二氧化硅纳米颗粒的制备

二氧化硅纳米颗粒制备表征及其应用的研究

周韬

摘要：本实验采用沉淀法和溶胶凝胶法制备了二氧化硅纳米晶体，并对得到的产物进行了红外光谱和粒径分析。

关键词：溶胶凝胶，红外光谱，粒径分析

引言

近几年来用单分散二氧化硅球形颗粒为原料自组装制备光子晶体受到了人们的广泛关注，光子晶体广泛的应用前景，促使人们制备出优良的单分散二氧化硅球形颗粒[1]。

光子晶体是介质的周期排列而构成的一种人工微结构材料, 由于电磁波在其中的传播可以用类似于电子在半导体中传播的能带理论来描述, 故而得光子晶体之名, 以此表明光子之晶体与电子之晶体(半导体)的区别与联系。光子晶体被认为是控制光子(电磁波)传播的行之有效的工具, 光子晶体的典型特点是具有光子带隙。当物质的自发辐射频率处在光子带隙内时, 它可以用于抑制光子晶体内的物质的自发辐射。同时, 当在光子晶体内引入缺陷时,如果物质的自发辐射频率和缺陷模的频率一致, 又可用于增强物质的自发辐射, 而且这种自发辐射有类似于受激辐射的特性。光子晶体可以用于制备超高品质因子的微腔, 用于研究腔量子电动力学效应,是量子通讯和量子信息处理的有力工具[2]。

本实验采用溶胶凝胶的方法尝试制备二氧化硅纳米颗粒。

1、实验部分

1.1原理

二氧化硅的制备方法也有很多种，依据反应是否在溶液中发生，分为干法和湿法。干法主要有气相法和电弧法，湿法主要有溶胶-凝胶法，沉淀法，水热法及微乳液法等。其中，溶胶凝胶法（以下简称Sol-Gel法）利用活性较高的前驱体作为原料，在含水的溶液中水解，生成溶胶，然后溶胶颗粒间进一步发生相互作用，与溶剂共同生成凝胶，干燥后、煅烧获得前驱体相应的氧化物。

二氧化硅的制备主要分为如下两步：

第一步水解

−Si−OR+H2O →−Si−OH+ROH

第二步缩合

−Si−OH+OH−Si →−Si−O−Si− + H2O

硅烷的浓度，溶液的pH，溶剂成分，水解时间，温度等都会影响硅烷水解缩聚的过程。

1.2试剂与仪器

1.2.1试剂

乙醇，去离子水，TEOS，碳酸钠，碳酸氢钠，浓氨水(30％)、浓盐酸，精密pH 试纸。

1.2.2仪器

常规玻璃仪器，坩埚、研钵、水浴锅、机械搅拌器、烘箱、马弗炉，差热-热重分析仪，紫外-可见分光光度计，粒度分析仪。

1.3实验步骤

取75 mL 无水乙醇于烧杯中，加入25mL去离子水，搅拌使其均匀。向上述溶剂中加入10 mL TEOS，同时搅拌。用浓氨水溶液调节硅烷溶液的pH值至7.5，搅拌10 min。将上述硅烷溶液放入水浴锅中，水温35℃，等其呈果冻状，取出。将所得的果冻状凝胶放入烘箱中，烘箱温度为100℃，烘干，即得SiO2前躯体粉末，将粉末碾碎后在300℃煅烧20min即可得SiO2粉末。

另一组平行实验，在等待成果冻状时加入电解质碳酸氢钠，适当加热搅拌，抽滤，然后进行相同的烘干，煅烧（沉淀法）。

将煅烧前的SiO2粉末分别进行热重分析，煅烧后的SiO2粉末进行红外、粒径分析。

2、实验结果和分析

表格1 两种方法的产物质量室温

方法烘干质量/g 煅烧后质量/g

溶胶-凝胶 2.20 1.5468

沉淀法 2.73 1.9460

溶胶凝胶法煅烧后的红外光谱图和粒径分析图，以及热重分析图如附图所示。

从热重分析图看，初始温度为16.6℃，，初始质量14.4293mg，升温速度4.59℃/min，失水温度为104.7℃，最终质量为2.0146mg，失水质量为12.4147，水占总质量的85.03%。所以，为了除去产物中的水得到无水的二氧化硅颗粒，加热

