第八章 烯烃 共轭二烯资料
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成
1. 烯烃的分类：累积二烯烃（H 2C=C=CH 2）、孤立二烯烃、共轭二烯烃2. 烯烃的结构特征：未参与杂化的p 轨道与烯烃平面垂直。
如果吸收一定的能量，克服了p 轨道的结合力，顺式或反式可以互转。
C=C 键的平均键能为610.9kJ ·mol -1，C-C σ键的平均键能为347.3 kJ ·mol -1，因此 键的键能大约为263.6 kJ ·mol -1。
二元取代烯烃比一元取代烯烃稳定8.3~12.5 kJ ·mol -1。
所以烯烃取代越多越稳定。
1,3-丁二烯是一个平面型分子。
键长均匀化是共轭烯烃的共性。
3. 烯烃的物理性质含2~4个碳原子的烯烃是气体，含5~15个碳原子的烯烃为液体，高级烯烃为固体。
所有烯烃都不溶于水，所有烃（C 、H ）都不溶于水。
燃烧时，火焰明亮。
在sp n 杂化轨道中，n 数值越小，s 性质越强。
由于s 电子靠近原子核，它比p电子与原子核结合得更紧，轨道的电负性越大，所以电负性大小次序为s>sp>sp 2>sp 3>p 。
即碳原子的电负性随杂化时s 成分的增大而增大。
烯烃由 于sp 2碳原子的电负性比sp 3碳原子的大，比烷烃容易极化，成为有偶极矩的分子。
以丙烯为例，甲基与双键碳原子相连的键易于极化，键电子偏向于sp 2碳原子，形成偶极，负极指向双键，正极位于甲基一边。
因此当烷烃和不饱和碳原子相连时，由于诱导效应与超共轭效应成为给电子基团。
第八章 烯烃 亲核加成 自由基加成 共轭加成①在abC=Cab类型的烯烃中，顺型异构体总是偶极分子，而且沸点较高。
这对于识别顺反异构体是很有用的。
②也可以通过X射线衍射的方法测定相同基团之间的距离，以确定顺反异构体。
③核磁共振也是测定顺反异构体的有效方法。
共轭烯烃物理性质的特点：①紫外（电子）吸收光谱——向长波方向移动②易极化——折射率增高③趋于稳定——氢化热（烯烃催化加氢生成烷烃放出的热）降低。
二烯烃的分类
二烯烃的分类一、概述二烯烃（Dienes）是一类化学物质，指的是含有两个不相邻的碳碳双键的烃类化合物。
它们具有高度的反应活性和广泛的应用领域，被广泛用于有机合成和聚合反应等领域。
根据分子中双键的分布和性质，可以将二烯烃分为共轭二烯烃、非共轭二烯烃和环状二烯烃等不同类别。
二、共轭二烯烃共轭二烯烃指的是具有相邻的两个碳碳双键的烃类化合物。
共轭二烯烃的双键之间存在π电子的共轭，并且可以通过形成共轭体系来增强化学反应的活性。
常见的共轭二烯烃有丁二烯和戊二烯等。
1. 丁二烯丁二烯（Butadiene）是一种重要的共轭二烯烃，化学结构式为H2C=CH-CH=CH2。
它可以通过石油提炼或者从煤气中分离得到。
丁二烯是合成橡胶的重要原料，广泛用于合成聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。
2. 戊二烯戊二烯（Pentadiene）也是一种常见的共轭二烯烃，化学结构式为H2C=CH-CH2-CH=CH2。
戊二烯可以通过碳氢化合物的热解反应得到。
它在有机合成中具有重要的应用价值，可以合成大量的有机化合物，如用于合成香料、染料、医药中间体等。
三、非共轭二烯烃非共轭二烯烃指的是具有两个不相邻的碳碳双键的烃类化合物。
与共轭二烯烃不同，非共轭二烯烃的双键之间不存在π电子的共轭效应，因此其反应活性相对较低。
常见的非共轭二烯烃有丙烯、异丁烯等。
1. 丙烯丙烯（Propylene）是一种非常重要的非共轭二烯烃，化学结构式为H2C=CH-CH3。
丙烯是石油裂解产物中的一种重要组分，广泛用于合成塑料、橡胶、纤维等。
此外，丙烯还可以通过煤焦化气中的丙烯和丙烯衍生物的化学合成进行生产。
2. 异丁烯异丁烯（Isobutylene）是一种非共轭二烯烃，化学结构式为H2C=C(CH3)-CH2。
异丁烯是一种重要的烯烃化学原料，可以用于合成丁烷、异戊醇以及丙烯等有机化合物。
此外，异丁烯还被广泛应用于聚合反应和涂料工业等领域。
四、环状二烯烃环状二烯烃是一类含有两个双键的环状化合物。
