延迟焦化技术总结

表4：国内外主要延迟焦化技术汇总
代表技术
特点
应用情况
中国
石油化工科学研究院（RIPP）的技术
RIPP相继开发了多产轻质油品延迟焦化技术、针状焦生产技术、劣质渣油延迟焦化加工技术及含酸原油延迟焦化加工技术等多项新技术
中国石化、中国石油、中海油及部分地方炼油企业的绝大多数延迟焦化装置的基础设计数据都是由RIPP提供
2010年以来，我国逐步加大对外合作。在2011年中国石油、中国石化、中国海油三家分别与委内瑞拉和加拿大就能源方面展开了一系列合作。2011年初，中石油又与沙特阿美海外公司、俄罗斯石油公司、荷兰皇家壳牌公司、卡塔尔公司合作在中国各地相继建设炼油厂。2011年6月，中石化与科威特石油公司计划在广东建厂。由于进口原油大多是超重油，属于高密度、高黏度、高硫、高残炭、高金属、高沥青质的劣质原油，给炼油厂的加工提高了难度。因此,我国炼油工业面临着大量加工重质原油和含硫原油的严峻挑战。
采用低压、低循环比操作。
目前, Kellogg典型的焦炭塔操作压力为0.10～0.14MPa,装置的循环比可按0.05设计。
Lummus公司的延迟焦化技术
最大灵活性的设计;适应进料的变化;适应加工能力的变化;工艺设备设计的灵活性
目前,已有60余套装置采用了Lummus的延迟焦化技术。
由于原油价格的增长、焦炭和馏分油价格差距的增大，提高馏分油收率降低焦炭产率对提高炼油厂的经济效益十分有利。国外的延迟焦化装置以追求液体收率最大化为操作目标，国内通常以平稳运行和降低能耗为目的，操作条件相对缓和。国内外延迟焦化过程的主要操作条件对比见表1[19-20]。
石油作为最重要的能源和资源之一。随着世界经济的不断发展，常规石油资源日益减少，重质油资源逐渐成为大家关注的热点。近年来，发生在华尔街的金融危机和北非、中东地区的政局动荡对原油供给安全和全球能源价格产生了深远影响。随着我国经济快速发展，我国石油消费量从1980年的87.6Mt增长2011年490Mt，自1993年成原油净进口国以来，进口量逐年增大，2011年进口量达到251Mt，对外优存度达到56.5%，预计2020年进口量将达到600Mt，对外依存度接近70%。已成为世界第二大石油进出口国[5]。
1.1延迟焦化技术加工现状
世界延迟焦化产能情况[7]：据美国油气杂志统计,2007年全世界657个炼油厂焦化总加工能力为2.46亿吨/年，约占世界原油一次加工能力的5.78%。美国是世界上拥有焦化装置最多、焦化装置加工能力最大的国家,2007年达到134Mt/a,占世界焦化总能力的54.4%。而2008年由于全球经济危机的影响，世界焦化能力较2007年有所减少，较2003年增长了5.2%。其中美国焦化产能最大, 2008年为1.34亿吨/年,较1998年亦增长19.6%，较2003年增长了6.3%，较2006年增长3.0%，与2007年持平。由此可以看出美国焦化能力发展趋向平稳。具体数据见表1，发展趋势见图一。。
表2[8-10]：中国历年延迟焦化状况
年份
运行套数
焦化能力（Mt﹒a-1）
原油加工总量（Mt.a-1）
占原油加工能力
2003
—
24.30
242.55
10.0%
2004
—
37.24
270.00
13.7%
2005
52
42.45
286.22
14.8%
2006
57
53.50
306.50
17.4%
2008
68
近年来，我国延迟焦化工艺采用了一些当代较先进的技术。如，延迟焦化-溶剂精制及其组合工艺，大型双面辐射式加热炉、有井架和无井架水力除焦技术、大型焦炭塔技术、降低循环比技术和环境保护技术等。我国比较成熟的延迟焦化技术主要以中国石化技术为代表，中国石化的技术开发已近50年，目前主要包括了石油化工科学研究院以及中国石化工程建设公司和洛阳石化工程公司开发的专利、专有技术[18]。主要技术相关情况见表4。
可提高轻油收率3524等在进料中加入由镧系稀土有机化合物金属钝化剂表面活性剂煤油柴油溶剂等混合组成的添加剂在不改变汽油柴油蜡油质量的前提下可使汽油产率提高0512个百分点柴油1122个百分点蜡油0102个百分点总液体收率提高1636个百分312自由基生成剂eagar25等在重油改质过程中加入自由基生成剂如辛基硝酸酯甲基叔戊基醚甲基叔丁基醚等和四氢萘当两种剂加入的质量分数为118将重油转化率生成的馏分油和焦炭占原料的质量百分数提高10生焦率降低可编辑26等在延迟焦化进料中加入由烷基硝酸酯
72.90
342.00
21.3%
2009
90
75.00
374.60
20.0%
2010
—
109.60
423.00
25.9%
2011
110
120.00
447.73
26.8%
注：数据大部分来源于各年度中国石油工业综述及文献。
