阴离子聚合要点

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阴离子聚合

阴离子聚合

CH2 CH
CH2 CH CH CH2
CH2 C CH CH2 CH3
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
5
二、阴离子聚合的机理和动力学
1.阴离子聚合的引发体系 阴离子聚合的引发剂是电子给体(亲核试剂),
属碱类物质(碱金属,有机金属化合物以及三级胺 等)。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子 引发两类。
6
(1)碱金属 Li、Na、K等碱金属原子最外层近一个价电子,
2
一、阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合,本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。
原则上讲,带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基,则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度, 有利于阴离子进攻,并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
12
(3)其他 ROH,H2O ,R3P, R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对,能引发很活泼的单体阴离子聚 合,如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯 等等。
CN CH2 C C O CH3
O
α—氰基丙烯酸甲酯
13
(4) 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择
31
7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。
实践中发现若溶剂体系选择不当,丁基锂的引发活 性很低,这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。 (1)丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象,缔合度2 ~6不等。缔合分子无引发活性。
在增长反应中,单体的加成方向受离子对的限 制,产物的立构规整性较自由基聚合强,但尚不能 控制。

第六章 离子聚合 重点、难点指导

第六章 离子聚合 重点、难点指导

第六章 离子聚合重点、难点指导一、重要术语和概念离子聚合单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态与溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备二、重要公式活性阴离子聚合速率:]][[][M B k dtM d R p p −=−= 活性阴离子聚合物的聚合度:][])[]([0C M M n Xn −=三、难点阴离子聚合反应的影响因素、活性阴离子聚合1、阴离子聚合(1) 阴离子聚合单体能进行阴离子聚合的单体包括三种类型,即:(1)带吸电子取代基的。

α-烯烃;(2)带共轭取代基的α-烯烃;(3)某些含杂原子的化合物(如O 、N 杂环)。

(2) 阴离子聚合的引发剂阴离子聚合的引发剂主要有三类:即:(1)碱金属烷基化合物如正丁基锂( LiBu)等;(2)碱金属如Li 、Na 、K 等;(3)碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。

(3) 阴离子聚合反应机理阴离子聚合届连锁聚合反应的一种类型、其反应也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。

机理特征是慢引发、快增长、无终止、无转移、成为典型的活性聚合,可用来合成分子量窄分布的聚合物和嵌段共聚物。

合成嵌段共聚物时,应使pKa 值较大的单体先聚合,再加pKa 值较小的单体后继聚合。

(4) 阴离子聚合反应的影响因素在阴离子聚合反应中.活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素.分析如下:①溶剂的影响溶剂对明离子聚合引发剂、单体及活性离子对具有“溶剂化作用”。

极性溶剂的溶剂化作用使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子,因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率快.但聚合物的结构规整性差;非极性溶剂的溶剂化作用较弱,活性中心多为紧离对、聚合反应速率较馒而聚合物的结构规整性较好。

②反离子的影响 ‘在非极性溶剂中.阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加.聚合产物的规整性下降;在极性溶剂中。

