第三章 消除反应
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消除反应
消除反应
化学术语
01 内容简介
03 反应速率 05 反应机理
目录
02 分类 04 消除规则
消除反应又称脱去反应或是消去反应，是指一种有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能基 （称为离去基）的有机反应。消除反应发生后，生成反应的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消除反应可 使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度。
内容简介
消除反应 (elimination reaction)又称脱去反应或消去反应，是一种有机反应，一般为一有机化合物分子 和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消 除反应分为下列两种：β消除反应：较常见，一般生成烯类。α消除反应：生成卡宾类化合物。离去基所接的碳 为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为 β消除反应， 会失去α氢原子的称为α消除反应。
有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱（见酸碱理论）作用的基团或者根本没有 β氢，它们 就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α，α－二烷基β －卤代酸的脱羧反应都属于这种情况。
谢谢观看
在E1C和E1CB中，反应均分两步进行，各自的活性中间体碳正离子和碳负离子都具平面结构，一般不存在立 体选择性问题。但在E2中，只有离去基团、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置，才有利于协同反应的进 行，而符合这种要求的空间排列有两种：离去基团和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除；离去基团和β氢在 α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下，E2为反式消除，但不排除顺式消除的可能性，甚至有些反 应物由于结构的限制，只能发生顺式消除。
化学术语
01 内容简介
03 反应速率 05 反应机理
目录
02 分类 04 消除规则
消除反应又称脱去反应或是消去反应，是指一种有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能基 （称为离去基）的有机反应。消除反应发生后，生成反应的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消除反应可 使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度。
内容简介
消除反应 (elimination reaction)又称脱去反应或消去反应，是一种有机反应，一般为一有机化合物分子 和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。消 除反应分为下列两种：β消除反应：较常见，一般生成烯类。α消除反应：生成卡宾类化合物。离去基所接的碳 为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。化合物会失去β氢原子的称为 β消除反应， 会失去α氢原子的称为α消除反应。
有些反应物在 β碳原子上连有比氢更容易被路易斯碱（见酸碱理论）作用的基团或者根本没有 β氢，它们 就有可能发生不涉及失去 β氢的消除。连二卤代烷在碘离子或锌的作用下发生的脱卤反应和 α，α－二烷基β －卤代酸的脱羧反应都属于这种情况。
谢谢观看
在E1C和E1CB中，反应均分两步进行，各自的活性中间体碳正离子和碳负离子都具平面结构，一般不存在立 体选择性问题。但在E2中，只有离去基团、α和β碳及β氢四者处于共平面的空间位置，才有利于协同反应的进 行，而符合这种要求的空间排列有两种：离去基团和β氢在α、β碳同一边时,发生顺式消除；离去基团和β氢在 α、β碳的两边时,发生反式消除。在大多数情况下，E2为反式消除，但不排除顺式消除的可能性，甚至有些反 应物由于结构的限制，只能发生顺式消除。
第章卤代烃消除反应
2-丁烯 1-丁烯
2 个 C-Hσ 键 与 π 电 子 云 发 生 σ-π 超 共轭，