有机化学基础知识点整理烯烃的共轭和非共轭结构
有机化学基础知识点整理烯烃的共轭和非共轭结构烯烃是有机化合物中一类重要的碳氢化合物，其分子中至少含有一个碳－碳双键。
根据双键的存在形式，烯烃可以分为共轭结构和非共轭结构。
本文将对烯烃的共轭和非共轭结构进行整理和讨论。
1. 共轭结构烯烃中双键附近存在着另外一个或多个碳－碳双键或单键的情况被称为共轭结构，这种情况下，双键之间的单键也参与了π电子的共享。
共轭烯烃能够形成共轭体系，具有特殊的化学性质。
共轭结构的烯烃有很多，其中最常见的是1,3-丁二烯。
该化合物分子中，有两个烯烃双键，它们之间隔着一个单键。
这两个双键共享了一对共轭π电子，形成共轭体系。
共轭烯烃具有较高的稳定性和反应活性，容易进行电子的移动和共轭加成反应。
2. 非共轭结构相对于共轭结构，非共轭结构的烯烃，其双键和相邻碳原子之间没有其他双键或共轭体系的存在，双键的π电子不共享给其他键。
非共轭结构的烯烃也是非常常见的，例如乙烯（乙烯分子中只有一个双键）和丙烯（丙烯分子中两个双键之间没有其他双键或共轭体系）。
非共轭烯烃的化学性质与共轭烯烃相比略微不同。
非共轭烯烃相对较不稳定，双键容易发生加成或发生其他反应。
同时，非共轭烯烃也具有不同的分子构型，其空间构型可能会影响其反应性质。
总结：烯烃可以根据分子中双键的共轭程度分为共轭结构和非共轭结构。
共轭烯烃的双键之间存在共轭体系，具有较高的稳定性和反应活性；非共轭烯烃的双键彼此独立，反应性相对较弱。
了解烯烃的共轭和非共轭结构对于理解其化学性质以及在有机合成中的应用具有重要的意义。
注意：本文所述只是烯烃的基础知识点整理，具体细节和更多应用需要在更深入的学习中了解和掌握。
二烯烃,共轭体系
一二烯烃分子中含有不止一个双键的开链烃，按照双键数目的多少，分别叫做二烯烃，三烯烃.....至多烯烃等。
其中以二烯烃最为重要。
而根据二烯烃中双键位置的不同，又可以分为三类：a 累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上。
B 共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔。
C 隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或以上的单键相隔。
在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。
1共轭二烯烃的结构以及共轭效应：1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。
在丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。
其每一个碳原子都是sp2杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键，与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。
分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键，sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。
由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构，此外，每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面垂直，因此这四个p轨道互相平行，在四个碳原子之间都有电子云交盖，从而电子也并不固定在两个原子之间，从而发生离域。
也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动，并不固定在某一位置。
