阴离子聚合要点

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一、阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合，本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。 原则上讲，带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基，则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度， 有利于阴离子进攻，并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
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常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯
酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基
团，又具有π-π共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合。
CH2 CH C N CH2 O CH N O CH2 CH3 C C O CH3 O
丙烯腈
硝基乙烯
甲基丙烯酸甲酯
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苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无 吸电子基团，但存在π—π共轭结构 ，因此也能进 行阴离子聚合。
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KNH2 NH2 + CH2 K + NH2 CH NH2 CH2 CH
这类引发剂的活性太大，聚合不易控制，故目前 已不使用。
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b. 金属烷基化合物 金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚合引 发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性 相差越大，越容易形成离子。 各种元素的电负性如下： C(2.5)，Mg(1.2)，Li(1.0)，Na(0.9)，K(0.8) RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂，
其中以RLi最为常用，如丁基锂。
Mg 的电负性较大，R2Mg 不能直接引发阴离子聚合。 但制备成格利雅试剂 MgRX 后，Mg—C键的极性增加， 也能引发活性较大的单体聚合，如丙烯腈、硝基乙烯等。
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c. 金属烷氧基化合物 甲醇钠和甲醇钾是碱金属烷氧基化合物的代表，活性 较低，无法引发共轭烯烃和丙烯酸酯类聚合，多用于高
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7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用
丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。 实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活
性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。
（1）丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象，缔合度2 ～6不等。缔合分子无引发活性。
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3. 终止反应 离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链 转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难 发生，因此实际上不存在终止反应。增长反应中的 活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性，因此有 “活性聚合”的概念。
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1956年，Swarc 采用萘钠引发体系，以THF为 溶剂进行苯乙烯阴离子聚合，首次发现并提出了活 性聚合的概念。 在聚合过程中，绿色的萘钠络合物首先将电荷 转移给苯乙烯，形成红色的苯乙烯阴离子。这种红 色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体， 聚合可继续进行。但加入甲醇，则红色立刻消退。
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阴离子聚合的kp与自由基聚合的kp基本相近。 但阴离子聚合无终止，且阴离子浓度远远大于自由 基聚合中的自由基浓度（前者10-3～10-2 mol/L，后 者10-9～10-7 mol/L）。综合的效果，阴离子聚合速 率远远大于自由基聚合。
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5. 聚合度 根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化
作用的结果。
M Na K k + M k+ MM K Na
M
+ Na
+ M
MM
+ Na
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总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合 速率之和：
R p k [P C ][M] k [P ][M]
（4）
可得表观速率常数：
k [P C ] k [P ] （5） kp [M ]
CH2 CH CH2 CH CH CH2 CH2 C CH3 CH CH2
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
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二、阴离子聚合的机理和动力学
1.阴离子聚合的引发体系
阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂)， 属碱类物质（碱金属，有机金属化合物以及三级胺
等）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子
引发两类。
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（1）碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子， 容易转移给单体或其他化合物，生成单体自由基— 阴离子，并进而形成双阴离子引发聚合。因此属于 电子转移引发。
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（2）丁基锂的定向作用 在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定 程度上能控制大分子链的立体规整性。 丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到10%～ 20% 顺式1,4 结构；在非极性溶剂中，丁二烯用丁 基锂引发，可得 30～40%顺式1,4 结构；异戊二烯 用丁基锂引发，顺式结构达 93～94 %。在 THF等 极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发，顺式结构为0。
绿色
Na
[
]
Na
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+ CH2
CH
Na
CH
CH2
+
红色
2 Na
CH
CH2
Na
CH
CH2 CH2
CH
Na
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碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合 体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘 —钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利 用率增加，聚合效率提高。
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（2） 有机金属化合物 这类引发剂的品种较多，主要有金属胺基化合 物、金属烷基化合物和金属烷氧基化合物等。 a. 金属胺基化合物 NaNH2和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式 引发聚合，是研究得最早的阴离子引发剂。
成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率
相等；无链转移和终止反应；解聚可以忽略。则转
化率 100% 时，所有单体全部平均分配到每个活性
端基上，因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度