6个C-Hσ键与π电子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ发 生σ-π超共轭，电子离域的 程度较高， 2-丁烯稳定为主
要产物。
主
2-甲基-2-丁烯
2-甲基-2-溴丁烷(叔卤代烷)
次
2-甲基-1-丁烯
2-甲基-1-丁烯结构中只有5个C-Hσ键与π 电子云发生σ-π超共轭；
生成新的化合物。
3
小结 对E1反应而言，碳正离子的稳定性 叔碳正离子 > 仲碳正离子 > 伯碳正离子
对E2反应而言，生成的烯烃稳定性： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
不论是E1机制和E2机制，不同卤代烷的消 除反应活性次序相同：
叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷
五、卤烷的亲核取代反应与消除反应的关系
三 卤代烷消除反应(消去反应 Elimination)
卤代烷中X诱导效应使得αC带部分正电荷，易受亲核试剂 进攻，发生亲核取代反应；
卤代烷中X诱导效应βC上的H显酸性，易受碱进 攻，失去H+而发生消除反应。
1 消除反应 (Elimination)
R-CH-CH2 + NaOH 醇 HX
R-CH=CH2 + NaX + H2O
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
Br
69%
31%
2-溴戊烷
2-戊烯
1-戊烯
仲卤代烷烃
主要产物
主要产物是由卤代烃分子中的卤原子X和含氢较少 的β-C上的H原子脱去HX。
查依采夫规律Saytzeff Rule: 消除反应主要产物是双键C原子上连有最多烃基的烯烃 (即较为稳定的烯烃)。
消除反应
主要
与例2底物相同
KOH为强碱
可能经过E2 ＋ E1 机理
®山东农业大学化学学院
例4：解释下列消除产物的生成机理
CH3 EtOH CH CH3 CH3 H3C C C CH3 CH3 + CH3 H2C C CH CH3 CH3
H3C
C
CH3 Br
E1机理＋ 正碳离子重排
a
Br CH3 H3C C H3C CH Br CH3 - Br H3 C CH3 C CH3
CH3 (H3C)2HC CH3 CH3
C2H5O (H3C)2HC
+
Cl I CH3 Cl (H3C)2HC II
(H3C)2HC
25%
75%
C2H5O (H3C)2HC
CH3
消除速率
I : II = 200 : 1
唯一产物
®山东农业大学化学学院
化合物I的反应解释
稳定的构象
a CH3 C2H5O H H b
Ph
H
为E2反式消除机理
Ph H3C Br
b a
EtO H H
H
Ph H Br
EtO Ph Ph
H H CH3 Br Ph C H3C C H Ph
Ph
Ph H3C
伞形式
Newman投影式
转变为H和Br反式共平面构象
®山东农业大学化学学院
例：解释下列两个异构体在相同反应条件下的不同反应结果
（环状化合物的E2消除）
(89.2%)
Ar +
(10.8%)
Ar
Ha OTs
Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高， ®山东农业大学化学学院 故发生顺式消除。
消除反应的概念
消除反应的概念1. 哎呀，小伙伴们！今天咱们来聊个听起来挺高大上的话题——消除反应。
别被这名字唬住啦，其实它就像是化学界的"和事佬"，专门调解那些闹别扭的化学反应。
咱们一起来瞧瞧这个有意思的概念吧！2. 说到消除反应，咱们得先搞清楚它是干啥的。
简单来说，就是让两个原本要打架的化学物质变得和和气气的。
就像是化学界的"和平使者"，把两个剑拔弩张的家伙拉到一起，说："来来来，都别吵了，握个手言和吧！"3. 这消除反应啊，说白了就是在一个反应里同时进行两个相反的过程。
听起来有点绕口是不是？别着急，咱们打个比方。
就像是你左手拿着个苹果，右手拿着个梨，然后两只手同时往嘴里塞。
结果呢？你嘴里既有苹果味儿又有梨味儿，但是谁也不压倒谁，就这么和谐共处了。
4. 在化学反应中，消除反应就像是两个小朋友在玩跷跷板。
一个上去，另一个就下来，反反复复，谁也不让谁。
最后呢？两个小朋友都玩得开心，谁也不吃亏。
这就是消除反应的妙处，让两个本来要打架的反应和平相处，谁也不欺负谁。
5. 咱们再举个例子。
想象一下，你有一瓶可乐和一包曼妥思。
正常情况下，把曼妥思丢进可乐里，那场面，啧啧，简直就是小型喷泉啊！但是如果咱们来个消除反应，就好比在可乐里加了个"定心丸"，曼妥思进去了，可乐连个泡都不冒。
这就是消除反应的魔力！6. 说到这儿，有小伙伴可能要问了："这消除反应听起来挺神奇的，那它在实际生活中有啥用啊？"哎呀，这问题问得好！消除反应在工业生产中可是大有用处。