除水温度最低应该设为105℃。

从粒径分析结果可以看出：溶胶凝胶法和沉淀法产物的粒径都在100μm左右。溶胶凝胶产物比表面积大约为0.337m2.g-1,10%粒径小于6.762μm，50%小于37.704μm，90%小于162.604μm；而沉淀法比表面积为0.1047m2.g-1,10%粒径小于34.913μm，50%小于139.488μm，90%小于399.587μm。可见，凝胶溶胶法得到的产物颗粒比沉淀法得到的要小。

图 1 标准SiO2（CAS 14808-60-7）红外光谱图

从红外光谱图可以看出，溶胶凝胶法得到的产物在3441 cm-1处有一个宽峰，该峰为结构水-OH反对称伸缩振动峰；在1638cm-1处有一个峰，该峰为水的H-O-H弯曲振动峰；在1106 cm-1处有一个较宽的峰，该峰为Si-O-Si的不对称振动峰；在593 cm-1处有一个弱峰，该峰为Si-O-Si的对称振动峰。同时，与图1的标准红外图谱比较，可以确定产物的结构。

3、结论

实验采用溶胶凝胶法得到的二氧化硅颗粒比沉淀法得到的颗粒小，比表面积大，可以有更多的用途。这种制备方法为其他材料的制备，比如二氧化钛颗粒，提供一定的研究基础。

思考题：

1、如何确定煅烧温度？

为了确定二氧化硅的煅烧温度，将烘干后的粗产物进行了热重分析。热重分析可以知道热氧化硅中水的物质被煅烧除去的最低温度，该温度就是煅烧时的最低温度。当然，为了节约能源，温度不应该超过该温度太多。

2、如何减少二氧化硅颗粒的团聚？

①有机物洗涤，用表面张力小的有机溶剂充分洗涤纳米颗粒,可以置换颗粒表面

吸附的水分,减小氢键的作用,减少颗粒聚结的毛细管力,使颗粒不再团聚。

②加入分散剂。常用的分散剂类型有无机电解质、有机高聚物、表面活性剂等。

③共沸蒸馏。在纳米颗粒形成的湿凝胶中加入沸点高于水的醇类有机物,混合后进行共沸蒸馏,可以有效地除去多余的水分子,消除了氢键作用的可能,并且取代羟基的有机长链分子能产生很强的空间位阻效应，使化学键合的可能性降低,因而可以防止团聚体的形成。

④超声空化。其原理为超声空化作用产生的高温高压将加速水分子的蒸发,防止氢键形成,另外它产生的冲击波和微射流具有粉碎作用,可以使已经形成的团聚体破碎;同时超声波的搅拌作用可以使形成的胶粒充分分散[3]。

3、团聚与凝胶的区别。

团聚会絮凝沉淀，是因为分子间的范德华力、库仑力等引起的，产生不规则的沉淀，里面不会含有大量的水等物质；凝胶是分子之间连接，形成规则的网状结构，里面包含大量的水分子。

4、纳米颗粒表面修饰改性的基本类型

纳米颗粒表面修饰改性主要类型有[4]：

①表面覆盖改性：利用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面,赋予粒子表面新的性质常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、钦酸酩偶联剂、硬脂酸、有机硅等；

②机械化学改性：运用粉碎、磨擦等方法,利用机械力作用对纳米粒子表面进行激活,以改变表面晶体结构和物理化学结构。这种方法使分子晶格发生位移,内能增大,在外力的作用下活性的粉体表面与其他物质发生反应附着,达到表面改性的目的；

③外膜层改性：在纳米粒子表面均匀包覆一层其他物质的膜,使粒子表面性质发生变化；

④局部活性改性：利用化学反应在纳米粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物,使之具有新的功能；

⑤高能量表面改性—利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对纳米粒子表面改性。

5、请设计制备纳米二氧化钛的实验方案

纳米二氧化钛的制备主要有液相、气相、固相三种手段。溶胶凝胶制备以无