（表现在对流层中产生活泼化学物质，进入同温 层导致臭氧层的破坏等）。
• 光解反应往往是大气中链式反应的引发反应，是产生活性化学物质和自 由基的重要源泉，光解反应对大气中许多污染物的破坏和清除起重要作 用。
大气中自由基活性与污染物清除机制研究
大气中自由基活性与污染物清除机制研究近年来，大气污染已成为全球关注的焦点。
作为人类生存环境中的一部分，大气对我们的生活和健康至关重要。
然而，随着人类活动的不断增加，大量污染物排放进入大气中，给生态环境带来了严重影响。
为了解决这一问题，科研人员开始关注大气中自由基活性与污染物清除机制的研究。
自由基是大气中一类非常活跃的分子，它们的化学反应速率远高于一般分子。
自由基分子包括氧自由基(OH)、过氧自由基(HO2)和氧化性非羟自由基(O)等。
它们在大气化学反应中发挥着重要的作用，除了参与大气中的化学转化以外，还能清除大气中的有机物污染物。
大气中的自由基活性主要通过一个叫做“OH化学钟”的反应机制进行测量。
这个反应机制实际上是利用自由基与一个叫做环烷的化合物反应，然后通过检测环烷与自由基反应后的产物来测量自由基的活性。
通过这种方法，科研人员能够获得大气中自由基的浓度和活性水平。
自由基活性与污染物清除机制的研究是为了更好地了解大气中有机物的转化和消除的过程。
在大气中，许多有机物污染物是由人类活动排放产生的，如尾气、工业废气等，它们对人类健康和环境造成很大的危害。
而自由基的活性能够帮助将这些有机物进行降解和清除。
过去，人们认为大气中的自由基活性主要受到氧气和羟基氧自由基的控制。
然而，随着研究的深入，科学家们发现一些其他的因素也对自由基活性起着重要的影响。
例如，光照、湿度和气温等环境因素都能影响大气中自由基的产生和反应速率。
此外，一些污染物本身也能够影响自由基活性，进而影响其与有机物的反应。
研究表明，大气中的气溶胶颗粒也对自由基活性有一定的影响。
气溶胶是由液滴或固体颗粒组成的微小物质，它们悬浮在大气中并与自由基发生反应。
这些反应不仅能够影响自由基的活性，还能够改变污染物的吸附和释放特性。
因此，研究气溶胶-自由基反应机制对于理解大气中有机物清除过程具有重要意义。
此外，大气中的气体成分也能够影响自由基活性。
例如，二氧化氮（NO2）和一氧化氮（NO）是大气中常见的氮氧化物。
大气03-对流层基本光化学过程
• • • • 1 2 3 4 定律、方法和概念 自由基和大气氧化性 NOx在大气中的化学行为 SOx在大气中的化学行为
紫外、可见光能引发化学反应，由于吸收光量子 而引起的化学反应称为光化学反应。
分 光子 物吸 理收 过光 程子 后 的
• 激发分子的退活化过程有许多途径，主要分辐射跃迁、无辐射跃迁和分子 间传能。 • 荧光：当激发分子从激发单重态S1上的某一能态跃迁到基态S0上的某一能 态时所发射的辐射称为荧光。
2 1 2
设[O3]0=[NO]0=0，则
1 2 2 k1 4k1 k1 O3 1 NO 2 0 2 k k k 3 3 3
例：城市大气中[NO2]0=0.1ppm，计算[O3]=0.027ppm （实际测定值远高于0.027ppm，说明有其他的O3 的源参与贡献。）
• 臭氧层的出现，阻止了紫外线对地面的直接辐射，保 护了地球上的生命,并使它们能够进一步发展。
• 在大气层中有了氧气以后，一些原始的生物,通过突变 和自然选择，逐步产生了进行有氧呼吸的生物类型。 1moL 的葡萄糖通过有氧呼吸产生的ATP是无氧呼吸的 18倍，因此，在自然选择过程中，能进行有氧呼吸的 生物，由于产能效率高而获得了更大的发展。
NO 3
N 2O 5 NO 2
+
+
NO 2 8
9
7
NO 3
10
N 2O 5
+
NO 2
+
O3
+
NO 3
O2
2 NO
O2
2 NO 2
O
+
NO 2
+
紫精 紫外 自由基 反应
紫精紫外自由基反应全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：紫精紫外自由基反应紫精是一种重要的物质，广泛存在于自然界中。
在紫外线的作用下，紫精会发生光解反应，生成紫外自由基，这种反应在大气环境中起着至关重要的作用。
紫外自由基在大气中参与了多种反应，其中与氧气、氮氧化物等有机分子的反应尤为重要。
紫精是一种分子式为O3的三氧分子，是臭氧的一种低温同素异形体。
臭氧在大气层中起着重要的屏蔽紫外辐射的作用，但是臭氧的生成与消耗过程并不平衡，导致大气中的紫外辐射逐渐增强。
当紫外辐射照射到臭氧分子时，会发生光解反应，将臭氧分解成一个臭氧分子和一个氧分子。
这个氧分子很容易进一步与氧气分子结合生成臭氧，形成一个典型的氧循环。
在紫外线的作用下，也会发生一些复杂的化学反应。
其中一个重要的反应是生成紫外自由基。
这种自由基具有高度的活性，它们可以与周围的分子发生反应，引发一系列链式反应。
这些反应在大气中产生了一些有害的物质，例如臭氧、硝化物等，对人类和环境造成了不良影响。
紫外自由基还可以与有机物分子发生反应，导致有机物的氧化、降解等。
在大气中，有机物与紫外自由基的反应产生了一系列光化学污染物，对大气质量造成了影响。
紫外自由基还可以参与大气中的氮氧化物循环，影响大气的氮循环过程。
为了减少紫外自由基对大气环境的影响，人们正在开展相关的研究工作。
一方面，通过监测大气中的紫外自由基浓度，了解其在大气中的分布和行为规律；通过合成具有抗氧化和抗自由基的材料，保护大气中的有机物和生物系统不受紫外自由基的侵害。
紫精在紫外自由基反应中扮演着关键的角色。
了解紫精的光解反应机制，可以更好地理解大气化学过程中紫外自由基的生成和行为，有助于探索减少大气污染的有效途径。
希望未来能够通过不懈的努力，保护好我们的大气环境，保护好我们的共同家园。
第二篇示例：紫精紫外自由基反应是大气中氧气和氮气与有机化合物相互作用的结果，其中最常见的就是臭氧的生成。
臭氧是一种非常有毒的气体，它能够刺激呼吸道，导致呼吸困难、头痛、恶心等症状。
格氏试剂自由基机理
格氏试剂自由基机理格氏试剂是一种常用的自由基试剂，它在有机合成和生物化学研究中具有重要的应用价值。
本文将从格氏试剂的定义、自由基机理以及应用等方面展开阐述。
格氏试剂指的是格氏试剂羰基化合物，它是一类具有高活性的羰基化合物，常用的有二氯甲酰胺（DCM）、三氯甲酰胺（TCM）等。
这些化合物具有较高的反应活性，可以与底物发生自由基取代反应，生成新的化合物。
格氏试剂的羰基官能团使其具有较强的亲电性，能够与底物中的亲核试剂发生反应，形成自由基中间体。
格氏试剂的自由基机理是指在反应过程中，格氏试剂与底物发生反应生成自由基中间体的过程。
格氏试剂中的羰基官能团被亲核试剂攻击，形成一个碳-氧双键。
此时，格氏试剂中的氯原子与底物中的氢原子发生取代反应，生成相应的氯代取代产物。
随后，底物中的氯原子发生脱去，生成自由基中间体。
最后，自由基中间体与其他分子发生反应，生成新的化合物。
格氏试剂自由基机理的应用十分广泛。
首先，在有机合成中，格氏试剂可以与底物中的氢原子发生取代反应，实现取代基的引入。
例如，可以利用格氏试剂将氯原子取代为氨基，实现氨基化反应。
此外，格氏试剂也可以与底物中的亲核试剂发生反应，生成新的化合物。
例如，可以利用格氏试剂与醇反应，实现醇基的引入。
这些反应在药物合成和天然产物合成中具有重要的应用价值。
在生物化学研究中，格氏试剂也被广泛应用。
格氏试剂可以与生物分子中的氢原子发生取代反应，实现生物分子的修饰。
例如，可以利用格氏试剂将蛋白质中的氯原子取代为氨基，实现氨基化修饰。
此外，格氏试剂也可以与生物分子中的亲核试剂发生反应，生成新的生物活性分子。
这些反应在药物研发和生物分子修饰中具有重要的作用。
格氏试剂是一种常用的自由基试剂，它在有机合成和生物化学研究中具有重要的应用价值。
格氏试剂的自由基机理是指它与底物发生反应生成自由基中间体的过程，通过与底物中的氢原子或亲核试剂发生反应，实现取代基的引入或生物分子的修饰。