2 共轭二烯烃的性质A 1,2—加成和1,4—加成共轭二烯烃和卤素，氢卤酸等都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下所示：（1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式）1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成，而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上，同时原来的双键变为单键，而双键之间的单间变为双键。
1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式，与其共轭结构有密切关系。
下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。
丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻，加成反应可能发生在C(1)或者C（2）上，然后生成相应的碳正离子（I）和（II）对于这两种碳正离子来说，双键上的碳原子，以及带有正电荷（在键线式中所表达出来的）的碳原子都是sp2杂化，而在(I)碳正离子中，三个碳原子剩余的p轨道均平行于三个碳原子锁组成的平面，因此它们之间存在共轭效应，从而正电荷并不只是单纯的聚集在同一个碳原子上，电荷因共轭效应而被分配到三个碳原子上，并且在C（2）和C（4）上的正电荷相对较多，从而分子比较稳定，生成（I）碳正离子所需要的活化能相对更低，而（II）碳正离子则没有共轭效应，因此反应总是向着（I）碳正离子的方向进行。
共轭二烯烃
命名:类似烯烃 , 通式 CnH2n-2 (同炔烃) 主链 : 包括两双键的 最长碳链
编号: 靠近双键一端编号
5
4
3 21
CH3-CH=CH-C=CH2 2-乙基-1,3-戊二烯
C2H5
1
CH2=C-CH2-CH2-CH=CH2 2-乙基-1,5-己二烯
CH3
二. 二烯烃的结构、特性、共轭效应
（一）. 丙二烯结构 （累积二烯烃） （补充、简讲）
H KJ/mol -126.8
CH2=CH-CH=CH2 + 2 H2
CH3CH2CH2CH3 -238.9
说明共轭二烯烃稳定,共轭能= 126.8*2 - 238.9 =14.7 KJ/mol
CH2=CH-CH2-CH=CH2 + 2 H2 Pt CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 H= -254.4 (约为单烯烃的两倍)
附 ：考虑：共轭二烯烃本身为稳定体系，为何还能 进行加成反应？
比较两类共轭效应： 静态共轭效应：反应进行前存在的共轭效应。 动态共轭效应：反应中形成的活性中间体所具有
§6-3 共轭二烯烃 一. 二烯烃的分类、命名
根据双键的相对位置分类
SP2 SP SP2
累积二烯烃 ： （聚集二烯烃） CH2=C=CH2
不稳定
分类 共轭二烯烃 ： CH2=CH-CH=CH2
隔一σ单键
孤立二烯烃 :(隔离二烯烃) CH2=CH (CH2) nCH=CH2 n > 1 (类似烯)
（复习为主）
轭链上出现正负极性交替的现象。 共轭效应不因链的增长而减弱 （区别于诱导效应）
δ δδ δ δ δ δ δ Br CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2
共轭二烯烃加成反应
共轭二烯烃加成反应
共轭二烯烃加成反应是有机化学中十分重要的一类反应。
它是通
过将一个二烯烃与另一个单体加成而形成的一种有机化合物。
共轭二
烯烃是指有两个相邻的双键的烯烃，它们的反应性比一般的烯烃更高。
因此，在许多有机合成中，共轭二烯烃总是被广泛应用。
共轭二烯烃加成反应存在三种不同的类型：第一种是1,2-加成反应，这种加成反应通常发生在较小的烯烃中；第二种是1,4-加成反应，这种加成反应通常发生在较长的烯烃中；第三种是1,6-加成反应，这
种加成反应通常发生在芳香性化合物中，如苯环。
在实际应用中，共轭二烯烃加成反应被广泛用于合成含有多个连
接基团的复杂有机分子，包括生物活性分子和药物。
它也被应用于高
分子材料的合成中，例如制备聚合物和聚合物基复合材料。
此外，共