图二：中国延迟焦化加工能力
2工艺技术现状
国外较为成熟的延迟焦化成套技术有福斯特一惠勒(Foster Wheeler)公司、凯洛格(Kellogg Brown&Root)公司和詹姆斯(ABB Lummus Grest)公司技术等[11-17]。他们装置在大型化、低循环比操作、提高控制水平等方面不断开发、持续进步。
（1）原油加工现状
近年来随着欧美严格的环保要求，以及市场的成熟度，欧美等地区对基础化学品和大宗石化产品的需求已趋于饱和，这就迫使西方发达国家紧缩本国石化生产，全球化工行业发展的重心逐步向原料产地（中东）和产品市场（亚洲）转移[6]。中东和包括中国在内的亚太地区将是全球炼油和石化产能增长最快的地区，亚洲将成为世界最大的石化市场。同时，世界石化工业发展趋向大型化、基地化和炼化一体化，产业集中度越来越高。
这项新技术已于2005年1月在美国弗吉尼亚州Gia炼制公司的Yorktown炼化厂延迟焦化装置应用
Conoco公司ThruPlus工艺
馏分油循环技术和一系列设计软件的应用。在流程上采用馏分油循环技术和零循环比。
用于Conoco自有公司及合资公司建设21套;对外许可装置约49套。
Kellogg延迟焦化技术
美孚石油公司[27]在重油改质过程中加入自由基生成剂(如辛基硝酸酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚等)和四氢萘，当2种剂加入的质量分数为1%～18%时，能将重油转化率(生成的馏分油和焦炭占原料的质量百分数)提高约10%，生焦率降低约7%
表1：延迟焦化装置和操作条件技术国内外对比
项目
国内
国外
装置加工规模
一般：1-3Mt/a，最大：4.2 Mt/a
一般：2.0～6.0Mt/a，最大:8.0 Mt/a
加热炉辐射传热
个别单面辐射，大部分双面辐射
双面辐射
加热炉炉管材质
少数Cr5Mo，大多数Cr9Mo
—
焦炭塔直径/m
一般:6～9，最大:9.8
3.1.1金属化合物助剂
1988年Shin taro[21]等提出在焦化进料中预先混入抑制生焦的金属催化剂，既能提高装置液体收率，又增强了焦炭的燃烧性能。当稀土元素的加人量为20～200ug/g时，装置液体收率可提高1％～5％。1995年Jacques[22]等提出在焦化进料中预先混入抑制生焦的含稀土金属的催化剂,装置的液体收率可从43.2%提高49.8%。
表1：世界延迟焦化状况
年度
原油加工能力（亿吨/年）
世界焦化能力（亿吨/年）
美国焦化能力（亿吨/年）
美国焦化能力占世界百分比（%）
1998
40.2
2.01
1.12
55.7
2003
41.0
2.31
1.26
54.5
2006
42.5
2.41
1.30
53.9
2007
42.6
2.46
1.34
54.4
2008
42.8
3.1.2自由基生成剂
EagarA C[25]等在重油改质过程中加入自由基生成剂(如辛基硝酸酯、甲基叔戊基醚、甲基叔丁基醚等)和四氢萘，当两种剂加入的质量分数为1%-18%时，能将重油转化率(生成的馏分油和焦炭占原料的质量百分数)提高10%，生焦率降低约7%。
潘延明[26]等在延迟焦化进料中加入由烷基硝酸酯。脂肪醇和二甲基聚硅氧烷组成自由基生成剂，加入量为50～300ug/g，可提高液体收率1～3个百分点。
加热炉出口温度
490～500℃
500～510℃
生焦时间/h
18～24
120～18
清焦周期
一般:1～1.5年
3个月在线清焦一次，2～3年机械清焦一次
3添加剂和掺炼技术现状
3.1添加剂
采用添加助剂的方法来提高延迟焦化装置的液体产品收率是目前研究的热点，由于该技术不需要对装置进行改进，不需要增加新设备，在原有工艺设备的基础上就可以进行，具有投资较低的特点，受到研究者们的广泛关注。目前研究中的助剂主要有金属化合物助剂、自由基生成剂、烃类蒸发剂、抑焦剂、其他类型助剂等。
随着全球原油重质化趋势程度加深，环境保护法规和条例对燃料质量和炼油厂排放要求更严格，重质化渣油的深度加工势在必行。目前，延迟焦化、渣油催化裂化和渣油加氢处理等是重油、渣油的主要加工工艺。延迟焦化工艺作为一种重质油深度加工技术，因其技术成熟、原料适应性强、产品灵活性大、操作可靠性高以及投资和操作费用相对较低，目前，已成为全球渣（重）油加工主要过程之一。因此，国内外炼油企业都把延迟焦化作为重油加工的重要手段之一。近年来，对延迟焦化技术研究的热点主要集中在提高液体收率和减少焦炭及气体产率、优化操作和提高产品质量等方面。今后随着原油重质化以及轻质油品尤其是柴油需求量的增加,延迟焦化增加液体收率技术将受到更广泛的关注。
2.43
1.34
55.1
图一：美国焦化加工能力