比如说，在制造某些化学品的时候，如果反应太猛烈，可能会把设备给炸飞喽。
这时候，消除反应就像是一个温柔的刹车，让整个过程变得平稳又安全。
7. 再给大家举个有意思的例子。
想象一下，你在泡澡，水温刚刚好。
这时候你想加点热水，但又怕水变太烫。
这时候，你一边放热水，一边放冷水，保持水温不变。
这不就是生活中的消除反应吗？两个相反的过程同时进行，最后达到一个平衡。
消除反应
+
主产ffmann消除 主产物
(CH3)3COK
(CH3)3COH
+
次产物
一般消除反应服从Saytzeff规则，原因为： 对E1反应，在反应第二步(由正碳离子到烯烃)，考察过渡 态的活化能，双键碳上连有烷基较多的烯烃，其过渡态的 活化能较低，反应速率较快，故产物较多。
CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOC2H5
3.2 消除反应的区域选择性
卤代烷分子中含有两种或几种β-氢，其消除反应可在不 同方向进行，生成不同的烯烃：其中一种是生成取代基 多的烯烃(Saytzeff消除)；另一种是生成取代基少的烯烃 (Hoffmann消除)。如：
C2H5ONa
Br Br
C2H5OH
过渡态 正碳离子 反应物 Hoffmann产物
能 量
Saytzeff产物
反应进程
在E2反应过渡态中，π键已部分形成，因此，影响烯烃稳 定性的因素在一定程度上也影响生成它的过渡态，一般双 键碳上烷基取代多的烯烃较稳定，生成它的过渡态也稳定， 相应的活化能较低，反应速度较快，产物中所占比例也较 大。
过渡态 能 量
反应物
Hoffmann产物 Saytzeff产物
反应进程
若用体积较大的强碱作试剂，则有利于末端双键的形成， 即以Hoffmann消除为主。如：
C2H5O-
29%
CH3CHCH2CH3 Br
(CH3)3CO-
CH2=CH-CH2-CH3
66%
由于仲或叔碳上的烷基对体积大的碱接近仲或叔氢有 位阻作用，因此试剂优先进攻没有位阻的伯氢。
如下氯代烷进行溶剂解所得产物比例：
CH3
CH3CH2-C-Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl CH3 CH3
消去反应
卤代烃（主要是卤代烷烃）和醇的消去反应规律（1）查依采夫规则：卤代烃、醇在消去HX、H2O等小分子时，氢原子总是从含氢较少的碳原子上脱去；（2）与卤原子连接的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的卤代烃，与羟基连接的碳原子相邻的碳原子上没有氢原子的醇，不能发生消去反应，且主链碳为2个。
消除反应又称脱去反应或消去反应[1]，是一种有机反应。
是指一有机化合物分子和其他物质反应，失去部分原子或官能团（称为离去基）。
反应后的分子会产生多键，为不饱和有机化合物。
消除反应分为下列两种：β脱去反应：较常见，一般生成烯类。
α脱去反应：生成卡宾类化合物。
离去基所接的碳为α碳，其上的氢为α氢，而隔壁相邻接的碳及氢则为β碳及β氢。
化合物会失去β氢原子的称为β脱去反应，会失去α氢原子的称为α脱去反应。
消除反应使反应物分子失去两个基团（见基）或原子，从而提高其不饱和度的反应。
[编辑本段]分类按失去的两个基团在分子中的相对位置进行分类。
1，2-消除（β-消除）为处于相邻原子上的两个基团失去后在这两个原子之间生成π键（见共价键）的反应。
两个原子都是碳原子时就发生成烯消除反应：1，1-消除（α-消除）为同一原子上的两个基团失去后该原子形成不带电荷的低价结构（如卡宾或氮烯）的反应（式中R为烃基）：1，3-消除等为分别连在1，3-或更远的相对位置上的两个基团消除后得到环状产物的反应。
这些反应也可看为分子内取代反应。
[编辑本段]反应速率在离子型1，2-消除反应中，带着成键电子对一起从反应物分子的1位或a碳原子上断裂下来的基团称为离去基团（L），另一个失去基团往往是连在2位或β碳原子上的氢，称为β氢原子。
例如，1-溴丁烷与氢氧化钾在乙醇中共热，溴带着键合电子对断裂下来成为溴负离子，β氢原子以质子形式断裂下来与碱中和，同时在1和2位之间形成烯键：这类消除反应的速率与卤代烷结构有关，在相同的条件下以三级卤代烷最快，二级卤代烷次之，一级卤代烷最慢。
第三章消除反应
25 %
CHMe2 HH 100% 1 2 3 (IV) 4
氯化萜
Me
CHMe2
1 2 3 (V)
4
CHMe2
（3）通常反式消除占优势，但碱的状态（即以游离状态或是
以离子对存在）能影响顺式与反式作用。 （I）弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除。
C H R O M X