格氏试剂的应用广泛，对于药物合成、天然产物合成、药物研发和生物分子修饰等领域都具有重要的意义。
环戊烯臭氧化反应瞬变物种产生机制
杨晓璐，徐义生，郭学超，等． 环戊烯臭氧化反应瞬变物种产生机制［J］． 环境科学研究，2014，27( 12) : 1440-1449． YANG X i ao l u ，X U Y i sheng ，GUO X uechao ，e t al ． Theo r e t i ca l and expe r i menta l study of the f o r ma t i on mechani sm of tr ans i ent spec i es i n the ozono l ys i s o f cyc l opentene ［J ］． Ｒesearch of Env i r onmenta l Sc i ences ，2014，27( 12) : 1440-1449．环戊烯臭氧化反应瞬变物种产生机制杨晓璐1 ，徐义生1* ，郭学超2 ，创 1 ，陈建华1，邓建国11． 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012 2． 山东大学环境研究院，山东 济250100 摘要: 大气中烯烃臭氧化反应产物是二次有机气溶胶( SOA ) 形成的重要前体物． 运用自行组建的低温基质隔离系统研究环戊烯臭氧化反应的瞬变物种产生机制． 采用程序升温方法，将温度从 6 K 升至 115 K ，用傅里叶红外光谱仪检测不同温度下生成的 活性中间体，并将试验值与理论计算 值、文献报道值进行对比，以确定中间体构 型． 结 果 表 明: 环戊烯臭氧化反应生成的中间 体———POZ ( 初级臭氧化物) 、SOZ ( 二次臭氧化物) 和 C I ( 一分子羰基氧化物和一分子醛或酮) 被成功检测到． 其中，POZ 的特征 吸收峰在 705 和 946 c m － 1处，对应 O —O —O 反对称伸缩振动和环变形振动; SOZ 特征吸收峰在 939 cm － 1处，对应 C —O 伸缩振动; CI 的特征吸收峰在 1 733 和 853 cm － 1 处，分别对应 C O 伸缩振动和 O —O 伸缩振动． 据此，环戊烯臭氧化反应遵循 C r i egee机制． 采用 4 种量子化学计算方法———B3LY P 6-311 + + G ( d ，2p ) 、B3LY P 6-311 + + G ( 3d f ，3pd ) 、MP2 aug -cc -pv dz 和 PW 91PW 916-311 + + G ( 3d f ，3pd ) ，计算 POZ 、SOZ 和 CI 特征吸收峰的振动频 率，其 中 POZ 在 705 c m － 1 处吸收峰的振动频率计算值分 别 为 关键词: 基质隔离; 傅里叶红外光谱仪; 量化计算; C r i egee 机制; 环戊烯 文章编号: 1001 － 6929( 2014) 12 － 1440 － 10DO I : 10. 13198 j ． i ssn ． 1001-中图分类号: 文献标志码: X512 ATheoretical and Experimental Study of the Formation Mechanism of TransientSpecies in the Ozonolysis of CyclopenteneYANG X i ao -l u 1 ，XU Y i -s heng1*，G UO X ue -chao 2 ，G UO Chuang 1 ，CHEN J i an -hua 1 ，DENG J i an -guo11． State Key Laboratory of Env i r onmen t a l C r i t e r i a and Ｒi s k A ssessmen t ，Ch i nese Ｒesearc h Academy of Env i r onmen t a l S c i ences ，Be iji ng100012，C h i na2． Env i r onmen t a l Ｒes earch I ns t i t u t e ，S handong U n i ve r s i t y ，J i nan 250100，C h i naA b s t r a c t : A l k ene ozono l ys i s products are precurs ors of sec ondary o r gan i c ae r oso l ( SOA ) f o r ma t i on ． In the pres ent st udy ，the f o r ma t i on o ftr ans i en t spec i es i n the ozono l ys i s of cyc l open t ene was i nves t i ga t ed us i ng the se l f -es t ab li s hed system of ma tr i x i so l a t i on i n t he condensed phas e at temperatures r ang i ng f rom 6 K to 115 K ． In the expe r i men t ，t he r eac t i ve i n t e r med i a t es were mon i t o r ed us i ng M I -F T I Ｒ du r i ng hea t i ng -up ，and band ass i gnmen t and struct ure i den t i f i ca t i on were con f i r med ，com b i ned w i t h t heo r e t i ca l ca l c u l a t i ons and reported li t e r a t u r e ． T he ex pe r i men t a l r esu l t s show ed that POZ ，SOZ and CI i n t e r m ed i a t es w ere success f u ll y det ected ． The cha r ac t e r i s t i c peaks of POZ at 705 and 946 c m － 1 w ere ass i gned to O —O —O asymme tr i c s tr e t c h i ng and r i ng de f o r ma t i on ，r espec t i ve l y ． Wh il e the c ha r ac t e r i s t i c peak of SOZ at 939 c m－ 1was ass i gned to C —O s tr e t c h i ng ，t hose of C I ，a t 1733 and 853 cm － 1，were ass i gned to C O s tr e t c h i ng and O —O s tr e t c h i ng ，r es pec t i v e l y ． T he r esu l t s e ff ec t i ve l y supported the C r i egee mec han i sm of the cyc l open t ene ozono l ys i s ． T he computed v i b r a t i ona l fr equenc i es w i t h four methods of B3LY P 6-311 + + G ( d ，2p ) ，B3LY P 6-311 + + G ( 3d f ，3pd ) ，M P2 aug -cc -pvdz and PW 91PW91 6-311 + + G ( 3d f ，3pd ) were compared w i t h the expe r i men t a lva l ues ． The measured va l ue of POZ abso r p t i on peak was at 705 cm － 1 ，and the r esu l t s of four com pu t a t i ona l met hods were at 725， 698，703 and 680 c m－ 1r espec t i ve l y ． The m easured va l ue o fS OZabso r p t i on peak was at 1030 cm － 1 ， and the r esu l t s of f ou r compu t a t i ona l m ethods were at 1017，1018，1025 and 993 cm －收稿日期: 基金项目: 作者简介: 修订日期: 2014 － 01 － 22 2014 － 06 －23 国家自然科学基金面上项目( 40975073，41375133)杨晓璐( 1988 － ) ，女，山东烟台人，yangx i ao l u320@ s i na ． com ． * 责任作者，徐义生( 1971 － ) ，男，山 东 五 莲 人，副 研 究 员，博 士，主 要从事大气化学研究，xuys@ craes ． org ． cn第 12 期杨晓璐等: 环戊烯臭氧化反应瞬变物种产生机制1441A l so ，t he m easured va l ue of CI abso r p t i on peak was at 1733 c m － 1 ，and t he r esu l t s of four com pu t a t i ona l methods w ere at 1796，1803， 1732 and 1745 c m － 1 ． The ab i n i t i o MP2 aug -cc -pv dz method showed very good perform anc e i n p r ed i c t i ng c ha r ac t e r i s t i c v i b r a t i ons and agreed we ll w i t h t he ex pe r i m en t a l da t a ．K e y wo r d s: ma tr i x i so l a t i on ; FT -I Ｒ; quant um c hem i c a l ca l cu l a t i ons ; C r i egee mec han i sm ; cyc l open t ene化物和一分子醛或酮) ． ③SO Z ( 二次臭氧化物) 的形 成由单独的醛和羰基氧化物分子结合形成 1，2，4-三 氧环状化合物． 若阶段 ②中只生成了酮，那么 CI 中间体则与另一分子 CI 聚合形成过氧聚合物． 此外， CI 的 C —O —O 键还可夺取临近碳原子上的氢原子， 通过质子转移形成羟基过氧化物［12］． 该机制已被间 接试验证据及理论计算证明，已被广泛接受．很多研究试图将 C r i egee 机制中提到的各中间体 来自天然源和人为源的烯烃是构成对流层 V OC s ( 挥发性有机 物) 的 重 要 组 成，其 与 臭 氧 的 反 应 是 烯 烃的一种主要去除途径［1］． 一方面，烯烃与臭氧的反应产物对全球对流层化学有着深远的影响，反应过程 虽去除了烯烃污染物，但可能会 生 成 OH 自 由 基［2］， 从而影响大气的氧化能力; 而另一方面，烯烃与臭氧 反应部分产物参与气溶胶的形成，并可能产生二次有 机气溶胶( SOA ) ［3-4］，从而导致霾的生成及光化学烟雾的形成［5］． 在石油化工行业中，石油炼制过程中排放的 C 5 馏分主要成分为环戊烯和聚环戊二烯，其中 后者可通过解聚等途径生成环戊烯． 在 石 油 化 工 行 业发达的地区，环戊烯被大量排放到大气中，严重破 坏大气环境［6-7］． 根据 G r os j ea n 等［8］的报道，约［13］很少的几个体系中被观察到，如 Hull 等 观察到了乙烯等小分子烯烃的 POZ ; E pstein 等［14］观察到了四 甲基乙烯的 POZ 和 SOZ ． CI 在 20 世纪 90 年代前［15-17］乎未被观察到，但近年 来 被 Hasson 等 陆 续 观 察 到． 理论计算解释了较难观测到 C r i egee 中间体的原 因，即 C r i egee 中 间体结构极不稳 定，很 难 被 捕 ［18-21］到． 从 POZ 生成 C r i egee 中间体所需活化能约为3 μg m 3［9-10］． 因此，研究环戊烯与臭氧的反应机制对［22］19 k c a l m o l ，而 POZ 的形成需要将近 50 k c a l m o l的 研究对流层大气化学有着重要意义． C r i egee ［11］建立 了 臭 氧 和烯烃反应的可能机制 ( 见图 1) ，其分为 3 个阶段: ①POZ ( 初 级 臭 氧 化 物) 的形成． 臭 氧 由 1，3 环加成到烯烃双 键 得 到 1，2，［23］，这可 使 C r i egee 中间体继续生成醛，进 而 过剩能 生成次级臭氧化物稳定下来．基质隔离技术是将少量待测物质与惰性基质混 合后在低温下沉积，反应生成的活性物质被基质隔离 开来，从而延长了反应时间，以便检测到反应的活性 中间体． 近年来，基质隔离技术迅速发展，并 被 广 泛 用来分离和表征反应的活性中间体( 包括自由基、离子、分子络合物) ． 很多实验室［24-26］利用基质隔离技 术成功地分离出许多新的寿命短的活性物质． 目 前 大多数报道主要对简单直链烯烃与臭氧反应的活性 中间体进行了研究，证实了 C r i egee 机制，但环状烯烃 的试验结果却鲜见报道． 因此，该研究采用程序升温 1 1. 1 试验装置及过程 试验装置采用自行组建的常规基质隔离装 置［27-28］． 该 统主要由制冷系统、真空系统、控温系统、配气系统和检测系统五部分组成． 其中，制冷系统采用了商业制 冷机( 美国 A ＲS 公司，型号 为 A P D -DE -204 ) ; 真 空 系 统采用北京泰岳恒真空技术研究所研制的真空图 1 烯烃的臭氧化反应 C r i e g ee 中间体形成机制［11］F i g. 1 Mec han i sm of the C r i egee i n t e r med i a t esi n t he ozono l ys i s of a l k ene环 境 科 学 研 究 第 27 卷1442控温系统采用自动温度控制器 ( 美 国 Lakes hore 公 司，型号为 331) ; 配气系统采用自制全玻璃标准压力 配气系统; 检测系统采用真空傅里叶红外光谱仪 ( 德国 Bruk er 公司，型号为 80v ) ． 1. 2 试验试剂环戊烯( C 5 H 8 ) ，常温下液态，沸点 44. 2 ℃ ，纯度 ＞ 98% ，购自阿法埃莎( 天津) 化学有限公司，直接通入 配气系统． 高纯 Ar ，常温下气态，纯度 ＞ 99. 999 2% ，购 自北京正元化工有限公司． 高纯 O 2 ，常温下气态，纯 度 ＞ 99. 996 0% ，购自北京正元化工有限公司．1. 3 试验过程臭氧与烯烃沉积装置如图 2 所示． 试验过程: 第 1 步，通过自制的配气系统将臭氧、环戊烯分别与 Ar 按 1∶ 100( 压力比) 混合于 2 个玻璃球中． 第 2 步，采 用真空机组对沉积管路和冷头抽真空，当真空度达到 约 10－ 5Pa 时，开始降温． 第 3 步，温度降至 6 K 时保 持恒定，先扫描背景光谱，再将 2 个玻璃球中的混合 气分别通过二段独立的管路进入冷头． 第 4 步，控制 沉积速率为 2 mmol h ，2 h 后停止沉积并扫描样品的 红外光谱． 