链增长速率常数随反离子半径增加而降低,聚合物的规整性提高。

阴离子聚合的原理及应用

阴离子聚合的原理及应用

阴离子聚合的原理及应用阴离子聚合是一种化学反应,通过引入一种带负电荷的官能团(称为阴离子单体)和一种引发剂,在适当的条件下进行。

在聚合过程中,阴离子单体会重复结合形成大分子链。

阴离子聚合的原理可以归结为两个主要步骤:引发和聚合。

在引发步骤中,引发剂引发阴离子单体中的一个或多个电子,从而使其具有较高的反应活性。

聚合步骤涉及阴离子单体通过共价键连接到链中的其他单体,从而构建长分子链。

阴离子聚合具有许多应用。

下面是几个常见的应用领域:1. 聚合物材料:阴离子聚合可以用于制造各种聚合物材料,如聚苯乙烯、聚丙烯酸等。

这些聚合物通常具有良好的化学和物理性质,可用于制造塑料、涂料、粘合剂等。

2. 增强油田采油:阴离子聚合物可以在油田中用作增稠剂和锁水剂。

通过在水中引入阴离子聚合物,可以显著增加水的黏度,使其更容易深入油井以提高采油效率。

3. 医药领域:阴离子聚合物可以用于药物传递系统和组织工程。

阴离子聚合物可以在体内稳定传递药物,并具有可控释放的特性。

此外,阴离子聚合物也被用于制造生物相容性的组织工程支架,用于修复受损组织。

4. 染料和墨水:由于阴离子聚合物可以与许多染料相互作用并改善它们的溶解性和稳定性,因此在染料和墨水中的应用非常常见。

5. 污水处理:阴离子聚合物可以用作污水处理的絮凝剂。

它们能够吸附并结合悬浮物、颗粒和有机物,从而将其聚集成更大的团块,使其变得容易分离和去除。

总的来说,阴离子聚合是一种重要的化学反应,它在许多领域都有广泛的应用。

通过进一步研究和发展阴离子聚合的原理和应用,我们可以更好地利用其特性和潜力,从而实现更多的创新和进步。

第五章 阴离子聚合

第五章 阴离子聚合

CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
CH3
O
C C
CH2 C
CO2CH3
C CH2 CH3
H3C CO2CH3
+ CH3O
副反应活化能较高,低温可抑制。
阴离子聚合反应
5.5 阴离子聚合动力学 5.5.1 典型活性阴离子聚合的特点: 1) 引发剂全部、很快地形成活性中心;萘钠为双阴离子, 丁基锂为单阴离子;
阴离子聚合反应
5.5.4 聚合度分布 阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄,接近单分
散。 如St在THF中聚合,分子量分布指数= 1. 06 ~ 1. 12,可用
作分子量及其分布测定的标准样品
仍存在一定分散性,原因: 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀,即每个 活性中心与单体混合的机会总是有些差别; 不可能将体系中的杂质完全清除干净
Na
Li
Mg
Al
0.8
0.9
1.0 1.2~1.3
K-C Na-C Li-C Mg-C
1.5 Al-C
有离子性 极性共价键 极性弱 极性更弱
活泼引发剂 常用引发剂 不能直接引发 不能
如丁基锂 制成格氏试 以离子对 剂,引发活 方式引发 泼单体
阴离子聚合反应
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH - Li+ X
5.2 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸 电子基团,主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些 羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。
阴离子聚合反应
(1)带吸电子取代基的乙烯基单体

高化6阴离子聚合

高化6阴离子聚合
与阳离子聚合不同,阴离子聚合中,活性中心可以是自由 离子、离子对,甚至是处于缔合状态的阴离子。 阴离子聚合应用比阳离子多,应用广泛。由于具有活性无 終止的特点,可以制备嵌段共聚物。
高分子材料化学基础 1、阴离子聚合单体
阴离子聚合
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电 子基团,主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合 物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。 (1)带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面,吸电子性能能使双基上电子云密度降低,有利于阴 离子的进攻,另一方面,形成的碳阴离子活性中心由于取代基的 共轭效应而稳定,因而易阴离子聚合:
A
CHCH2CH2OH X
A
高分子材料化学基础
阴离子聚合
5、活性聚合和活性聚合物
活性聚合(Living Polymerization): 引发剂在引发前,先100%地迅速转变成阴 离子活性中心,然后以相同速率同时引发单体 增长,至单体耗尽仍保持活性,称作活性聚合。 活性聚合物(Living Polymer): 定义:当单体转化率达到100%时,聚合仍 不终止,形成具有反应活性聚合物,即活性聚 合物。
苯乙烯
丁二烯
异戊二烯
高分子材料化学基础
阴离子聚合
(2)羰基化合物:如HCHO
(3)杂环化合物:一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物
O O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O 内酯
高分子材料化学基础
阴离子聚合
2、 阴离子聚合引发剂及引发反应
阴离子聚合引发剂: 碱金属及金属有机化合物
阴离子聚合的活性中心是阴离子,对于
Na
2)、链增长聚合是无终止聚合
阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。 ◆ 阴离子聚合无终止的原因:

阴离子聚合反应课件

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功能性聚合物的制备
1 2 3
功能高分子
阴离子聚合反应可以用于制备功能性高分子材料 ,如导电聚合物、荧光聚合物、吸附分离聚合物 等。
导电聚合物
通过阴离子聚合反应可以合成聚苯胺、聚吡咯等 导电聚合物,这些材料在电子器件、传感器等领 域具有广泛的应用。
荧光聚合物
利用阴离子聚合反应可以合成荧光聚合物,这些 材料在生物成像、荧光探针等领域具有潜在的应 用价值。
反应机理
引发阶段
01
阴离子聚合反应通常由活性阴离子引发,这些阴离子可以由相
应的阳离子引发剂产生。
增长阶段
02
增长链以负离子形式存在,与单体进行加成反应,不断延长增
长链。
终止阶段
03
当增长链上的活性中心被消去或被其他因素钝化时,聚合反应
终止。
02
CATALOGUE
阴离子聚合反应的影响因素
引发剂
引发剂种类
02
03
04
混合单体和引发剂
按照规定的比例混合单体和引 发剂,确保混合均匀。
加热和搅拌
将混合物加热至规定温度,并 保持适当的搅拌速度以促进反
应进行。
聚合反应监测
通过定时取样和分析,监测聚 合反应的进程和产物性能。
终止反应
当聚合反应达到预定程度时, 加入终止剂终止反应。
安全注意事项与防护措施
防爆措施
特点
阴离子聚合反应具有高活性、高 选择性、高聚合度等优点,广泛 应用于合成高分子材料、功能性 高分子材料等领域。
历史与发展
历史
阴离子聚合反应最早可追溯到20世纪50年代,随着科技的不 断进步,人们对阴离子聚合反应的机理和应用研究越来越深 入。
发展