轭二烯烃加成反应还可以用于合成含有香味分子的香料和调味品。
对于有机化学研究人员而言，了解共轭二烯烃加成反应的机理是
非常重要的。
在此类反应中，需要考虑的多种因素包括催化剂、反应
物浓度、反应温度、溶剂选择等，这些因素都可以对反应产物的结构
和产率产生重要的影响。
其中，研究催化剂对共轭二烯烃加成反应的影响是较为重要的一
部分。
一些常用的催化剂包括过渡金属催化剂、酸性催化剂、碱性催
化剂等。
催化剂的选择会直接影响到反应的选择性、速率和反应产物
的结构。
总体来说，共轭二烯烃加成反应在有机合成中有着广泛的应用。
深入了解共轭二烯烃加成反应的机理和影响因素，将会有助于有机化学研究人员在合成复杂有机分子时选择最优的反应条件和催化剂，提高反应产物的收率和选择性。
第八章_烯烃_共轭二烯
加成反应
{
自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
二、烯烃与卤素的加成
反应方程式: (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 CCl4 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 oC 0 (CH3)3CCH=CH2 + Cl2 CCl4 oC (CH3)3CCHClCH2Cl 50 碘值：100克汽油或脂肪所吸收的碘量
（1） 速率问题
*2 双键的活性： 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3
> CH3CH=CH2 > CH2=CH2
（2）区位选择性问题
区位选择性反应 (P319)
马尔可夫尼可夫规则 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
=
=
3. 环氧化合物
CH3 O
CH3 O CH3
1,2-环氧丙烷
2,3-环氧丁烷
环氧化反应的几点讨论
(1) 速率问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。
(2)反应中的立体化学问题 （1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持 原烯烃的构型。
CH3 H CH3 H
+ CH3CO3H
+
HBr
CH3CH2CHCH3 Br
(顺 马 )
反马氏规则的反应： F3C－CH=CH2 + HCl (CH3)3N+－ 诱导效应吸电子的基团 F3CH2CH2Cl (P320) 主要产物（25%）
(3)重排问题(也是碳正离子机理的佐证)：
甲基转移
(CH3)3CCHCH3
烯烃共轭二烯
（4） 在合成中的应用不同 加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。
HX HOH
ROH ArOH
HOSO2OH RCOOH
CH2=CH2 + H2SO4 (98%)
CH3CH2OSO3H
烯烃与溴的加成反 应 机 理 －－－－环正离子中间体机理：
δBr
Brδ+
H
CH3
－ Br 慢
(H3C)2HC
H
H (H3C)2HC
CH3 H
+ Br (+-)
反式加成
H (H3C)2HC
CH3 H
Br -
快
+
Br
(-+)
H
Br
(H3C)2HC
Br
CH3
H (-+)
立体选择反应：立体选择地反式加成(P316)
1838~1904年，马尔柯夫尼可夫(Markovnikov)总结出了这个 规则，所以被称为马氏规则：
不对称烯烃与酸加成，H原子主要加到含氢较多的双键 C原子上
CH3CH=CH2 + HBr
CH3CHCH3
(顺 马 )
Br
(CH3)2C=CH2 + HBr
(CH3)2CCH3 Br
(顺 马 )
CH3CH2CH=CH2
乙烯与溴的加成：
溴鎓离子
Br
H
+
C
Br
H
C
H－Br
Br H
CC
H
Br
H
H
H
②
①
① 反式加成
②
Br H
C H
H C
H Br
H C
H Br
共轭二烯烃的结构和特性(分析“轨道”文档)共6张PPT
CH2＝CH 147pm CH＝CH2