第 5 步，调整冷头窗片的温度为 10 K ，之 后每升高 5 K 停留 1 h ． 在 35 K 时，基质固体软化， Ar 原子开始扩散; 温度升至 40 K 时，Ar 基质开始迅 速蒸发，55 K 时 冷 头 窗 片 上 的 Ar 基质已经全部蒸 发． 由于臭氧和 环 戊 烯 的 熔、沸 点 较高，所 以 此 时 除 少量反应物被 Ar 基质蒸发时带走外，其余大部分仍 留在窗片上． 最后，关掉 He 压缩机，2p ) 和 6-311 + + G ( 3df ，3pd ) 、PW91P W91 函 数 的6-311 ++ G ( 3df ，3pd ) 基组以及 MP2 从头计算方法的 aug -cc -pvdz 基组进行 优 化 计 算，预 测 中 间 体 POZ 、CI 和 SOZ 的振动 频 率，并 采 用与试验值最为接近的计 算方法优化输出各中间体的结构．2 结果与讨论2. 1 环戊烯与臭氧反应红外谱图分析采用傅里叶红外光谱仪检测环戊烯与臭氧的反 应产物，结果如图 3 ～ 5 所示． 在温度从 6 K 升至 115K 的过程中，成功观测到了环戊烯与臭氧反应过程中 POZ 的生成、裂解，以及随后 CI 和 SOZ 的生成． 由图3 可见，与臭氧和环戊烯的空白光谱对比可知，在 温 度为 6 K 时，臭氧与环戊烯共沉积谱图的吸收峰都是 反应物的吸收峰． 臭氧的吸收峰在 703、1 033 和1 cm － 1 处; CO 的 吸 收 峰 在 662、668、 3 573 ～ 3 7772 2 339和 2 345 cm － 1 处; 环戊烯的吸收峰位于 698、 906、965、1 046、1 623 ～ 1 634、2 854 ～ 3 066 c m － 1 等 处，其中 1 623 和 1 634 c m － 1处为 C C 伸缩振动吸收峰，3 058 和 3 066 c m － 1处为不饱和 C —H 伸缩振动吸收峰．当温度升 到 20 K 时，809、853、878、946、1 028、1 089、1 097、1 118、1 194、1 218、1 328、1 390、1 435、1 442、1 450、1 733 cm － 1 等处出现新的吸收峰． 随的升高，水分子的吸收峰出现不 同 程 度 减 弱，CO 的2 吸收峰同样也随着温度的升高而开始变钝．在低频区，1 039 c m － 1处臭氧的吸收峰随着温度 升高逐渐变弱，而环戊烯在 1 046 c m － 1处的吸收峰则 变化不大． 在高频区，臭氧在 2 109 c m － 1处的吸收峰 也逐渐减弱，环戊烯在 2 857 c m － 1处的吸收峰则随着温度升高移到了 2 854 c m－ 1处，而 2 935 ～ 3 066 cm－ 1处峰位也缓慢下降．由图 4 可知，升温至 35 K 时，红外光谱图发生了 明显的变化． 低频区，环戊烯在 698、906、965 和1 046cm － 1 处的吸收峰强度迅速减弱，1 279 c m － 1 处的吸收 峰移至 1 277 cm － 1处并迅速减弱，1 299 cm － 1处的吸图 2 臭氧与烯烃沉积装置F i g. 2 The t w i n j e t depos i t i on setup of ozone and a l k ene1. 4 计算方法理论计算在中国环境科学研究院环境信息科学 研 究 所 SG I 4700 超 级 计 算 机 上 进 行． 软 件为 Gaus s i an 03 Unix 版本软件包［30］． 为了选择一种能够 准确预测环戊烯与臭氧反应中间产物振动频率的计 算方法，采 用 4 种 计 算 方 法———密度泛函理论方法 ( DFT ) 的 B3LYP 杂化函数的高基组 6-311 ++ G ( d ，第12 期杨晓璐等:环戊烯臭氧化反应瞬变物种产生机制1443注:P1 、P2、P3 和P4 分别为POZ 在809、1 028、1 218 和3 057 cm －1 处的吸收峰;S1 、S2 、S3和S4 分别为SOZ 在655、939、1 118 和2 945 cm －1 处的吸收峰;C1 、C2、C3 和C4 分别为CI 在853、878、1 450 和1 733 cm －1 处的吸收峰． A 为吸光度;下同．图3 6 ～25 K 环戊烯与臭氧双管沉积基质隔离反应红外光谱F i g. 3 I n fr a r ed spectra of a ma tr i x form ed by t w i n j e t depos i t i on of cyc l open t ene and oz one after annea li ng from 6 to 25 K外光谱趋于稳定．在低频区，660 和665 c m －1 处出现新的吸收峰，但强度较弱． 1 435 和1 442 cm －1 处有新的弱峰形成并随温度升高而缓慢增强．初步判断这些新物质是由少量没有反应完全的初级臭氧化物转化形成．环戊烯在965、1 024、1 044、1 205、1277、1 295 和1 349 c m － 1等处的吸收峰随温度的升高又开始增强，而臭氧在703 和1 039 c m － 1 处的吸收峰却消失不见．推测可能是由于臭氧已经反应完全，而环戊烯仍有剩余，随着温度的升高，Ar 大部分已扩散，因此使得环戊烯的吸收峰反而增强．环戊烯与臭氧在35 K 时发生了剧烈反应，反应物急剧减少．此外，在升温过程中出现了新的吸收峰，而在939、1 130、2 902、2 910、3 576、3 582 和3 646cm －1 等处出现的短暂吸收峰也在温度升至35 K 时逐渐消失．这说明反应过程中出现了新的物种，但存活时间很短．究其原因，可能是由于导热传递效果不好，在升温到35 K 时，Ar 基质迅速挥发，使得环戊烯与臭氧在很短的时间内反应完全．同样，在高频区环戊烯的吸收峰也急剧减弱．在 2 902、2 910、3 576、3582环 境 科 学 研 究 第 27 卷1444图 4 35 ～ 55 K 环戊烯与臭氧双管沉积基质隔离反应红外光谱F i g. 4 I n fr a r ed spectra of a ma tr i x form ed by t w i n j e t depos i t i on of cyc l open t ene and ozoneafter annea li ng f rom 35 to 55 K始出现新的吸收峰，并且随着温度升高而缓慢增强．同低频区情况相同，初步判断是环戊烯和臭氧反应过 程中生成的一些中间产物或小分子物质．2. 2 量子化学计算方法验证 通过对环戊烯与臭氧反应红外谱图的分析可知，环戊烯和臭氧在 6 K 温度下沉积时并没有发生化学 反应，但当温度升至 20 K 时，809、946、1 028、1 118、 1 390和 1 733 c m － 1 等处出现反应产物的吸收峰并保持稳定． 升温至 35 K 时，红外光谱发生了明显变化，939、1 130、2 902、2 910、3 576、3 582 和 3 646 cm － 1 等 处迅速出现新的吸收峰，这些吸收峰和之前出现的新 峰大部分都在 35 K 后 迅 速 消 失． 同 时，环 戊 烯 与 臭氧的吸收峰也在 35 K 后 迅 速 减 弱． 由 此 可 知，35 K温度下反应具有很高的活化能，这是由于 Ar 基质在POZ 、C I 及 SO Z等．由于量子化学计算的内在局限性，任何水平的理 论计算都不能准确地预测某一物种的振动频率，尤 其是试验中产生的瞬变物种———P O Z 、S O Z 和 CI ，因 而，无法准确测定单一物质的振动频率． 为准确预测试验中的振动频率，并确定谱带归属，选择不同的计 算方法对 3 种物种结构进行优化，并结合试验值加以 比较．Hoops 等［31］同样利用低温基质隔离系统 ( 在 14 K 温度下沉积样品，升温到 35 K 观察反应产物) 检测 到了环戊二烯、环戊烯与臭氧反应生 成 的 C r i egee 中 间体． 