第5.3节 阴离子聚合

第5.3节  阴离子聚合
Nu + CH2=CHX Nu CH2 CH X
如在极性溶剂中, 如在极性溶剂中,引发阴离子与单体的简单加成产 引发剂主要以自由离子的形式存在: 生,引发剂主要以自由离子的形式存在:
(ii)紧离子对 ii)
R Li + CH2=CHX R Li CH2 CHX R CH2 CHLi X
π-复合物
如在非极性溶剂中, 如在非极性溶剂中,引发剂主要以紧离子 对的形式存在, 对的形式存在,一般认为其引发反应先形成引 发剂与单体的π 复合物,再引发聚合。 发剂与单体的π-复合物,再引发聚合。
三、阴离子聚合动力学 1. 活性聚合物 阴离子聚合在适当条件下(体系非常纯净; 阴离子聚合在适当条件下(体系非常纯净;单 体为非极性共轭双烯), ),可以不发生链终止或 体为非极性共轭双烯),可以不发生链终止或 链转移反应。在链增长反应中, 链转移反应。在链增长反应中,活性链直到单 体全部耗尽仍保持聚合活性, 体全部耗尽仍保持聚合活性,再加入单体还可 继续引发聚合,聚合物的分子量继续增加。 继续引发聚合,聚合物的分子量继续增加。这 种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链 称为“活性聚合物” Polymer)。 称为“活性聚合物”(Living Polymer)。 实验证据 萘钠在THF中引发苯乙烯聚合,碳阴离子增长链 中引发苯乙烯聚合, 萘钠在 中引发苯乙烯聚合 为红色,直到单体100%转化,红色仍不消失 为红色,直到单体 %转化,红色仍不消失, 重新加入单体,仍可继续链增长(放热), ),红色 重新加入单体,仍可继续链增长(放热),红色 消退非常缓慢,几天~ 消退非常缓慢,几天~几周
K
电负性 金属- 金属-碳键 键的极性 自由基 引发作用 0.8 K-C - K+C-

阴离子聚合要点课件

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05
阴离子聚合的应用与实例
高分子合成中的应用
合成橡胶
阴离子聚合可用于合成橡胶,如 丁基橡胶、异戊橡胶等,具有高
弹性、耐油、耐老化等特性。
合成纤维
通过阴离子聚合可以制备高性能纤 维,如聚酯纤维、聚酰胺纤维等, 具有高强度、高模量等特点。
合成粘合剂
阴离子聚合可以合成各种粘合剂, 如聚氨酯、环氧树脂等,具有粘附 力强、耐久性好等特点。
如丙烯、异丁烯等,由于 它们具有不饱和碳-碳双键 ,能够进行阴离子聚合。
共轭烯烃单体
如苯乙烯、丁二烯等,这 些单体在阴离子聚合条件 下可以生成高分子量聚合 物。
环状单体
如环己烯、环戊烯等,这 些单体在阴离子聚合条件 下可以生成环状聚合物。
阴离子聚合的引发剂
烷基锂引发剂
如正丁基锂、苯基锂等, 是常用的阴离子聚合引发 剂。
03
在使用引发剂时,应遵循安全操作规程,避免与空 气和水接触,以免发生危险。
04
阴离子聚合的影响因素
温度的影响
温度对阴离子聚合速率有显著影响。 随着温度的升高,聚合速率通常会增 加,因为高温可以促进活性种的生成 和链增长。
然而,过高的温度可能导致聚合体系 不稳定,引发链转移反应和链断裂, 从而降低聚合物分子量和分子量分布 。
结合形成增长链。
阴离子聚合的机理具有高度的可逆性, 这使得聚合反应可以在较低的温度下进 行,同时也有利于控制聚合产物的分子
量和分子量分布。
阴离子聚合的活性中心可以通过不同的 引发剂来控制,例如有机金属化合物、
碱金属和碱金属化合物等。
阴离子聚合的动力学
阴离子聚合的动力学主要受聚合温度、单体浓度、引发剂浓度等 因素的影响。在聚合过程中,聚合速率随着单体浓度的增加而增 加,但同时也受到引发剂浓度的限制。