137pm
CH2＝CH2
134pm
CH3154pm CH3
1,3-戊二烯+2H2
1,4-戊二烯+2H2
-1
-1
能 量
正戊烷
3. 1,4-加成(共轭加成) 4.
例:CH2＝CH－CH＝CH2
Br2 1,2-加成
冰醋酸
1,4-加成
CH2Br－CHBr－CH＝CH2
CH2Br－CH＝CH－CH2Br
1S1子,,成33内--分丁丁能增二二降加烯烯,中 低中轨碳,道P氢轨原尺化道子寸热在是缩数Cs小p 据与,杂键C减化长之小，缩间短,而键也。乙长发烷缩生中短重碳。叠原,π子电是子离sp域杂,分化, 子1C共1C1CCC共1共SCSCC11共共CCCC共SCC1,,,,,,,成成成HHHHHHHHHHHHHH3434333内振轭轭轭轭振-------22222222222222分分分丁加丁加丁丁丁BBB能 － 论 － ＝ ＝ － 二 二 ＝ 二 二 － ＝ － ＝ 论 ＝rrr增增增二成二成二二 二降C解CCCC烯烯－C－烯烯CCCC解－C加加加HHHHHHHHHHH烯烯烯烯 烯((低释烃烃CC烃烃释C共共＝－＝＝＝,,,HHH中中中中 中轨轨轨：的的的的：,轭轭氢CCC＝CC＝B碳碳碳碳 碳道道道结结结结加加rHHHHH化11C－C原原原原 原,,－＝－－－尺尺尺构构构构成成33HHCCCCCC热C--子子子子 子CCC－CC－寸寸寸HHHHHH和和和和丁丁))H数HHHHH＝＝＝＝＝＝是是是是 是C＝C缩缩缩特特特特二二据22222HHCCCCCCsssssC小小小性性性性烯烯ppppp减22HHHHHHH22222BB,,,分分222222键键键小2杂杂杂杂 杂rr 子子长长长,化化化化 化键用用缩缩缩，，，， ，长经经短短短而而而而 而缩典典。。。乙乙乙乙 乙短结结烷烷烷烷 烷。构构中中中中 中碳碳碳碳 碳原原原原 原子子子子 子22是是是是 是sssssppppp33333杂杂杂杂 杂3化化化化 化,,,,,
共轭二烯烃的结构和共轭效应
3.2.2 共轭二烯烃的结构和共轭效应Structures and Conjugative Effects ofConjugated Dienes（1）共轭二烯烃的结构。
在共轭二烯烃中，最简单的是1,3-丁二烯，下面我们就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。
根据近代物理方法测定，1,3-丁二烯中碳碳双键的键长是0.135nm，碳碳单键的键长是0.148 nm，也就是说，它的双键比乙烯的双键(0.134 nm)长，而单键却比乙烷的单键(0.154 nm)短。
这说明1,3-丁二烯的单、双键较为特殊，键长趋于平均化。
杂化轨道理论认为，在1,3-丁二烯中，4个sp2杂化轨道的碳原子处在同一平面上(图3.6)，每个碳原子上未杂化的p轨道相互平行，且都垂直于这个平面。
这样，在分子中不仅C1、C2和C3、C4间各有一个π键，C2、C3间的p 轨道从侧面也有一定程度的重叠(图3.6)，使4个p电子扩展到四个碳原子的范围内运动，每两个碳原子之间都有π键的性质，组成一个大π键，这种共轭体系称为π-π共轭体系。
在共轭体系中，π电子Array不再局限于成键两个原子之间，而要扩展它的运动范围，这种现象称为电子离域。
电子离域范围愈大，体系的能量愈低，分图3.6 1,3-丁二烯分子中π键所在平面与纸面垂直子就愈稳定。
共轭体系的各原子必须在同一平面上，每一个碳原子都有一个未杂化且垂直于该平面的p轨道，这是形成共轭体系的必要条件。
按照分子轨道理论，4个p电子可以组成4个分子轨道，两个成键轨道(ψ1、ψ2)、两个反键轨道(ψ3、ψ4)，如图3.7。
图3.7 1,3-丁二烯的原子轨道和π分子轨道图形从图中可以看出，ψ1在键轴上没有节面，而ψ2、ψ3、ψ4各有1个、2个、3个节面。
节面上电子云密度等于零，节面数目越多能量越高。
ψ4有3个节面，所有碳原子之间都不起成键作用，是能量最高的强反键；ψ3有2个节面，能量比只有1个节面的ψ2高，ψ3为弱反键；ψ2为弱成键分子轨道；ψ1没有节面，所有碳原子之间都起成键作用，是能量最低的成键轨道。
共轭二烯烃.