与 之 相 比，该研究采用程序升温方 法，在 6 K 温度下沉积样 品，并 逐 渐 升 温 至 115 K ，在 升 温 过 程 中观察到了 POZ 、SOZ 和 CI 吸收峰的出现及消失，可 更为清楚地观察到各反应产物的生成及随后的裂解 过程．由表 1 可知，该研究测得的环戊烯 POZ 振 动 频第12 期杨晓璐等:环戊烯臭氧化反应瞬变物种产生机制1445注:S5和S6分别为SOZ 在1 089 和3 048 cm －1 处的吸收峰;C5 为CI 在2 906 cm －1处的吸收峰．图5 65 ～115 K 环戊烯与臭氧反应红外光谱F i g. 5 I n fr a r ed spectra of cyc l open t ene r eac t i on w i t h oz one after annea li ng from 65 to 115 K吸收峰与Hoops 等［31］938 c m －1 处的吸收峰高度对应，并且振动模式及吸收强度也与理论计算的923cm － 1 处的吸收峰相吻合．此外，该研究还观测到了771、1 097 和1 118 c m －1 等处的吸收峰，并且与理论计算值相符，分别归属为COC、COC 与CCC 的反对称伸缩振动及COC 对称伸缩振动．表明该研究成功检测到了环戊烯臭氧化反应SO Z的生成，并确定了其谱带归属．所得的环戊烯POZ 的谱带归属如表 1 所示．H oops等［31］用18 O 同位素试验作对比，测得环戊烯POZ 具代表性的特征峰振动频率为706 和948 cm － 1 ，分别对应O—O—O 反对称伸缩振动和环变形振动．该研究同样也检测到了与Hoops 等［31］相对应的705 和946cm －1 处的吸收峰，并且振动模式及吸收强度与理论计算值高度吻合．809、1 028 和1 218 c m －1 等处的吸收峰分别归属为C—C 伸缩振动、C—O伸缩振动与CCC 反对称伸缩振动、CH2弯曲振动与C—C 伸缩振动．表明该研究检测到了环戊烯的POZ，并将其吸收峰进行了正确的谱带归属．由表2 可知，环戊烯SOZ 振动频率与理论计算值、文献报道值相吻合．根据理论计算所得的环戊烯SOZ 的谱带归属如表2 所示．Hoops 等［31］的同位素试验结果表明，环戊烯SOZ 具代表性的特征峰振动频率为938 和920 c m －1 ，分别对应C—O伸缩烯的CI 进行谱带归属，结果如表 3 所示．H oops等［31］测得的环戊烯CI 中最明显的一个特征峰在1 733 cm － 1 处，这与该研究1 733 c m －1 处的吸收峰相对应．根据MP2 aug-cc-pvdz计算结果，环戊烯CI最强的吸收峰在1 732 c m －1 处，对应 C O 伸缩振动，这与试验值和文献报道值高度吻合．另外，Hoops 等［31］测得852 c m － 1的吸收峰与该研究853 cm －1 处的吸收峰相对应，同时与理论计算值(855 c m －1 )环 境 科 学 研 究第 27 卷1446表 1 环戊烯 POZ 的振动频率试验值、理论计算值和文献值比较Tab l e 1 The expe r i men t a l va l ue of v i b r a t i ona l frequency of POZ i n compa r i son of t heo r e t i ca l and li t e r a t u r e reported va l ue理论计算值 cm－ 1文献［31］值cm － 1试验值cm － 1 吸收强度( km mo l )B3LY P 6-311 + + G ( d ，2p ) B3LY P 6-311 + + G ( 3df ，3pd )PW 91PW 916-311 + + G ( 3df ，3pd )谱带归属MP2 aug - cc -pvd z 705 801 72569870368023706 801 O —O —O 反对称伸缩振动 五圆环( C —O —O —O —C ) C —C 伸缩振动环变形振动C —O 伸缩振动与 CCC 反对 称伸缩振动 C —H 面外弯曲振动 CH 2 弯曲振动CH 2 弯曲振动与 C —C 伸缩振动 CH 2 摇摆振动 809 800 802 809 781 5 810 946 945 945 948 956 26 948 1 028 1 007 1 008 1 015 1 016 0. 5 1 0211 033 1 194 1 218 1 3282 9553 0571 044 1 184 1 203 1 322 1 048 1 183 1 201 1 313 1 049 1 192 1 228 1 332 1 035 1 189 1 244 1 329 2 976 3 05619 0. 3 3 0. 1 1 194 1 216 1 3153 0563 0563 07020C —H 伸缩振动注: 吸收强度为 MP2 aug -cc -pvdz 方法的计算值，下同．表 2 环戊烯 SOZ 的振动频率试验值、理论计算值和文献值比较Tab l e 2 The expe r i men t a l va l ue of v i b r a t i ona l frequency of SOZ i n c om pa r i son of t heo r e t i ca l and li t e r a t u r e report ed va l ue理论计算值 cm－ 1文献［31］值cm － 1试验值cm － 1 吸收强度( km mo l )B3LY P6-311 + + G ( d ，2p ) B3LYP 6-311 + + G ( 3df ，3pd )PW 91PW 916-311 + + G ( 3df ，3pd )谱带归属MP2 aug - cc -pvd z 771 832 919 939 1 030 1 089 1 0971 118776 845 902 934 1 017 1 081 1 096 1 121768846 906 938 1 018 1 082 1 097 1 125789 855 905 923 1 025 1 068 1 111 1 124754 824897 905 993 1 038 1 086 1 1238 4 51 44 33 16 38 18OO 对称伸缩振动COC 摇摆振动CCC 变形伸缩振动 C —O 伸缩振动 五碳环伸缩振动 CH 2 摇摆振动COC 、CC C 反对称伸缩振动 COC 对称伸缩振动833 920 938 1 030 1 090 1 095 1 119表 3 环戊烯 C I 的振动频率试验值、理论计算值和文献值比较Tab l e 3 The expe r i men t a l va l ue of v i b r a t i ona l frequency of CI i n c om pa r i son of t heo r e t i ca l and li t e r a t u r e report ed va l ue理论计算值 cm－ 1文献值［31］cm － 1试验值cm － 1 吸收强度( km mo l ) B3LY P6-311 + + G ( d ，2p ) B3LY P 6-311 + + G ( 3df ，3pd )PW 91PW 916-311 + + G ( 3df ，3pd )谱带归属MP2 aug - cc -pvd z 660 853 878 1 390 1 435 1 442 1 450 1 7332 854660 862 892 1 392 1 449 1 476 1 449 1 796 2 905661867 892 1 392 1 444 1 473 1 472 1 803 2 909651 855 876 1 381 1 435 1 469 1 459 1 732 2 998672 831876 1 339 1 389 1 418 1 469 1 745 2 8294 346 48 22 15 15 10 86 68OCC 弯曲振动O —O 伸缩振动C —C 伸缩振动与 O —O 伸缩振动 C —H 摇摆振动靠近醛基 C —H 剪切振动852 870 1 390 1 435 1 442CH 2 弯曲振动C O 伸缩振动 醛基 C —H 伸缩振动1 7332 828收峰 对 应 该 该 研 究 的 878 cm － 1处 的 吸 收 峰，并与MP2 aug -c c -pvdz 计 算 的 876 cm － 1 处 的 吸 收 峰 相合，该 处 吸 收 峰 的 谱 带 归 属 为 O —O 伸 缩 振 动 与 C —H 摇摆振动; Hoops 等［31］测得的 870 c m － 1 处的吸第 12 期杨晓璐等: 环戊烯臭氧化反应瞬变物种产生机制1447cm － 1 ) 相吻合． 