阴离子聚合

阴离子聚合

阴离子聚合阴离子聚合,也叫做质子化聚合或者阴离子交换,是一种有机物结构的重要反应。

它的主要原理是当一种充满电荷的阴离子在另一种充满电荷的阳离子的表面上进行作用时,它们之间会发生结合反应,从而形成一种新的高分子结构。

质子化聚合是一种常见的高分子结构化学反应,它对于合成高分子材料、高分子复合材料和高分子液体等有着重要的意义。

阴离子聚合反应是一种把原子或分子结合在一起形成大分子物质的过程,可以分为两个基本步骤:溶剂中的阴离子受到其他阳离子的作用,使之出现质子化的过程,即质子交换反应;质子交换完成以后,阴离子之间发生结合反应,即质子化聚合反应。

质子化聚合反应可以将原子或分子结合在一起形成大分子物质,如聚氯乙烯、尼龙和聚乙烯等。

阴离子聚合反应的原料一般是有机阴离子,它们通常是苯环上的阴离子集中,例如苯甲酸、苯酚、三氯乙烯等。

对于不同的阴离子原料,阴离子聚合反应有不同的过程,但基本原理都是一样的。

在阴离子聚合反应中,阳离子可以作为活性剂,通过质子交换反应使原料阴离子发生质子化,然后形成聚合物。

质子化聚合反应的进行受到温度、pH值、溶剂性质和活性剂的影响。

一般来说,温度越高,反应的速率越快;pH值越高,反应的速率越快;溶剂性质越好,反应的速率越快;活性剂在反应中起着重要作用,可以促进反应,提高反应速率。

质子化聚合反应的产物一般是热稳定的高分子物质,其特性受原料的不同而有很大差异。

例如,当质子化聚合反应的原料是醚和醇时,产物是热稳定的热塑性高分子;如果原料是芳香族化合物,则产物是热稳定的热固性高分子,具有良好的机械性能;如果使用的原料是酸和醇,则产物是溶液性高分子,可以用于制备水性涂料、染料等。

质子化聚合反应在高分子化学中有着重要的意义,它可以用于合成高分子材料、高分子复合材料和高分子液体等,在胶粘剂、涂料、染料、塑料等领域也有着广泛的应用。

阴离子聚合反应的另一个优点是,反应的原料和产物都是天然的,毒性较低,不会对人体和环境产生不良影响。

阴离子聚合

阴离子聚合

阴离子聚丙烯酰胺,由于它具有:
1、澄清净化作用;
2、沉降促进作用;
3、过滤促进作用;
4、增稠作用及其它作用。
在废液处理、污泥浓缩脱水、选矿、洗煤、造纸等方面,能够充分满足各种领域的要求。
洗煤废水处理方案:选煤厂对煤泥水的处理一般情况下采用“旋流器-浓缩机-压滤机(煤泥沉淀池)”处理 工艺。一般情况下都是采购机高分子絮凝剂(聚丙烯酰胺)。高分子絮凝剂与煤泥微粒或煤泥胶体接触作用,中 和了煤泥表面的电性,降低表面能,使煤泥微粒凝聚沉淀。聚丙烯酰胺的分子量一般在百万之间,不同粒度组成 的煤泥水要选用不同分子量的絮凝剂。聚丙烯酰胺可以分为阴离子型聚丙烯酰胺,阳离子聚丙烯酰胺和非离子型 聚丙烯酰胺三种类型。在使用聚丙烯酰胺进行水处理的时候,要保证类型与煤泥水的pH值相吻合,阴离子聚丙烯 酰胺的适于偏碱性煤泥水,阳离子聚丙烯酰胺的适于偏酸性煤泥水,阴离子型和阳离子型聚丙烯酰胺混合使用, 煤泥水絮凝沉淀效果更好。
外观:白色颗粒 气味:无臭 荷密度:10-40(Mole %) 水解度:10-60 密度(23℃)(g/㎝³):1.302 临界表面张力(0.N/cm):30-40 玻璃化温度(℃):165 软化温度(℃):210 热失重(℃):初失重:290。失重70%:430。失重98%:555。 热稳定性:温度超过120℃时易分解 毒性:无毒
非极性溶剂不发生溶剂化作用,增长活性中心为紧密离子对,不利于单体在离子对之间插入增长,从而聚合速 率较低。极性溶剂,导致离子对离解度增加,活性中心的种类增加。活性中心离子对离解度增加,松对增加,有利于 单体在离子对之间插入增长,从而提高聚合速率。
在溶液中,离子和溶剂之间的作用能力,亦即离子的溶剂化程度,除与溶剂本身的性质有关外,还与反离子的半 径有关。