R O H + M +X C +
第三章
1、消除反应的分类
消除反应
消除反应（Elimination Reaction） 是指从有机分子中排 除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状 结构化合物的反应。 （1）α-消除（或1,1-消除）反应
H R C X R
R C R
（2）β-消除（或1,2-消除）反应
HX R C HC H R H X + R C C R
又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍， 反式消除作用比顺式消除作用占优势。
C l C C H O C 2 H C O H 2 碱 C O H 2 C C +H C l C l C ； C C O H 2 C O H 2 碱 C O H 2 C C C O H 2 +H C l
H C O H 2 反 式 比 顺 式 快 4 8 倍
2、 E1消除反应的立体化学
与E2历程相比， E1历程的反应立体选择性较差。
因为在E1反应中，首先生成具有平面构型的碳正离
子，此时反式消除和顺式消除的几率应该一样。但 是，与SN1反应的立体化学类似，假如，离去基团 尚未充分远离，即碳正离子尚未能形成平面构型之 前，而消除反应已经完成，则优先生成反式消除产
CHMe2 HH 100% 1 2 3 (IV) 4
氯化萜
Me
CHMe2
1 2 3 (V)
4
CHMe2
（3）通常反式消除占优势，但碱的状态（即以游离状态或是
以离子对存在）能影响顺式与反式作用。 （I）弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除。
C H R O M X
R O H + M +X C +
第三章
1、消除反应的分类
消除反应
消除反应（Elimination Reaction） 是指从有机分子中排 除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状 结构化合物的反应。 （1）α-消除（或1,1-消除）反应
H R C X R
R C R
（2）β-消除（或1,2-消除）反应
HX R C HC H R H X + R C C R
又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍， 反式消除作用比顺式消除作用占优势。
C l C C H O C 2 H C O H 2 碱 C O H 2 C C +H C l C l C ； C C O H 2 C O H 2 碱 C O H 2 C C C O H 2 +H C l
H C O H 2 反 式 比 顺 式 快 4 8 倍
2、 E1消除反应的立体化学
与E2历程相比， E1历程的反应立体选择性较差。
因为在E1反应中，首先生成具有平面构型的碳正离
子，此时反式消除和顺式消除的几率应该一样。但 是，与SN1反应的立体化学类似，假如，离去基团 尚未充分远离，即碳正离子尚未能形成平面构型之 前，而消除反应已经完成，则优先生成反式消除产
消除反应机理(课堂PPT)
.
2
-消除反应
-消除反应有E1、E2 、E1cb三种反应机制
.
3
E1反应机理
进攻-H
慢
快
E代表消除反应，E1表示单分子消除反应。1代表单分子过程
E1反应分两步进行：
第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。
这是速控步。 第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个 质子形成烯。这是快的一步。
CH3
100～200o C
RCH=CH2 + (CH3)3N + H2O
季铵碱在加热条件下（100～200C）发生热分解 生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反 应遵循霍夫曼规则。
.
13
Hofmann(霍夫曼)规则
四级铵碱热消除时，若有两个-H可以发生 消除，总是优先消去取代较少的碳上的-H。
CH3 CH3C CHCH3 Br
H
C H 3 C H 3C C H C H 3
H
C H 3
O H
C H 3C C H C H 3
H
.
C H 3 C H 3 CC H C H 3
9
RO H
a b
卤代烷E2反应的消除机理
RO-
c
H
c
d
d
X
a b
X
a
c
+ ROH + X-
b
d
反应机理表明 *1 E2机理的反应遵循二级动力学。 *2 卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。 *3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。 *4 在E2反应中，不会有重排产物产生。