共轭二烯
1, 2－加成 2－ －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 4－ 20% 80% 40oC
实验结果提示的信息
低温时： 1, 2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定 低温时： 2-加成产物易生成（活化能较低）， ），是由反应速度决定
的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。 的产物（动力学控制）。 4-加成不易进行（活化能较高）。
δ CH2 CH2
H
烯丙型碳 正离子
Br
H2C H
CH
CH
CH2 Br
H 2C
CH
CH Br
CH2 H
反应进程— 反应进程—势能变化示意图
CH2
CH
CH2
CH3
势 能
H 2C
CH
CH
CH3
H2C
CH
CH
CH3
+
Br
1, 2-加成产物 2生成较快，解 生成较快， 离也较快。 离也较快。
1, 4-加成产物 4H 2C CH CH Br H 3C CH CH CH2 Br CH2 H 2C CH CH Br CH3
加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳 加热时： 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高）， ），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制） 是由稳定性决定的产物（热力学控制）
低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 低温产物比例加热后变化： 4-加成产物较稳定，反应可逆。
3
4
5
孤立二烯的共振式较少
H2C CH CH2 CH 1 H 2C CH CH2 CH 3 CH2 CH2 H2C CH CH2 CH 2 CH2
共轭二烯烃简单合成方法
共轭二烯烃简单合成方法共轭二烯烃是一类重要的有机化合物，具有广泛的生物学和化学应用。
共轭二烯烃通常指的是具有两个或更多个相邻的共轭碳碳双键的有机分子。
由于其在许多反应中能够产生较强的反应活性，因此共轭二烯烃已成为有机合成中的一个重要的基础单元。
本文旨在探讨一些常见的共轭二烯烃简单合成方法。
1. 莫反反应法莫反反应是一种通过化学还原作用合成共轭二烯烃的方法。
它通常使用以乙二醇为溶剂的Pd/C为催化剂，并将各种α，β-不饱和羧酸或其酯与过量的氨盐反应得到相应醛。
然后，使用氢气和Pd/C催化剂在乙二醇中进行加氢还原反应，得到所需的共轭二烯烃产物。
该方法的优点在于可以用于较多的底物，且反应条件温和，收率较高。
例如，α，β-不饱和酯可以通过莫反反应法制备出具有较高反应活性的2-烯酮。
2. 山根-维特合成法这是一种合成对称的共轭二烯烃的方法。
该方法通过氰化、加氢、脱水和缩合等步骤得到所需产物。
常用底物有芳香乙烯基酮。
具体实施时，首先使用氢氰酸钠将α，β-不饱和酮转化为相应的氰酸盐，然后加入钯催化剂进行部分加氢，得到α-胺基酮，接下来经过脱水和缩合反应，最终得到共轭二烯烃。
3. 沃尔夫-克什纳重排法沃尔夫-克什纳重排反应是一种通过热反应合成二烯烃的方法。
该反应是通过加热α-迷迭香酮在氢氧化钾引发的沃尔夫-克什纳重排反应中产生的。
该反应在惰性溶剂中进行，反应过程中会生成多个中间体，最终得到所需产物。
虽然沃尔夫-克什纳重排法是一种基于热反应的合成共轭二烯烃的方法，但其是通过过程简单来实现，而不是基于多样的底物化学键修饰。
因此，虽然操作简便，但它不适用于所有化合物。
4. 黄原酸协同钯催化方法黄原酸协同钯催化的方法是在钯催化作用下将α-迷迭香酮加以合成的共轭二烯烃的方法。
核心反应进行过程中，DPCP催化剂将α-迷迭香酮加氢成α-烷基酮，并依次使得的黄原酸与α-烷基酮以共同缩合成产物。
这种方法可以用于多种底物，有非常广泛的适用性，同时它在产物结构和反应底物中具有比较好的对称性。
共轭二烯烃
（4）许多绿色和黄 色的蔬菜以及水果 中都存在共轭烯 烃，如:
一般用俗名命名。
二、共轭烯烃的结构
CH2
CH2 CH CH CH2
C H H
1
2
3
4
键所在平面
CH CH2
CH
HC H
C H H C
4个C原子各余下1个p轨道垂直于该平面，相互 平行重叠, 形成一个离域的大π键，4个p电子不仅在 2原子间运动，而是在4个原子间运动。 这种现象称为π电子的离域，所形成的键称为大 π键或共轭π键。具有共轭双键的结构体系称π-π 共轭体系，象这样单双键间隔的链称为共轭链。
当H+与链端的1个Cδ-结合
1. l,2-加成与1,4-加成
1,4-二溴-2-丁烯 1,4-加成产物
3,4-二溴-1-丁烯 l,2-加成产物
a CH2=CH-CH=CH2 b H
+
a b
若 H+ 与 链 中 间 的1个Cδ-结合
CH2=CH-CH-CH3
（Ⅰ） 烯丙基碳正离子
CH2=CH-CH2-CH2
1,3,5—己三烯
1
★
命名
H CH3 C C
（3）多烯烃的顺反异构的命名用Z，E标定。且每一个双 键的构型均应标出。
H C C H CH3
(1) 将双键的数目用汉字表示； (2) 选取含有双键最多的碳链作为主链，称为某 二烯，从距离双键最近的一端开始编号。
CH 3CH=CH-C=CH 2 CH 3 2- 甲基 -1，3- 戊二烯