第十章 阴离子型聚合

第十章  阴离子型聚合

10.3.4 SBS的生产控制因素
1.引发剂 s—丁基锂和n—丁基锂
2.杂质含量
由溶剂和单体带来的水、氧、二氧化碳、醇、酸、醛、酮等 杂质的允许含量必须降至最低限度。一般含量只有万分之几, 甚至十万分之几。
3.聚合温度和反应时间
聚合温度对于阴离子聚合体系有重要的影响。 升高温度可以加快聚合速度.却对活性聚合物的稳定不利, 得不到单分散性的高聚物。
10.3 丁苯嵌段共聚物SBS
10.3.1 ( SDS)热塑性弹性体简介 热塑性弹性体是指“在常温产显示橡胶的弹性,高温下又能 够塑化成型的材料”。
10.3.2线型SBS的生产工艺路线
用阴离子嵌段共聚来制备加有以下几种方法. 1.采用单官能团引发剂的三步加料法
三步加料法虽然能够制备质量较好的SBS,但由于单 体分批加入步骤较多,引入有害杂质的机会也较多。
2.采用双官能团引发剂的两段加料法
双官能团引发剂的两段加料法特点
一个特点是它适用于单方向嵌段聚合的体系、即B 嵌段可以引发A共聚,而A嵌段不能引发B。
另一个特点是第二段加入苯乙烯单体时,生成部分 BS的二嵌段共聚物。随选用溶剂的种类不同,链 段链的微观结构也不同。
10.3.3线型SBS的生产工艺
(2)湿法脱气 来自聚合段的胶液,加入热水进行凝聚。 凝聚胶粒经振动筛除去水份, 挤压脱水机和挤压膨胀机等机械干燥装置脱水干燥。 干燥后的胶粒经振动提升机提升到包装机,称重包装.
6.橡胶的造粒和包装
橡胶由脱气箱的料斗进入螺杆挤压机,并用螺杆输送机送至 装有造粒机的另一螺杆挤压机。在喷头出口温度150一l80℃ 下制成粒度为5mmx 5mmx 5mm的颗粒。 空气除去胶粒表面的水份,然后包装入库。
阴离子活性聚合反应的特点:

阴离子聚合特点

阴离子聚合特点

阴离子聚合特点
1. 阴离子聚合呀,那速度可真是快得惊人啊!就像火箭发射一样迅速!比如说在合成橡胶的时候,那反应速度简直让人惊叹,一下子就完成了。

2. 阴离子聚合的产物分子量分布很窄哦!这就好比是一群排列整齐的士兵,非常有序!比如在制备某些高性能塑料的时候,这窄分布特性可太重要啦。

3. 嘿,你们知道吗,阴离子聚合对杂质超级敏感的呀!简直就像公主一样娇贵!就像在实验室里做实验,哪怕有一点点杂质,它都可能“闹脾气”不反应呢。

4. 哇塞,阴离子聚合还有一个超厉害的特点,它可以实现活性聚合啊!这就如同有了一把神奇的钥匙,可以精准控制聚合过程!比如要制备特定结构的聚合物,用它就对啦。

5. 阴离子聚合的引发剂可不好找哦,要求可高啦!这就像要寻找一颗珍贵的宝石一样困难!但一旦找到了合适的引发剂,那效果简直绝了。

6. 你们想想看,阴离子聚合能合成很多特殊结构的聚合物呢,是不是很牛!就好像是一个神奇的魔法师,能变出各种让人惊喜的东西!比如在某些特种材料的制备中,它可是立下了汗马功劳呀。

我觉得阴离子聚合真的是很神奇又很重要的一种聚合方式呀,在很多领域都有着不可或缺的作用呢!。

阴离子聚合要点

阴离子聚合要点
Me + CH2 CH X Me CH X CH2CH2 Me CH2 CH X CH Me X Me CH X CH2
7
碱金属亦可将电子转移给中间体,使中间体转 变为自由基—阴离子,然后再将活性转移给单体。 这种引发能量较低,反应速度快。如萘—钠引发体 系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。
Na + THF [ ]
H S In K RT R
30
在不同性质的溶剂中,温度对聚合速率常数的 影响不同。 在溶剂化能力较弱的溶剂(如二氧六环)中, 离子对解离能力较弱,温度对 K的影响较小,增长 速率主要取决于离子对,表观活化能较大,温度对 聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中, 离子对的解离能力较大,温度对 K 的影响也较大。 k 的影响抵消,表观活化能较 因此温度对K和 k 、 低,则温度对聚合速率影响较小。
31
7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用
丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。 实践中发现若溶剂体系选择不当,丁基锂的引发活
性很低,这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。
(1)丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象,缔合度2 ~6不等。缔合分子无引发活性。
活性环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。
12
(3)其他
ROH,H2O ,R3P, R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对,能引发很活泼的单体阴离子聚 合,如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯 等等。
CN CH2 C C O O CH3
α—氰基丙烯酸甲酯
13
(4) 阴离子聚合引发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择 性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为:活性大的引发剂可引发活性活从