生成取代较多的稳定烯烃，这称为札依采夫规则。大 多数卤代烷的消除反应遵循札依采夫规则。
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+
-H ,快
+
C
C
反应速度＝K[R-L] 与SN1反应类似，都是分两步进行，中间体都是碳正离子， 因此两者常为竞争反应。碳正离子形成后，如果进攻试剂是 亲核试剂，作用于带正电荷的α-碳原子，反应结果为取代反 应；如果进攻试剂是碱，作用于β-氢原子，则反应结果为消 除反应。所以，较强的碱有利于E1反应。
（4）位于β碳原子上的吸电子基，不仅能增加氢原子的酸性， 又能使碳负离子稳定；但若吸电子基团处于α位则几乎没有 影响，除非与双键共轭。 例如Br、Cl、CF3、CN、OTs、NO2、C＝O、SR等基 团处于β位都会增加E2消除反应的速率， CF3、 NO2的强吸 电子作用甚至可能将反应移向E1cb历程。 （5） 对于双分子反应(SN2和E2)，α碳原子上的支链增多有 利于消除反应；若β碳原子上的烷基多或体积大，因位阻原 因对取代反应(SN2历程)不利，消除反应产物的比例增加。
3、共轭碱单分子消除反应历程（E1cb）
第一步 H k1，慢 B + 第二步 C C X k2 C C + X C C X k-1 C C X + BH
反应速度＝K[R-L][B-] 和E1历程相似，E1cb也是两步反应，所不同的是后者的中间 体是碳负离子，前者的中间体是碳正离子。 简单的卤代烷和烷基磺酸酯一般不发生E1cb反应，只有在β －碳原子上连有－NO2 、－C=O 、－CN等吸电子基团时， 有利于按E1cb历程进行反应，因为吸电子的原子团位于β－ 碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳 定。
OAc Ph H NO2
OAc
+ CH3O
-
Ph :_ NO2
- CH3COONO2
Ph
3.1.2 消除反应的择向
R R CH R CH X R CH3 R R CH CH CH2 + HX （霍夫曼定则） C CH CH3 + HX （扎依采夫定则）
1、E1历程
决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定性，在 此情况下遵从扎依采夫定则，形成在不饱和碳原子上有烃基 最多的烯烃（超共轭来解释）。
δ SN 2
H B +H C C X B C C
δ
X
E2
δ
B
H
C
C
δ
X
δ +B SN1 δ
H
C
C
B
H
C
C
X
- X
H
C
C
+B E1 δ
B
H
C
δ C
（3）在E1反应的过渡态中电荷分散程度比在SN1的过渡态中 大，因此，溶剂极性增大时，E1和SN1均减速，且E1反应减速 更多。因此，总的结果是提高溶剂极性时，所生成烯烃量减少。
（1） 好的离去基团有利于E1历程，而弱的离去基团和带正
电荷，使反应向E2方向转移。 +-
3、试剂的影响（碱的影响）
（1）在单分子反应里，反应速度与碱的强弱和浓度无关。但 增加碱的浓度或使用更强的碱则使反应向E1-E2-E1cb历程转 变； 正常的E2历程可用下列碱来完成：H-,NR3,OH-,-OCOCH3 RO-,ArO-,NH2-,CO32-,I-,CN-,LiAlH4和有机碱。在有机合成中 重要且常用的碱为OH-、RO-和NH2-，通常用它们的共轭酸 H2O、ROH、NH3作溶剂。 （2）强碱对β氢原子和α碳原子作用都很强； 如伯卤代烷与NaOH/H2O反应，取代和消除同时发生。 弱碱和α碳作用较易，难于或甚至不能进攻β氢原子。
EtOH/NaOEt (CH3)2CHBr EtOH/NaOEt CH3CH2Br CH3CH CH2 78％ H2C CH2 1% 取代产物 22％ CH3CH2OCH2CH3 99%
（6） 对于单分子反应，α碳原子上支链增多时也会增加消 除反应的倾向，这是由于立体效应造成的。
2、离去基团的影响
CHMe2 H H H Me (I) Cl H H Me H 氯化新萜 Me H H (III) H H H Cl CHMe2 Me (II) H H CHMe2 Cl 2 HH 100% 1 3 (IV) 4
氯化萜
Me
CHMe2
25 %
1 2 3 (V)
4
CHMe2
（3）通常反式消除占优势，但碱的状态（即以游离状态或是
CH3 CH3 H3C 较大酸性 H3C C CH CH2 H 霍夫曼产物 86% CH3 C CH CH3
β β ' α C CH CH3 H S(CH3)2
H3C
较小酸性
查依采夫产物 14%