(1) 吸电子共轭效应（－C） 如果一个取代基降低共轭体系的电子云密 度，则这个取代基具有吸电子的共轭效应。 如：－NO2、－CN、－COOH、－CHO、 －COR(羰基)等。 这些基团的共同特点：含有重键，且重键 上连有杂原子。
8 烯烃 共轭二烯解析
在酸催化作用下的水开环反应(反式开环)：
CH 3 C 2H 5 C C H C 2H5
CH3 CH3COOH C2H5 C2H5 H O
30% H2O2
C 2H 5 H OH
H2O， H+
HO CH3 C 2H 5
二、 烯烃被KMnO4和OsO4氧化
1. 烯烃被KMnO4氧化
冷，稀，中性 或碱性KMnO4
3. 环氧化合物
CH3 O
CH 3 O CH 3
1,2-环氧丙烷
2,3-环氧丁烷
环氧化反应的几点讨论
(1) 速率问题 双键上的电子云密度越高越易反应。 过酸碳上的正性越高越易反应。
(2)反应中的立体化学问题 （1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持 原烯烃的构型。
CH3 H CH3 H
+ CH3CO3H
一、 烯烃的环氧化反应
1. 环氧化反应
定义：烯烃在过酸的作用下， 生成环氧化合物的反应。
CH3 H CH3 H
CH3 H
+ CH3CO3H
O C C CH3 H
+ CH3CO2H
2. 过酸的定义和制备
定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸。 常见过酸：CH3CO3H, CF3CO3H, PhCO3H 制 备 O 30% H O ， H+ O 2 2 CH3COH CH3COOH = 实验室常用过氧 化物来制备过酸。 过氧化物易分解爆炸，使 用时要注意温度和浓度。 =
烯烃的化学性质
1. 烯烃的亲电加成反应 2. 烯烃的自由基加成反应 3. 烯烃的氧化 4. 烯烃的硼氢化氧化反应 和硼氢化还原反应 5. 烯烃的催化氢化 6. 烯烃与卡宾的反应
7. 烯烃的－氢的卤化
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烯烃与溴的加成反 应 机 理 －－－－环正离子中间体机理：
δBr
+ δ Br
H (H3C)2HC
CH3 H
－ Br 慢
H (H3C)2HC
+ Br
CH3 H
(+ -)
反式加成
H (H 3C)2HC
+
CH3 H Br
( +)
Br 快
-
H (H3C)2HC Br
立体选择反应：立体选择地反式加成(P316)
（4） 在合成中的应用不同
加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯。
+
(CH3)3CCH=CH2
(CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83% 负氢转移
(CH3)2CHCHCH3
(CH3)2CHCH=CH2
HBr
+
(CH3)2C-CH2CH3
+
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
次要产物
主要产物
四、烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应(P322)
+
CH3-C(CH3)2
X
CH3C (CH3)2 快 CH3-C(CH3)2 X X
乙烯与 HX 的加成机理：
B. 烯烃与各种酸(HX)的加成，也是碳正离子历程。
HX H+
+
X CH2 CH2 X CH2 H X 快 CH2 H 正碳离子
CH2=CH2 + H+ 慢
讨
论
*1 HX 的活性：HI > HBr > HCl
加成反应
{
自由基加成（均裂） 离子型加成（异裂） 环加成（协同）
亲电加成 亲核加成
二、烯烃与卤素的加成
反应方程式: (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 CCl4 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 o 0C (CH3)3CCH=CH2 + Cl2 CCl4 (CH3)3CCHClCH2Cl o 50 C 碘值：100克汽油或脂肪所吸收的碘量
第八章 烯烃 共轭二烯
exit
第一节 烯烃的分类
烯烃：含有碳碳双键(C＝C)的烃
单烯烃：只含有一个碳碳双键的烯烃 (CnH2n) 多烯烃：含有多于一个碳碳双键的烯烃 二烯烃：只含两个碳碳双键的烯烃 (CnH2n－2)
累积二烯烃
CH2＝C＝CH2
丙二烯 孤立二烯烃
CH2＝CHCH2CH2CH＝CH2
Br CH 3 +) H (-
乙烯与溴的加成：
溴鎓离子
Br Br
+
H
H
H C C H
－Br H
Br H C C H
H
Br
②
①
H
① 反式加成 ②
Br C C Br H
H
H
H H
Br C Br C H
H
烯烃与Br2、Cl2的亲电加成反应属于立体 选择性反应－－－－－反式加成
三、烯烃与氢卤酸的加成 －－－－－碳正离子机理 反应式: CH2=C(CH3)2 + HX 反应机理: CH2=C(CH3)2 + H+ 慢
H3C H
CH3 H
H3C H
H CH3
C=C(A)
o
1.346
o
1.347 4 (E稳定) 1oC
dCH3-CH3(A)
b.p.