[M]与活性链浓度[M-]/n之比。
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即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度
定量计算。
[M] n[M] Xn [C] [M ]/n
（10）
在多数情况下，离子对解离程度很低，即
[M ] [P C ]
则式(10)可改写为：
K1 2 k kp k [M ]1 2
（11）
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通常 k 比 k 大102～103倍。在溶剂化能力较 大的溶剂中（如四氢呋喃），反离子体积越大，解 离程度越低，越易形成紧对，故 k 随反离子半径 增加而减小。 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中，离子对 不易电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增 长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间 距增大，单体易插入，结果 k 随反离子半径增加 而增大。
分散性，常用作分子量测定中的标样。
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6. 影响阴离子聚合速率的因素
（1）溶剂和反离子性质影响
溶剂和反离子性质不同，离子对的松紧程度可 以差别很大，影响到单体插入增长的速率。一般而 言，增长活性种可以处于各种状态，如共价键、紧 离子对、松离子对、自由离子等，彼此互相平衡。
聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同
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阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水 等条件下进行，试剂和反应器都必须十分洁净。微 量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下，常通 过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。
由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全
部反应，产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有
关，可定量计算，因此也称为“化学计量聚合”。
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（2）温度对增长速率常数的影响 一方面，升高温度可使离子对和自由离子的 增长速率常数增加。增长反应综合活化能一般是 小的正值，速率随温度升高而略增，但并不敏感。 另一方面，升高温度却使离解平衡常数K降低，自 由离子浓度也相应降低，速率因而降低。两方面 对速率的影响方向相反，但并不一定完全抵消， 可能有多种综合结果。
H S In K RT R
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在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的 影响不同。 在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中， 离子对解离能力较弱，温度对 K的影响较小，增长 速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对 聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中， 离子对的解离能力较大，温度对 K 的影响也较大。 k 的影响抵消，表观活化能较 因此温度对K和 k 、 低，则温度对聚合速率影响较小。
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阴离子聚合无终止的原因： i）活性链间相同电荷静电排斥，不可能双基终止； ii）活性链反离子为金属离子，碳—金属键解离倾向 大，不易发生反离子向活性中心的加成。
iii）如要发生向单体的转移，则要从活性链上脱去负
氢离子H－，能量很高。向反离子转移也要脱去负氢
离子，因此不易发生。
阴离子聚合不存在真正的链终止反应。
阴离子聚合的特点：快引发，慢增长，无 终止，无转移
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4. 聚合速率
由于阴离子聚合为活性聚合，聚合前引发剂快
速全部转变为活性中心，且活性相同。增长过成中
无再引发反应，活性中心数保持不变，无终止，因
此可写出速率方程：
R p k p [M ][M] k p [C][M]

（1）
聚合过程中阴离子活性增长种的浓度[M-]始终 保持不变，且等于引发剂浓度。如果Ri≤Rp，[M-] 将不断降低，则上式不能采用。
活性环氧烷烃（如环氧乙烷、环氧丙烷等）的开环聚合。
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（3）其他
ROH，H2O ，R3P， R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对，能引发很活泼的单体阴离子聚 合，如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯 等等。
CN CH2 C C O O CH3
α—氰基丙烯酸甲酯
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（4） 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择 性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为：活性大的引发剂可引发活性活从
其中活性种总浓度： [M ] [P C ] [P ] （6）
两活性种平衡常数： 一般情况下：
[P ][C ] K [P C ]
（7）
[P ] [C ]
（8）
（9）
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因此可推出:
[P ] [K(P C )]1 2
代入式（5），得
K1 2 k k 1 2 [M][P C ] [P C ] Rp
小至大的种单体；而引发活性小的引发剂，只能引
发活性大的单体，见图1。
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图1 阴离子聚合引发给予单体的匹配
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2. 增长反应 阴离子聚合的增长反应能以离子紧对、松对， 甚至自由离子的方式进行。离子对的形式取决于反 离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。 在增长反应中，单体的加成方向受离子对的限 制，产物的立构规整性较自由基聚合强，但尚不能 控制。
Me + CH2 CH X Me CH X CH2CH2 Me CH2 CH X CH Me X Me CH X CH2
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碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转 变为自由基—阴离子，然后再将活性转移给单体。 这种引发能量较低，反应速度快。如萘—钠引发体 系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。
Na + THF [ ]
（2）
其中[C]为引发剂浓度，n 为生成一大分子所需
的引发剂分子数。即双阴离子为2，单阴离子为1。
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活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或
Poissen分布，即：
Xw 1 1 1 2 Xn (X n 1) Xn Xn
（3）
从式中可见，当聚合度很大时，说明分子量分 布趋近1。如萘钠—四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙 烯，其质均和数均聚合度之比为1.06～1.12，接近单
阴离子聚合
阴离子聚合（Anionic polymerization）
阴离子聚合反应的通式可表示如下：
M A B M BM A M n
其中 B－ 为阴离子活性中心，A+ 为反离子，一 般为金属离子。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心 可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的 阴离子。
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一般而言，丁基锂浓度低时，基本不存在缔合现 象。在THF等极性溶剂体系中，缔合也不重要。
例如，动力学研究表明，在苯乙烯以丁基锂为引
发剂，以苯为溶剂的阴离子聚合中，引发速率和增长
速率分别为丁基锂的1/6级和活性链浓度的1/2级，表
明丁基锂的缔合度为6，而活性链的缔合度为2 。 丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。