对 SOZ 振动频率比较可知，MP2aug -cc -pvdz 方法所得的振动频率与试验值相差不大． 对 于 CI 的振动频率而言，MP 2 aug -cc -pvdz 方法计算值 非常接近试验值，特别是 1 733 c m － 1处的合，其谱带归属为 C —C 伸缩振动与 O —O 伸缩振动． 与 Hoops 等［31］试 验结果不同的是，该 研 究 在 2 828cm － 1 处并没有发现吸收峰，但却在 2 854 c m － 1处发现新的吸收峰． 通过与 A ndrew s 等［32］的报道比较认为， 该处的吸收峰为醛 基 的 C —H 伸 缩 振 动． CI 中 另 一个特别重要的吸收峰为 COO 双自由基的 C O 振动 吸收，MP2 aug -cc -pvdz 和 B3LY P 6-311 + + G ( 3df ，3pd ) 方法预测的 CI 吸收峰分别位于 1 511 和 1 562 cm － 1 处，但这 个 范 围内该研究谱图基本上呈直线． 可能的原因是C O —O 双自由 基 很 不 稳 定，难 于 以 确定的状态存在． CI 继 续 裂 解 有 2 种 可 能 的 途 径:①通过消 除 CO 2 形 成 正 丁 醛; ② 通 过 消 除 O 2 形 成 4 -戊烯醛．cm － 1． 而 Hoops 等［31］ 选 择 振动吸 收，相 差 只 有 1 B3LY P 6-311 + +G ( d ，2p ) 计算方法得到的 C O 振 动频率为 1 796 c m － 1，与试验值差别较大，误差达到 了 3. 6% ．计算 结 果 表 明，相 同 杂 化 函 数 ( B3LY P ) 不 同 基 组所得到的计算结果差别不大，而同样是密度泛函理 论方法，P W91P W91 的 计 算 结 果 却 要 低 于 B3LYP 方 法，并且大幅低于试验值． 综合比较 4 种计算方法可 知，MP2 aug -cc -pvdz 计算的环戊烯 与臭氧反应中间体———POZ 、C I 和 SOZ 的振动频率最接近试验值，是 最优的 计 算 方 法． 采 用 Gauss03 和 Gauss03W 软 件， 经 MP2 aug -cc -pvdz 优化输出的环戊烯与臭氧反aug -cc -pvdz 计 算 值 ( 703、809、948、1 192 和 1 332注: PO Z 、S OZ 和 CI 结构为 MP2 aug -c c -pvdz 优化结果．图 6 环戊烯臭氧化反应的 POZ 、SOZ 和 C I 瞬变物种产生机制示意 F i g. 6 Fo r m a t i on mec han i sm of tr ans i en t spec i es by ozono l ys i s of cyc l open t ene表 4 ～ 6 分别为不同计算方法优化得到的POZ 、SOZ 和 CI 结构参 数． 结 果 表 明，P O Z 和 SOZ 是 高 度 对称的结构，POZ 中 r ( 1，12 ) ( r 为不同原子间的距 离) 与 r ( 13，5) 代表的C —O 单键键长相同，该类情况 还包括 r ( 2，1 ) 与 r ( 5，4) 的 C —C 键，r ( 12，14 ) 与r ( 1，12) 是醛羰基，键长为 1. 203，而另一个 C O 为 C O —O 双自由基的C O 键，键 长 为 1. 255 ，这 表 明双自由 类 羰 基 已经具有某种单键的性质． MP2a u g -cc -pv d z 方 法计算的振动频率分别为 1 733 和 1 511 c m － 1 ，双自 由基的羰基振动频率大大低于醛 羰基的振动频率，向低波数移动．环 境 科 学 研 究 第 27 卷1448表 4 POZ 优化结构参数Tab l e 4 T he o p t i m i zed pa r ame t e r s o f P OZ s tr uc t u r eb ) 使用不同量子化学计算方法预测了 POZ 、SOZ 和 CI 的振动频率，与试验值比较表明 MP2 aug - cc -pvdz 计算值与试验值最为接近． 采用最优的 MP2 aug -cc -pvdz 方法水平优化输出了各中间体的构型，从 而为类似研究提供了一种较优的理论计算方法，可更 准确地确定谱带归属．键长 B3LY P 6-311 + + G ( 3df ，3pd ) PW 91PW 916-311 + + G ( 3df ，3pd ) 项目 键型MP2 aug - cc -pvd z r ( 1，5) r ( 1，12) r ( 12，14) r ( 14，13) r ( 13，5) r ( 5，4) r ( 4，3) r ( 3，2) r ( 2，1)C —CC —O O —O O —O C —O C —C C —C C —C C —C1. 563 1. 427 1. 439 1. 437 1. 427 1. 531 1. 539 1. 539 1. 5311. 567 1. 435 1. 463 1. 463 1. 436 1. 535 1. 544 1. 544 1. 5351. 571 1. 429 1. 458 1. 458 1. 429 1. 532 1. 539 1. 539 1. 532c ) 采用理论计算方法得到了环戊烯臭氧化反应 3 个瞬变物种———POZ 、CI 和 SOZ 的结 构 参 数，结 果 表明 POZ 和 SOZ 的结构是高度对称 的，而 CI 的 C O —O 双自由基上 C O 键具有某种单键的性质．［1 ］ COLEMAN B E ，AU LT B S ． I nves t i ga t i on of the mecha ni sm o fozono l ys i s of ( Z ) -3-me t hy l -2-pentene us i ng ma tr i x i so l a t i on i nf r a r ed spectroscop y ［J ］． Journa l of Mo l ec ul a r St r uc t ure ，2013，1031: 138- 143．注: 1 = 0. 1 nm ．表 5 SOZ 优化结构参数Tab l e 5 The op t i m i zed parameters of SOZ s tr uc t u r e［2 ］ 键长 a l kenes : an i mpo rt ant source of HO i n the boundary l aye r ［J ］． B3LY P 6-311 + + PW 91PW 916-311 + + x Geophys i ca l Ｒesearch L e tt e r s ，1996，23( 25) : 3727-3730． SEINFEID J H ，PANKOW J F ． Organi c a t mosphe r epa rt i c ul a t e ma t e r i a l ［J ］． A nnua l Ｒev i ew of Phys i ca l Chem i s tr y ，2003，54: 121-140．