3 (Z不稳定) 4oC
0.33 /10-30 c.m
0 /10-30 c.m
HOOC
H
H
COOH
O O O
高温 H2O
H COOH H COOH
二、 1, 3－丁二烯的结构：
（1）反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。
CH2=C(CH3)2 + H+
CH3C(CH3)2
+
慢
CH3C+(CH3)2
H2O
-H+
CH3C(CH3)2
OH2
OH
（2） 反应符合马氏规则(区位选择性反应 )。 （3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸(硫酸、氟硼酸或磺酸)作催化剂。
1,5-己二烯 共轭二烯烃
CH2＝CH－CH＝CH2
1,3-丁二烯 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体 系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
第二节 烯烃的结构特征
一、单烯烃的结构特征 1 双键碳是sp2杂化。 2 键是由p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有Z,E异构体。
+
HBr
CH3CH2CHCH3 Br
(顺 马 )
反马氏规则的反应： F3C－CH=CH2 + HCl (CH3)3N+－ 诱导效应吸电子的基团 F3CH2CH2Cl (P320) 主要产物（25%）
(3)重排问题(也是碳正离子机理的佐证)：
甲基转移
(CH3)3CCHCH3
HCl
+
(CH3)2C-CH(CH3)2
H H C C H C C H2C
H
0.133 0.1483
0.1543nm H 3C CH3
π
4 4
第三节 烯烃的物理性质
一、单烯烃的物理性质 1. C2~C4: 气态 2. C5~C15: 液态 3. C15以上: 故态 皆不溶于水，比水轻
H 3C H
1838~1904年，马尔柯夫尼可夫(Markovnikov)总结出了这个 规则，所以被称为马氏规则： 不对称烯烃与酸加成，H原子主要加到含氢较多的双键 C原子上
CH3CH=CH2
+
HBr
CH3CHCH3 Br
(顺 马 )
(CH3)2C=CH2
+
HBr
(CH3)2CCH3 Br
(顺 马 )
CH3CH2CH=CH2
（1） 速率问题
*2 双键的活性： 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3
> CH3CH=CH2 > CH2=CH2
（2）区位选择性问题
区位选择性反应 (P319)
马尔可夫尼可夫规则 烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性， 在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
:
b.p.
H CH3
0
4oC
H3C H3C
H H
0.33 0 /10-30 c.m
1oC
m.p.
-138.9oC
-105.6oC
二、共轭体系的特性：
1. 键长平均化 2. 吸收光谱向长波方向移动 3. 易极化－－－折射率增高
4. 趋于稳定－－－氢化热降低
5. 共轭体系的极性交替分布
6. 共轭体系可以发生共轭加成
烯烃的化学性质
1. 烯烃的亲电加成反应 2. 烯烃的自由基加成反应 3. 烯烃的氧化 4. 烯烃的硼氢化氧化反应 和硼氢化还原反应 5. 烯烃的催化氢化 6. 烯烃与卡宾的反应
7. 烯烃的－氢的卤化
8. 共轭双烯的特征反应
第四节
烯烃的亲电加成反应
一、 加成反应的定义和分类
定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。 分类： 根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）