高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合

高分子化学6-离子聚合-阴离子聚合

O O
O Na+ O
THT与Na+形成的络合阳离
1.链引发(3)碱金属络合引发---电子间接转移引发 钠—萘体系: ② 双阴离子进行的链增长反应:
Na+
CH CH2 CH2 CH
Na+ + ( m + n )CH2 CH
Na+
CH CH2 CH CH2 n CH2 CH mCH2 CH
Na+
1. 链引发 (4)中性亲核试剂
① 引发反应:
(A)萘自由基阴离子的生成:
Na +
Na+
Na把最外层一个电子转移到萘分子的最 低空轨道,生成自由基阴离子。
1.链引发(3)碱金属络合引发--电子间接转移引发
萘钠必须在醚类溶剂中用钠和萘反应制备。 深绿色溶液的形成表明自由基阴离子引发 剂的生成。
水或湿气必须严格除去,否则会破坏引发 剂,使其失活。
VC、VAc等单体,p-π共轭效应与诱导效应相 反,减弱了双键电子云密度下降的程度,不利于 阴离子聚合。
6.1 阴离子聚合
二、阴离子聚合引发剂(电子给体,亲核试剂
1. 电子转移类引发剂
2. 阴离子加成类引发剂 3. 其他亲核试剂
——R3P、R3N、ROH、H2O等 中性亲核试剂
二、阴离子聚合引发剂
1.电子转移类引发剂
(1)电子直接转移引发 —— 碱金属(如Na、K等)
(2)电子间接转移引发 ——碱金属络合物(如萘钠等)
二、阴离子聚合引发剂
2. 阴离子加成类引发剂(有机金属化合物)
采用多种碱性化合物(离解产生阴离子)
(1)碱金属烷基化合物(BuLi等) (2)格氏试剂 (3)醇盐、酚盐(如醇钠 CH3ONa ) (4)金属氨基化合物(如 KNH2 )