TOLOCKA M P 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3，4) r ( 4，5) r ( 5，13)C O C —C C —C C —C C —C C O1. 203 1. 509 1. 528 1. 545 1. 483 1. 255 1. 227 1. 517 1. 532 1. 551 1. 490 1. 2751. 213 1. 510 1. 526 1. 548 1. 480 1. 277 ［8 ］ r ( 13 ，14 )O —O 1. 366 1. 346 1. 355［9 ］ 结论3 a ) 环戊烯 POZ 的特征吸收峰为 O —O —O 反对 称伸缩振动和环变形振动，对应振动频率为 705 和 946 cm － 1 ; SOZ 的特征吸收峰为 C —O 伸 缩 振 动，对 应振动频率为 939 cm－ 1; CI 的特征吸收峰为 C O伸缩 振 动 和 O —O 伸 缩 振 动，分别对应振动频率 1 733和 853 cm － 1 ． 通 过产物特征峰的归属，确 认 环 戊烯臭氧化反应瞬变物种的形成机制．［10］［11］ ［ ］ 12第12 期杨晓璐等:环戊烯臭氧化反应瞬变物种产生机制1449［13］HULL L A，HISATSUNE I C，HEIC KLEN J．L ow-t empe r a t urei nf r a r ed studi es of s i m pl e a l kene-ozone r eac t i ons［J］．J AmChemS，1972，94(14) :4856-4864．EPSTE I N S A，DONAHUE N M．Ozono l ys i s of cyc li c a l kenesas surrogates for biogeni c terpenes: pr i ma r y ozoni de f o r ma t i onand decompos i t i on［J］．J Phy Chem，2010，114(28) :7509-7515．HASSON A S，OＲZE C H OWSK A G，PAULSON SE．P r oduc t i on of s t a bi li zed C r i egee i nte r me di a t es and pe r ox i desi n the gas phase ozono l ys i s 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格氏交换反应
格氏交换反应1. 简介格氏交换反应（Giese reaction）是有机合成中一种重要的官能团转化方法，通过利用自由基中间体进行C-C键形成或断裂的反应。
该反应以其高效、多样的官能团转化和广泛适用性而受到广泛关注。
本文将从反应机理、条件优化、应用领域等方面对格氏交换反应进行详细介绍。
2. 反应机理格氏交换反应的核心是自由基中间体的生成与利用。
一般来说，该反应可以分为以下几个步骤：1.自由基生成：通过引发剂或光照等方式，从底物中产生自由基。
2.自由基捕获：自由基与底物之间发生加成或负离子捕获等相互作用，形成稳定的自由基中间体。
3.中间体重排：自由基中间体经历重排过程，使得碳-碳键发生重新连接。
4.氢原子转移：在某些情况下，还会发生氢原子转移的过程，进一步优化产物结构。
5.结束步骤：通过引入适当的试剂或调节反应条件，使得反应结束并得到目标产物。
3. 条件优化在进行格氏交换反应时，合理的反应条件可以提高反应的效率和产物的选择性。
以下是一些常用的条件优化策略：3.1 反应溶剂选择合适的反应溶剂可以促进格氏交换反应的进行，并提高产物收率。
常用的溶剂包括二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）等极性溶剂。
3.2 反应温度格氏交换反应通常在室温下进行，但有时需要调整温度以促进反应。
较低的温度可以减少不希望的副反应发生，而较高的温度则可以加速反应速率。
3.3 引发剂选择引发剂在格氏交换反应中起到关键作用，可以通过引入自由基生成源来启动反应。
一些常用的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾等。
3.4 底物结构调整调整底物结构也是优化格氏交换反应条件的重要策略之一。
通过引入不同取代基或改变官能团的位置，可以调控反应的产物选择性和收率。
4. 应用领域由于格氏交换反应具有高效、多样的官能团转化能力，被广泛应用于有机合成领域。
以下是一些常见的应用领域：4.1 天然产物合成格氏交换反应在天然产物合成中发挥着重要作用。
通过利用反应的多样性和选择性，可以快速构建复杂的天然产物骨架。
自由基取代反应机理
自由基取代反应机理
自由基取代反应是一种基态化学反应，可以用来表征多数有机化合物的结构和性质。
它通过一个稳定的自由基吸引出另一个有机物中的原子或羰基，从而对反应进行取代。
自由基取代反应是一种比较经典的有机反应，可采用不同的原理来解释，如自由基-反应中心理论（RCLT）以及盖斯斯体-氩（GST）理论。
自由基-反应中心理论是由分子物理学家李纳提出的，以解释自由基取代反应机理的一种理论。
这一理论提出，自由基取代反应是由一个受N2O4（二氧四氮）刺激的具有活性的自由基的扩散过程反应中心，这个反应中心是由R－X（R为无机原子，X为有机物）构成的。
自由基在氧化作用下，被它的电子推动力或其它外在因素抽离出原有的反应中心，引起活性自由基的形成，从而发生取代反应。
盖斯斯体-氩（GST）理论是美国化学家和硅友福特提出的，结合了该反应机理上一种定量原理：盖斯斯体能论。
这一理论提出，自由基取代反应中心形成的弱质子等式，其氩值比例与氧化还原性、活化能、反应产物和其它有关因素有关。
例如，当自由基取代反应中心构成中的电子量减少，氩值随之降低，从而增加了反应的活化能和质子平衡定律的混乱程度，若在同一条件下，给定氧化物构成和活性点，所需氩比例会发生变化，进而影响到反应速率、热水化反应或产物分布等。
综上所述，自由基取代反应机理可概括为：空间中存在一个反应中心，它由一个受氧化作用的活性自由基构成，活性自由基受到N2O4的刺激，抽离原始的反应中心，形成受氧化的自由基，然后使用盖斯斯体能论可以定量地解释取代反应的活性能和产物的分布。
造成大气中气溶胶颗粒浓度上升主要原因
大气污染物按物理状态可分为气态和气溶胶态颗粒物，大气气溶胶是液态或固态微粒在空气中的悬浮体系，其空气动力学直径为0.003～100?em。
气溶胶可以通过散射和吸收太阳短波辐射，对全球气候变化产生显著的影响。
其影响分为直接影响和间接影响个方面：随着气溶胶浓度的增长，大气对太阳光的散射能力增强，产生负的辐射强迫；气溶胶吸收的增长导致大气吸收太阳辐射，产生正的辐射强迫。
此外气溶胶粒子又可以作为云的凝结核影响云的光学特性、云量以及云的寿命，对太阳辐射产生间接效应。
同时气溶胶的光散射和吸收特性对能见度具有显著的影响，进而导致近些年来城市和工业污染地区频繁发生阴霾和烟雾事件。
气溶胶粒子容易被吸收并沉积在支气管和肺部，粒子越小，越容易通过呼吸道进入肺部，其中，粒径小于1?em的粒子可以直达肺泡中。
因此城市空气污染与各种呼吸道和心血管疾病，包括哮喘、心律的变化和肺故障等有直接的联系。
气溶胶按其来源可分为一次气溶胶和二次气溶胶两种。
一次气溶胶是指直接由排放源排放到大气中的颗粒物，二次气溶胶就是指排放到大气中的气态或颗粒态污染物发生化学反应（主要是紫外光、臭氧、OH自由基等引起的光化学反应）形成新的大气颗粒物。
二次气溶胶在空气中的停留更长，粒径更小，化学成分更加复杂，对大气环境质量和人体的危害更大。
因而二次气溶胶的形成过程是大气环境化学研究的主要热点问题之一。