（2）如果β` 碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵从扎依采夫法则；
Ph β ' CH2 α CH β CH3 Ph CH 主要 CH2 C H CH2 CH CH3
N(CH3)2
（3）被消除的原子或原子团为电中性时，遵从扎依采夫法 则；
CH3 CH3 H3C β ' CH2 C Br β CH3 H3C H3C CH C CH3
查依采夫产物 81% CH3 CH2 C CH2
X C R RCH CHR HX
R
C
C
H H
R C
通过β-消除不仅可以形成碳碳双键、碳碳叁键，而且还 可以形成碳氧双键、碳硫双键、碳氮双键、氮氮双键和碳氮 三键。 （3）γ—消除（或1,3-消除）反应
H R
X R
R
R +HX
另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。 本章重点讨论β-消除反应。
热解得到55％～62％的1-丁烯和38％～45％的2-丁烯，这 个比例接近于可利用的氢原子数比3：2。
2、按热裂消除机理的化合物主要有：黄原酸酯、羧酸酯、硫 代羧酸酯、叔胺的N－氧化物。 习题： 写出反应物
1、
2、
例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中 一对对映体只生成顺式-1，2-二苯丙烯。
B H CH3 Br C6H5 H H C6H5 CH3 H Br C6H5 C6H5 CH3 C6H5 H C6H5
(1R,2R)
又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍， 反式消除作用比顺式消除作用占优势。
CH3 O H CH R O CHR 400~600℃ O H CH R CH3 O CHR O CH3C OH2 RCH CHR
H H H COOC2H5 H OCOCH3 435℃ COOC2H5
1、热消除反应遵从Hofmann规则，反应的取向决定于可利用 的β-H原子数，例如
CH3CH2 CHCH3 OCOCH3
Cl C C HO2C H CO2H 碱 CO2H C + HCl C ； C CO2H Cl C CO2H 碱 CO2H C + HCl C CO2H
H CO2H 反式比顺式快48倍
（2）在六员环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键 或平伏键，离去原子团的反式交叉构象要求这两个消除的原 子或原子团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。
2、双分子消除反应历程(E2)
H C L C + B
-
H C L C
B C C + BH + L
-
反应速度＝K[R-L][B-] E2和SN2常为竞争反应，两者的区别在于：带孤对电子 的试剂，如作为亲核试剂进攻α-碳原子时发生SN2反应；如 作为碱进攻β-氢原子时，则发生E2反应。 离去基团（L）可为：X = +NR3, +PR3, +SR2, SO2R, Cl, Br, I, OSO2R, OCOR等； 常用的碱（ B- ）有：NR3, CH3COO-, HO-, -OR, -NH2和 CO32-等。
5、温度的影响
消除反应活化过程需要拉长C-H键，通常比取代反应 所需活化能大，且活化能越大，温度系数也越大，越容易 受温度的影响。无论是E1还是E2历程，升高温度都有利于 消除反应，因此要得到烯烃常在较高温度下进行反应。
3.1.5 热裂消除反应
在没有酸碱催化情况下，仅籍加热而进行消除，以生成 烯类的反应为热裂消除反应。
3.1 β-消除反应
3.1.1 β -消除反应的历程
β -消除反应既可以在液相中发生，也能在气相中进行 (指热消除反应，后面将要介绍)。在液相中进行的消除反应一 般为离子历程，根据共价键断裂和生成的次序，可分为以下 三种机理。
1、单分子消除反应历程（E1）
- L-, 慢 H C C L H C C
霍夫曼产物 19%
（4）难离去的原子团有利于按霍夫曼定则进行；
t-BuOCH3CH2CH2CH2CHCH3 F CH3CH2CH2CH2CH CH2
（5）如果发生消除反应的化合物的分子中已有双键（C=C或 C=O）存在，并且和新形成的双键共轭，此种共轭产物占优势。
Hale Waihona Puke 3.1.3 消除反应的立体化学
第三章 消除反应
消除反应（Elimination Reaction） 是指从有机分子中排 除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状 结构化合物的反应。
1、消除反应的分类