第五章 阴离子聚合

第五章 阴离子聚合

O Ph C Ph
Na+ + H2C CH X
O Ph C Ph +
H2C CH Na+
X
O 2 Ph C Ph Na+
Na+ O O Na+ Ph2C CPh2
阴离子聚合反应
5.4 聚合反应机理
5.4.1 链引发
(1)阴离子加成引发
根据引发阴离子与抗衡阳离子的离解程度不同,可 有两种情况:
(i)自由离子:如在极性溶剂中,引发剂主要以自由 离子的形式存在,引发反应为引发阴离子与单体的简单 加成:
离解 R +X
共价化合物 极化分子
紧密离子对
溶剂分离离子对 自由离子
离解程度增加
反应活性增加
阴离子聚合反应
一般特性:
(1)多种链增长活性种共存:紧密离子对、溶剂分散离子 对和自由离子都具有链增长活性;
(2)单体与引发剂之间有选择性:能引发A单体聚合的引发 剂,不一定能引发B单体聚合。
如H2O对一般单体而言,不具备引发聚合活性,但对于 一些带强吸电子取代基的1,1-二取代乙烯基,由于单体活性
即在开始聚合前,引发剂已定量地离解成活性中心, 则阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度。
[M-] = [ C]
阴离子聚合反应
阴离子的聚合速率比自由基聚合大104~107倍 从kp值比较,两者相近; 从活性中心浓度比较 [M-] 10-3 ~ 10-2 mol / L [M•] 10-9 ~ 10-7 mol / L [M-] > [M•] 104 ~ 107 倍
(i)Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物:
CH3 CH2Li + H2C C CH CH2
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7. 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用
丁基锂是目前应用最广的阴离子聚合引发剂。 实践中发现若溶剂体系选择不当,丁基锂的引发活
性很低,这可能是由于丁基锂的缔合作用引起。
丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。
(1)丁基锂的缔合现象
丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔 合现象,缔合度2 ~6不等。缔合分子无引发活性。
其中活性种总浓度: [M ] [P C ] [P ] (6)
两活性种平衡常数: 一般情况下:
[P ][C ] K [P C ]
(7)
[P ] [C ]
(8)
(9)
27
因此可推出:
[P ] [K(P C )]1 2
代入式(5),得
K1 2 k k 1 2 [M][P C ] [P C ] Rp
16
3. 终止反应 离子聚合无双基终止。阳离子聚合主要通过链 转移终止。而阴离子聚合甚至连链转移反应都很难 发生,因此实际上不存在终止反应。增长反应中的 活性链直到单体完全消耗尽仍可保持活性,因此有 “活性聚合”的概念。
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1956年,Swarc 采用萘钠引发体系,以THF为 溶剂进行苯乙烯阴离子聚合,首次发现并提出了活 性聚合的概念。 在聚合过程中,绿色的萘钠络合物首先将电荷 转移给苯乙烯,形成红色的苯乙烯阴离子。这种红 色可保持到单体完全耗尽也不消失。再加入单体, 聚合可继续进行。但加入甲醇,则红色立刻消退。
(2)
其中[C]为引发剂浓度,n 为生成一大分子所需
的引发剂分子数。即双阴离子为2,单阴离子为1。
24
活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或
Poissen分布,即:
Xw 1 1 1 2 Xn (X n 1) Xn Xn
(3)
从式中可见,当聚合度很大时,说明分子量分 布趋近1。如萘钠—四氢呋喃体系引发制得的聚苯乙 烯,其质均和数均聚合度之比为1.06~1.12,接近单
2
一、阴离子聚合的单体
烯类、羰基化合物、三元含氧杂环和含氮杂环 都有可能进行阴离子聚合,本节主要讨论烯烃的阴 离子聚合。 原则上讲,带有π—π共轭体系的单体都能进 行阴离子聚合。如果同时具有吸电子基,则更易进 行阴离子聚合。吸电子基减少双键上电子云密度, 有利于阴离子进攻,并使形成的碳阴离子的电子云 密度分散而稳定。
作用的结果。
M Na K k + M k+ MM K Na
M
+ Na
+ M
MM
+ Na
26
总聚合速率是离子对 P-C+ 和自由离子 P- 聚合 速率之和:
R p k [P C ][M] k [P ][M]
(4)
可得表观速率常数:
k [P C ] k [P ] (5) kp [M ]
阴离子聚合
阴离子聚合(Anionic polymerization)
阴离子聚合反应的通式可表示如下:
M A B M BM A M n
其中 B- 为阴离子活性中心,A+ 为反离子,一 般为金属离子。 与阳离子聚合不同,阴离子聚合中,活性中心 可以是自由离子、离子对,甚至是处于缔合状态的 阴离子。
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29
(2)温度对增长速率常数的影响 一方面,升高温度可使离子对和自由离子的 增长速率常数增加。增长反应综合活化能一般是 小的正值,速率随温度升高而略增,但并不敏感。 另一方面,升高温度却使离解平衡常数K降低,自 由离子浓度也相应降低,速率因而降低。两方面 对速率的影响方向相反,但并不一定完全抵消, 可能有多种综合结果。
小至大的种单体;而引发活性小的引发剂,只能引
发活性大的单体,见图1。
14
图1 阴离子聚合引发给予单体的匹配
15
2. 增长反应 阴离子聚合的增长反应能以离子紧对、松对, 甚至自由离子的方式进行。离子对的形式取决于反 离子的性质、溶剂的极性和反应温度等。 在增长反应中,单体的加成方向受离子对的限 制,产物的立构规整性较自由基聚合强,但尚不能 控制。
H S In K RT R