硫酸盐气溶胶是二次无机气溶胶的主要类型之一，其对能见度降低的贡献在大气细粒子中最大。
硫酸盐主要来源于大气中二氧化硫转化，但其转化过程和机理尚未完全明白，是目前气溶胶领域较为关注的话题之一。
二、国内外硫酸盐气溶胶实验室研究进展二氧化硫S（IV）转化为硫酸盐S（VI）途径有气相氧化和液相氧化以及颗粒物表面反应三种。
气相途径在相对湿度较小的时候占主导地位，且受自由基影响。
SO2与OH自由基反应如下：SO2+OH HOSO2→→→H2SO4 （1）日本国立公害研究所（1984年）[1]在实验中已经观测到HOSO2的存在。
空气中稳定的自由基
空气中稳定的自由基空气中存在着许多稳定的自由基，这些自由基对于维持空气的稳定性和化学反应的进行非常重要。
本文将探讨一些常见的稳定自由基，包括氧自由基、氮自由基和硫自由基，以及它们在大气化学反应中的作用。
首先，我们来看氧自由基（O2−）。
氧自由基是大气中最常见的自由基之一。
它由氧分子（O2）中的一个氧原子失去一个电子形成。
氧自由基可以通过分子碰撞或电离过程来生成。
在大气中，氧自由基参与了许多化学反应，如臭氧形成和分解反应，以及其他氧化还原反应。
臭氧形成反应是一个特别重要的反应，它可以通过以下两个步骤来完成：首先，氮氧化物（NOx）和挥发性有机化合物（VOCs）在光照下发生反应，生成过氧化氮（NO2）。
然后，NO2继续参与其他反应生成臭氧（O3）。
臭氧在大气中起到了重要的作用，既能吸收紫外线，又能氧化其他物质。
其次，氮自由基（NO）。
氮自由基是另一种在大气中常见的稳定自由基。
氮自由基通过一氧化氮（NO）的电子分离形成，它在大气中的来源包括汽车尾气、燃煤和工业排放等。
氮自由基参与了多种化学反应，如氧化反应和酸碱反应。
其中一个重要的反应是氮自由基与氧气反应生成亚硝酸二氧化氮（NO2）。
亚硝酸二氧化氮是另一种大气中重要的自由基，它能够进一步参与各种化学反应，包括与水反应生成酸雨。
最后，我们来看硫自由基（SOx）。
硫自由基是通过硫化氢（H2S）等硫化合物的电子分离而形成的。
硫自由基参与了大气中的许多化学反应，包括酸雨形成和大气污染物的生成。
硫自由基能够与氧气反应生成二氧化硫（SO2），而二氧化硫可以进一步被氧化为三氧化硫（SO3），最终形成硫酸（H2SO4）。
硫酸是酸雨的主要成分之一，它会对土壤和水体造成严重的影响。
总结起来，空气中存在着许多稳定的自由基，包括氧自由基、氮自由基和硫自由基。
这些自由基在大气化学反应中发挥着重要的作用，影响着空气的质量和环境的稳定性。
通过研究这些自由基的生成和反应过程，我们可以更好地了解大气化学反应的机理，从而发展出更有效的控制空气污染的方法。
第二章大气环境化学3自由基反应
h普郎克 h 常 6.6数 21 6 ， 0 34 (Js) v光的频率
通常化学键键能为167.4 kJ/mol，对应的光波长应为：
N E 0 h c 6 .0 2 1 2 2 0 3 6 . 1 6.4 6 2 1 1 3 3 7 6 0 4 0 2 .99 1 1 7 0 0 7 9 n 1m 4
续吸收光谱。 吸收小于420nm波长的光可
发生离解： NO2十hv → NO +O O+O2+M→ O3+M
据称这是大气中唯一已知 O3的人为来源。
第二章大气环境化学3自由基反应
（5）亚硝酸的光解
• 亚硝酸HO-NO间的键能为201.1kJ／mol，
• H-ONO间的键能为324.0kJ／mol 。HNO2对 200~400nm的光有吸收，吸光后发生光离解，初 级过程为： HNO2+hv→HO+NO HNO2+hv→H+NO2
H+O2+M→HO2+M 2HO2→ H2O2+O2
第二章大气环境化学3自由基反应
（7） SO2对光的吸收
• 键能为545.1kJ／mol • 三条吸收带：
第一条340一400nm，370nm处有一最强的吸收， 极弱的吸收区。 第二条240一330nm，是一个较强的吸收区。 第三条从240nm开始，随波长下降吸收变得很强， 直到180nm，很强吸收区。
➢卤原子夺氢的活性是：F ·> Cl ·> Br · ➢伯<仲<叔，取代活性增加 ➢共轭增加活性
第二章大气环境化学3自由基反应
自由基反应
• 自由基反应的分类：
1、自由基反应 自由基不稳定，发生碎裂或重排
自由基聚合自加速现象
自由基聚合自加速现象
自由基聚合自加速现象
自由基聚合自加速现象（RAE）是一种现象，可以使物质形成更稳定的构型，进而实现自由基的活性反应。
它可以通过自由基的吸收和发射的量能进行调节，从而有助于更精确地控制化学反应的发生，它来源于大气环境和化学过程，主要包括氧化还原反应（ROS）和自由基重排反应（RPS）。
RAE的反应机理是研究自由基反应特性的基础，它以不同的方式影响着我们身边的一切，比如自然界的化学反应，其中涉及到的化学物质和工艺品。
自由基也可以促进物质的聚合反应，达到自加速的效果，这种自加速的反应可以达到比一般化学反应更快的速度，从而改变物质的构型。
RAE的发展影响了化学反应的研究，以及新型化学物质的开发。
它通过调节自由基的活性反应来改变物质的构型，从而控制反应的规律性，改善物质的性质，可以让药物或其他有机物的活性更加稳定，更易于稳定活性成分的形成，这样对药物的治疗疾病及改善其药效也有帮助和帮助。
RAE的发展也有助于研究环境中的重金属污染，让我们更好地洞察重金属污染物在环境中的变化，进而研究其有害作用，以及可能的解决方案。
因此，RAE的研究已经取得了很大的成就，它不仅可以调节化学反应，而且可以调节环境污染，改善人类生活质量。
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左晨鹏 山东大学环境研究院
• Criegee自由基 CH 2O2 是一种双自由基, 主要来自碳链端带有双键 烯烃的臭氧化反应。 • 以乙烯为例, 烯烃臭氧化反应开始形成的是一个环状的臭氧化物 (POZ), 同时放出大量的热, 因此 POZ 极其不稳定, 迅速分解为羰基 化合物以及激发态的 Criegee 自由基 CH 2O2 。
Vol. 65, 2007
根据Polyrate程序计算得到室温下反应 CH 2O2 H 2O HOCH2OOH 的速率常数KTST , KCVT , KCVT / SCT 分别为 2.47 × 10－17 ,2.47 × 10－17 ,5.22 × 10 －17 cm3 molecule1 s 1 ，在200～2000K温度范围内拟合得到 KCVT / SCT 的三参数 -300 23 2.65 Arrhenius方程为: K T 3.110 T e
实验发现在有水存在下,乙烯臭氧反应产物中有羟甲基过氧化氢 HOCH2OOH(HMHP) ， H 2O2 。并且发现提高水的浓度,这些过氧化 物的产率会显著增加, 因此推测这些过氧化物可能直接来自Criegee 自由基与水的反应.根据产物分析反应 CH 2O2 H 2O HOCH2OOH 的速率常数在 2 × 10－19 ～1× 10 －15 cm 3 molecule－1 s －1 之间 , 存 在很大的不确定性.
△E(KJ/mol)
第一步 P1 P2 P3 P1a P1b P1c P1d P1e 无垒 43.35 85.30 125.85 199.64 185.76 199.48 213.54 无垒
△H(KJ/mol)
-27.47 -139.62 -12.33 -80.13 59.49 -439.00 -290.26 -290.26 146.45 Vol. 65, 2007
1.CH2O2自由基与H2O反应的第一步形成氢键复合物IM1。CH2O2+H2O→IM1 2.IM1存在3个不同的反应通道,分别生成 HMHP,HCO＋OH＋H2O，HCHO＋H2O2,主要产 物是HMHP。 3.HMHP有5个分解通道,分别生成HCHO＋ H2O2,syn-HCOOH＋H2O,anti-HCOOH＋H2O和 CH2（O)OH＋OH, 主要产物是HCOOH。