（1）α-消除（或1,1-消除）反应
H R C R X R C R
（2）β-消除（或1,2-消除）反应
H X
H
R RCH CHR + HX
以离子对存在）能影响顺式与反式作用。 （I）弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除。
C H RO M X
C
+ ROH + M + X
-H ,快
+
C
C
反应速度＝K[R-L] 与SN1反应类似，都是分两步进行，中间体都是碳正离子， 因此两者常为竞争反应。碳正离子形成后，如果进攻试剂是 亲核试剂，作用于带正电荷的α-碳原子，反应结果为取代反 应；如果进攻试剂是碱，作用于β-氢原子，则反应结果为消 除反应。所以，较强的碱有利于E1反应。
（4）位于β碳原子上的吸电子基，不仅能增加氢原子的酸性， 又能使碳负离子稳定；但若吸电子基团处于α位则几乎没有 影响，除非与双键共轭。 例如Br、Cl、CF3、CN、OTs、NO2、C＝O、SR等基 团处于β位都会增加E2消除反应的速率， CF3、 NO2的强吸 电子作用甚至可能将反应移向E1cb历程。 （5） 对于双分子反应(SN2和E2)，α碳原子上的支链增多有 利于消除反应；若β碳原子上的烷基多或体积大，因位阻原 因对取代反应(SN2历程)不利，消除反应产物的比例增加。
3、共轭碱单分子消除反应历程（E1cb）
第一步 H k1，慢 B + 第二步 C C X k2 C C + X C C X k-1 C C X + BH
反应速度＝K[R-L][B-] 和E1历程相似，E1cb也是两步反应，所不同的是后者的中间 体是碳负离子，前者的中间体是碳正离子。 简单的卤代烷和烷基磺酸酯一般不发生E1cb反应，只有在β －碳原子上连有－NO2 、－C=O 、－CN等吸电子基团时， 有利于按E1cb历程进行反应，因为吸电子的原子团位于β－ 碳原子上时，有利于质子转移给碱，并使形成的碳负离子稳 定。
OAc Ph H NO2
OAc
+ CH3O
-
Ph :_ NO2
- CH3COONO2
Ph
3.1.2 消除反应的择向
R R CH R CH X R CH3 R R CH CH CH2 + HX （霍夫曼定则） C CH CH3 + HX （扎依采夫定则）
1、E1历程
决定消除反应的方向，主要是生成的烯类的稳定性，在 此情况下遵从扎依采夫定则，形成在不饱和碳原子上有烃基 最多的烯烃（超共轭来解释）。
δ SN 2
H B +H C C X B C C
δ
X
E2
δ
B
H
C
C
δ
X
δ +B SN1 δ
H
C
C
B
H
C
C
X
- X
H
C
C
+B E1 δ
B
H
C
δ C
（3）在E1反应的过渡态中电荷分散程度比在SN1的过渡态中 大，因此，溶剂极性增大时，E1和SN1均减速，且E1反应减速 更多。因此，总的结果是提高溶剂极性时，所生成烯烃量减少。
（1） 好的离去基团有利于E1历程，而弱的离去基团和带正
电荷，使反应向E2方向转移。 +-
3、试剂的影响（碱的影响）
（1）在单分子反应里，反应速度与碱的强弱和浓度无关。但 增加碱的浓度或使用更强的碱则使反应向E1-E2-E1cb历程转 变； 正常的E2历程可用下列碱来完成：H-,NR3,OH-,-OCOCH3 RO-,ArO-,NH2-,CO32-,I-,CN-,LiAlH4和有机碱。在有机合成中 重要且常用的碱为OH-、RO-和NH2-，通常用它们的共轭酸 H2O、ROH、NH3作溶剂。 （2）强碱对β氢原子和α碳原子作用都很强； 如伯卤代烷与NaOH/H2O反应，取代和消除同时发生。 弱碱和α碳作用较易，难于或甚至不能进攻β氢原子。
EtOH/NaOEt (CH3)2CHBr EtOH/NaOEt CH3CH2Br CH3CH CH2 78％ H2C CH2 1% 取代产物 22％ CH3CH2OCH2CH3 99%
（6） 对于单分子反应，α碳原子上支链增多时也会增加消 除反应的倾向，这是由于立体效应造成的。
2、离去基团的影响
CHMe2 H H H Me (I) Cl H H Me H 氯化新萜 Me H H (III) H H H Cl CHMe2 Me (II) H H CHMe2 Cl 2 HH 100% 1 3 (IV) 4
氯化萜
Me
CHMe2
25 %
1 2 3 (V)
4
CHMe2
（3）通常反式消除占优势，但碱的状态（即以游离状态或是
CH3 CH3 H3C 较大酸性 H3C C CH CH2 H 霍夫曼产物 86% CH3 C CH CH3
β β ' α C CH CH3 H S(CH3)2
H3C
较小酸性
查依采夫产物 14%
（2）如果β` 碳原子上连有强有力的吸电子原子团，如COR，-NO2，-SO2R，-CN，-C6H5等，遵从扎依采夫法则；