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在不同性质的溶剂中,温度对聚合速率常数的 影响不同。 在溶剂化能力较弱的溶剂(如二氧六环)中, 离子对解离能力较弱,温度对 K的影响较小,增长 速率主要取决于离子对,表观活化能较大,温度对 聚合速率影响较大。在溶剂化能力较强的溶剂中, 离子对的解离能力较大,温度对 K 的影响也较大。 k 的影响抵消,表观活化能较 因此温度对K和 k 、 低,则温度对聚合速率影响较小。
绿色
Na
[
]
Na
+ CH2
CH
Na
CH
CH2
+
红色
2 Na
CH
CH2
Na
CH
CH2 CH2
CH
Na
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碱金属一般不溶于单体和溶剂,是非均相聚合 体系,聚合在金属细粒表面进行,效率较低。而萘 —钠体系在溶剂中溶解,是均相体系,碱金属的利 用率增加,聚合效率提高。
9
(2) 有机金属化合物 这类引发剂的品种较多,主要有金属胺基化合 物、金属烷基化合物和金属烷氧基化合物等。 a. 金属胺基化合物 NaNH2和KNH2在液氨体系可呈自由阴离子形式 引发聚合,是研究得最早的阴离子引发剂。
活性环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。
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(3)其他
ROH,H2O ,R3P, R3N等中性亲核试剂中都
含有未共用电子对,能引发很活泼的单体阴离子聚 合,如硝基乙烯、偏二腈乙烯、α—氰基丙烯酸酯 等等。
CN CH2 C C O O CH3
α—氰基发剂与单体的匹配 阴离子聚合的单体和引发剂都具有很强的选择 性。只有某些引发剂才能引发某些单体。 基本原则为:活性大的引发剂可引发活性活从
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(2)丁基锂的定向作用 在阴离子聚合中,溶剂和反离子的性质在一定 程度上能控制大分子链的立体规整性。 丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到10%~ 20% 顺式1,4 结构;在非极性溶剂中,丁二烯用丁 基锂引发,可得 30~40%顺式1,4 结构;异戊二烯 用丁基锂引发,顺式结构达 93~94 %。在 THF等 极性溶剂中,丁二烯用丁基锂引发,顺式结构为0。
Me + CH2 CH X Me CH X CH2CH2 Me CH2 CH X CH Me X Me CH X CH2
7
碱金属亦可将电子转移给中间体,使中间体转 变为自由基—阴离子,然后再将活性转移给单体。 这种引发能量较低,反应速度快。如萘—钠引发体 系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯的聚合。
Na + THF [ ]
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阴离子聚合需在高真空、惰性气氛或完全除水 等条件下进行,试剂和反应器都必须十分洁净。微 量杂质会使聚合终止。在无终止聚合条件下,常通 过人为加入水、醇、胺等物质使聚合终止。
由于无终止阴离子聚合的单体能被活性中心全
部反应,产物的聚合度与引发剂浓度、单体浓度有
关,可定量计算,因此也称为“化学计量聚合”。
(10)
在多数情况下,离子对解离程度很低,即
[M ] [P C ]
则式(10)可改写为:
K1 2 k kp k [M ]1 2
(11)
28
通常 k 比 k 大102~103倍。在溶剂化能力较 大的溶剂中(如四氢呋喃),反离子体积越大,解 离程度越低,越易形成紧对,故 k 随反离子半径 增加而减小。 而在溶剂化能力小的二氧六环溶剂中,离子对 不易电离,也不易使反离子溶剂化,因此离子对增 长速率常数很小,同时随反离子半径大,离子对间 距增大,单体易插入,结果 k 随反离子半径增加 而增大。
成活性中心;链增长同时开始,每条链的增长几率
相等;无链转移和终止反应;解聚可以忽略。则转
化率 100% 时,所有单体全部平均分配到每个活性
端基上,因此活性聚合物的聚合度就等于单体浓度
[M]与活性链浓度[M-]/n之比。
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即产物的聚合度可通过引发剂浓度和单体浓度
定量计算。
[M] n[M] Xn [C] [M ]/n
KNH2 NH2 + CH2 K + NH2 CH NH2 CH2 CH
这类引发剂的活性太大,聚合不易控制,故目前 已不使用。
10
b. 金属烷基化合物 金属烷基化合物 RMe是目前最常用的阴离子聚合引 发剂。其活性与金属的电负性有关。金属与碳的电负性 相差越大,越容易形成离子。 各种元素的电负性如下: C(2.5),Mg(1.2),Li(1.0),Na(0.9),K(0.8) RLi、RNa、RK都是引发活性很大的引发剂,
分散性,常用作分子量测定中的标样。
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6. 影响阴离子聚合速率的因素
(1)溶剂和反离子性质影响
溶剂和反离子性质不同,离子对的松紧程度可 以差别很大,影响到单体插入增长的速率。一般而 言,增长活性种可以处于各种状态,如共价键、紧 离子对、松离子对、自由离子等,彼此互相平衡。
聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同
阴离子聚合的特点:快引发,慢增长,无 终止,无转移
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4. 聚合速率
由于阴离子聚合为活性聚合,聚合前引发剂快
速全部转变为活性中心,且活性相同。增长过成中
无再引发反应,活性中心数保持不变,无终止,因
此可写出速率方程:
R p k p [M ][M] k p [C][M]

(1)
聚合过程中阴离子活性增长种的浓度[M-]始终 保持不变,且等于引发剂浓度。如果Ri≤Rp,[M-] 将不断降低,则上式不能采用。
3
常见的阴离子聚合单体,例如丙烯腈,甲基丙烯
酸酯,丙烯酸酯,硝基乙烯等,分子中既有吸电子基
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