MoS2电催化剂的制备性能研究

第1章MoS2 材料的制备及催化性能研究

3.1 引言

本章主要从理论和实验两个方面对MoS2 电催化剂进行研究，具体研究内容如下：

(1) 通过基于密度泛函理论的第一性原理对MoS2 模型进行计算，探究MoS2 的不同位置对氢原子的结合能力。

(2) 通过液相剥离法制备了尺寸不同的MoS2 纳米片，详细介绍了其制备工

艺，并对其形貌表征及电化学性能进行分析。

(3) 通过水热法制备了花状M0S2纳米材料，介绍了这种材料的制备方法，利用TEM 、XPS 等手段对其结构、成分进行分析。利用LSV 和CV 法对其电化学性能进行分析。

3.2 理论模型及计算方法

MoS2具有类石墨烯的二维结构，其基本结构层为Mo-S-Mo，层内原子以共价键相互作用，层之间以较弱的范德华力相互作用。这种特殊结构使M0S2较容

易被剥离，形成少层甚至单层的M0S2纳米材料。这种材料在电化学析氢反应中表现出较好的催化活性，为了研究M0S2催化析氢反应的活性位点。从而制备具有良好催化性能的催化剂，本课题首先应用了基于密度泛函理论的计算方法，在Material Studio软件中建立单层M0S2结构模型。

3.2.1 Materials Studio 仿真软件介绍

Materials Studio 为美国Accelrys 公司开发的一款软件，在该软件中可以搭建分子、晶体及高分子材料结构模型，并对这些材料进行相关性质的计算与预测。被广泛应用于催化剂、化学反应、固体物理等材料领域。

Materials Studio 软件包含多种算法模块，其中Visualizer 为建模模块的核心，包含如Castep、DMol 3、Discover、Amporphous、COMPASS 等多个计算和分析

模块。本文主要利用CASTEP模块来完成计算和分析。Castep模块中包含LDA 及GGA两种交换关联函数近似方法，在该模块下通过建立单层M0S2分子模型计算其对氢原子的吸附能力，从而确定M0S2的电催化析氢反应活性位点。

3.2.2 模型建立及计算

模型为3X3X1的M0S2超胞模型，如图3-1。为使计算结果更为准确，在正式

计算之前先对某些参数进行收敛性测试，首先固定k网格点为3X3X 1，对平

面波截止能量进行收敛性测试，测试范围在280eV至440eV之间。经测试，平

面截止波在320eV时系统总能量最小，也就是说此时系统最稳定。最终选定平面波截止能量为320eV；在对k网格点进行收敛性测试，使平面波截止能量为320eV,选取不同的k网格点计算超胞总能量，最终选取3X3X 1的k网格点参数。收敛性测试后，通过CASTEP软件包进行自洽计算以求解Kohn-Sham方程, 使用广义梯度近似（GGA）法中的PBE泛函对电子间的相互作用进行计算，计算过程中选取平面波截断能320eV, k网格点为基于Moakhorst Park方案的3X 3X 1，自洽收敛精度（SCF）为1.0e-6eV/atom，原子间相互作用收敛判据为不超过0.05eV/ nm。

计算中分别在MoS2表面及边缘位置加入氢原子，首先计算MoS2超胞与一个氢原子的体系能量，在计算M0S2超胞与两个氢原子的体系能量，建立的模型如图3-1所示。

VoS:起晶担怖视圏蚯却超胡胞侧视图

图1-1 M O S2结构模型图

在计算过程中首先建立一个简单的只有一个氢气分子的模型，并计算这个系

统的能量，一个氢气分子的能量为31.615eV,未计算M O S2材料的不同位置对于单个氢原子的吸附能力，建立了如下模型。将3X 3X 1的超胞在（001）方向切面,

获得M O S2表面位置，将一个氢原子放在表面位置后进行几何优化，参数设置及计算方法如上文所述。计算得到新的系统「’-的能量为-22473.7666eV。

再向该系统中加入第二个氢原子于M0S2表面，计算的ECD 系统能量为

-22487.8534eV。其中S-H 键长为3.030A, M O-H键长为4.943A

计算钼边缘和硫边缘的氢吸附自由能模型同理，模型如图3-3所示。在建立钼边缘加氢原子模型时，以(010)为切面，计算得到“|:的能量为

-22463.1366eV。向该系统中加入第二个氢原子于M0S2表面，计算的「’' 系统能量为-22487.8534eV。其中Mo-H键长为1.698A。

在建立硫边缘加氢原子模型时，以(100)为切面，计算得到「’ '■系统的能量为-22462.6419eV。再向该系统中加入第二个氢原子于M0S2表面，计算的(M O S2 + 2U)系统能量为-22478.4032eV。其中S-H 键长为1.757A。

图1-3 M0S2的Mo边缘加氢原子模型

图1-2 M0S2表面加氢原子模型

士超品想俯视團超晶眶侧观却

制备M O S 2纳米片所用到的药品及实验仪器如表 3-2所示

图1-4 M0S2的S 边缘加氢原子模型

最终通过如下公式计算 M O S 2不同位置对于氢原子的吸附自由能：

△ 町=E （M O S 2 + 2H ）- E{M O S 2 + 月）-抠（血）

（3-1）

经计算得出：M O S 2表面的氢吸附自由能为+1.7207eV, M0S 2钼边缘氢吸附自由 能为-

1.0373eV, M0S 2硫边缘氢吸附自由能为0.0452eV 。

表1-1 M0S2不同位置氢吸附自由能

+ //） \E （M O S 2 + 2町 | A 血

M O S 2表面 15.8075eV -22473.7666eV -22487.8534eV +1.7207eV M O 边缘位置

15.8075eV -22463.1366eV -22479.9814eV

-1.0373eV S 边缘位置

15.8075eV

-22462.6419eV

-22478.4032eV

+0.0462eV

由于在电化学反应过程中，电极上需要进行氢的吸附与脱附，且通常具有中 等吸附焓值的催化剂能表现出较高的交换电流密度，因此，氢原子在材料上的吸 附焓越接近零越能说明该位置具有较好的催化析氢反应的性能。

通过表中可以看

出，M O S 2在硫和钼的边缘催化活性远优于 M O S 2表面，特别是在硫的边缘位置， 其吸附自由能接近于零。因此可以得出结论，M O S 2的边缘位置是催化析氢反应 的活性位点。

3.3 M O S 2纳米片制备及性能

3.3.1 M0S 2纳米片制备方法

表1-2制备M0S2纳米片的药品及实验仪器