Ph β ' CH2 α CH β CH3 Ph CH 主要 CH2 C H CH2 CH CH3
N(CH3)2
（3）被消除的原子或原子团为电中性时，遵从扎依采夫法 则；
CH3 CH3 H3C β ' CH2 C Br β CH3 H3C H3C CH C CH3
查依采夫产物 81% CH3 CH2 C CH2
X C R RCH CHR HX
R
C
C
H H
R C
通过β-消除不仅可以形成碳碳双键、碳碳叁键，而且还 可以形成碳氧双键、碳硫双键、碳氮双键、氮氮双键和碳氮 三键。 （3）γ—消除（或1,3-消除）反应
H R
X R
R
R +HX
另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。 本章重点讨论β-消除反应。
热解得到55％～62％的1-丁烯和38％～45％的2-丁烯，这 个比例接近于可利用的氢原子数比3：2。
2、按热裂消除机理的化合物主要有：黄原酸酯、羧酸酯、硫 代羧酸酯、叔胺的N－氧化物。 习题： 写出反应物
1、
2、
例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中 一对对映体只生成顺式-1，2-二苯丙烯。
B H CH3 Br C6H5 H H C6H5 CH3 H Br C6H5 C6H5 CH3 C6H5 H C6H5
(1R,2R)
又如氯代反丁烯二酸脱氯化氢的反应速度比顺式二酸快48倍， 反式消除作用比顺式消除作用占优势。
CH3 O H CH R O CHR 400~600℃ O H CH R CH3 O CHR O CH3C OH2 RCH CHR
H H H COOC2H5 H OCOCH3 435℃ COOC2H5
1、热消除反应遵从Hofmann规则，反应的取向决定于可利用 的β-H原子数，例如
CH3CH2 CHCH3 OCOCH3
Cl C C HO2C H CO2H 碱 CO2H C + HCl C ； C CO2H Cl C CO2H 碱 CO2H C + HCl C CO2H
H CO2H 反式比顺式快48倍
（2）在六员环中相邻的处于反式的原子或原子团可为直立键 或平伏键，离去原子团的反式交叉构象要求这两个消除的原 子或原子团为直立键，即使这种构象具有较高的能量。
2、双分子消除反应历程(E2)
H C L C + B
-
H C L C
B C C + BH + L
-
反应速度＝K[R-L][B-] E2和SN2常为竞争反应，两者的区别在于：带孤对电子 的试剂，如作为亲核试剂进攻α-碳原子时发生SN2反应；如 作为碱进攻β-氢原子时，则发生E2反应。 离去基团（L）可为：X = +NR3, +PR3, +SR2, SO2R, Cl, Br, I, OSO2R, OCOR等； 常用的碱（ B- ）有：NR3, CH3COO-, HO-, -OR, -NH2和 CO32-等。
5、温度的影响
消除反应活化过程需要拉长C-H键，通常比取代反应 所需活化能大，且活化能越大，温度系数也越大，越容易 受温度的影响。无论是E1还是E2历程，升高温度都有利于 消除反应，因此要得到烯烃常在较高温度下进行反应。
3.1.5 热裂消除反应
在没有酸碱催化情况下，仅籍加热而进行消除，以生成 烯类的反应为热裂消除反应。
3.1 β-消除反应
3.1.1 β -消除反应的历程
β -消除反应既可以在液相中发生，也能在气相中进行 (指热消除反应，后面将要介绍)。在液相中进行的消除反应一 般为离子历程，根据共价键断裂和生成的次序，可分为以下 三种机理。
1、单分子消除反应历程（E1）
- L-, 慢 H C C L H C C
霍夫曼产物 19%
（4）难离去的原子团有利于按霍夫曼定则进行；
t-BuOCH3CH2CH2CH2CHCH3 F CH3CH2CH2CH2CH CH2
（5）如果发生消除反应的化合物的分子中已有双键（C=C或 C=O）存在，并且和新形成的双键共轭，此种共轭产物占优势。
Hale Waihona Puke 3.1.3 消除反应的立体化学
第三章 消除反应
消除反应（Elimination Reaction） 是指从有机分子中排 除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状 结构化合物的反应。
1、消除反应的分类
（1）α-消除（或1,1-消除）反应
H R C R X R C R
（2）β-消除（或1,2-消除）反应
H X
H
R RCH CHR + HX
以离子对存在）能影响顺式与反式作用。 （I）弱电离的溶剂促进不带电荷的离去原子团的顺式消除。
C H RO M X
C
+ ROH + M + X