有机化工生产技术17裂解汽油加氢生产芳烃对二甲苯的生产

来源于图 1-4裂解汽油加氢生产芳烃对二甲苯的生产授课内容：● 裂解汽油加氢生产芳烃反响原理、工艺流程及操作掌握 ● 对二甲苯的生产反响原理、工艺流程及操作掌握学问目标：● 了解裂解汽油加氢生产芳烃反响原理、工艺流程 ● 了解对二甲苯的生产反响原理、工艺流程力量目标：● 分析和推断裂解汽油组成及特点● 分析和推断芳烃之间的相互转化实现过程思考与练习：● 比照催化重整产物与裂解汽油芳烃分布特点 ● 裂解汽油加氢生产芳烃反响原理 ● 对二甲苯的生产反响原理其次节 裂解汽油加氢一、裂解汽油的组成裂解汽油含有C 6～C 9 芳烃，因而它是石油芳烃的重要来源之一。

裂解汽油的产量、组成以及芳烃的含量，随裂解原料和裂解条件的不同而异。

例如，以石脑油为裂解原料生产乙烯 时能得到大约 20%〔质、下同〕的裂解汽油，其中芳烃含量为40～80%； 用煤柴油为裂解原料时，裂解汽油产率约为 24%，其中芳烃含量达 45%左右。

裂解汽油除富含芳烃外，还含有相当数量的二烯烃、单烯烃、少量直链烷烃和环烷烃以及微量的硫、氧、氮、氯及重金属等组分。

裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差异。

首先裂解汽油中所含的 苯约占 C 6～C 8 芳烃的 5 0%，比重整产物中的苯高出约5～8%，其次裂解汽油中含有苯乙烯， 含量为裂解汽油的 3～5 %，此外裂解汽油中不饱和烃的含量远比重整生成油高。

二、裂解汽油加氢精制过程由于裂解汽油中含有大量的二烯烃、单烯烃。

因此裂解汽油的稳定性极差，在受热和光 的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶粘状物质，在加热条件下，二烯烃更易聚合。

这 些胶质在生产芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳，既影响过程的操作，又影响最终所得芳 烃的质量。

硫、氮、氧、重金属等化合物对后序生产芳烃工序的催化剂、吸附剂均构成毒物。

所以，裂解汽油在芳烃抽提前必需进展预处理，为后加工过程供给合格的原料。

目前普遍采用催化加氢精制法。

1．反响原理裂解汽油与氢气在肯定条件下，通过加氢反响器催化剂层时，主要发生两类反响。

首先是二烯烃、烯烃不饱和烃加氢生成饱和烃，苯乙烯加氢生成乙苯。

其次是含硫、氮、氧有机化合物的加氢分解〔又称氢解反响〕，C—S、C—N、C—O键分别发生断裂，生成气态的H S、2N H 、H O 以及饱和烃。

例如：3 2金属化合物也能发生氢解或被催化剂吸附而除去。

加氢精制是一种催化选择加氢，在340℃反响温度以下，芳烃加氢生成环烷烃甚微。

但是，条件掌握不当，不仅会发生芳烃的加氢造成芳烃损失，还能发生不饱和烃的聚合、烃的加氢裂解以及结焦等副反响。

2.操作条件（1）反响温度反响温度是加氢反响的主要掌握指标。

加氢是放热反响，降低温度对反应有利，但是反响速度太慢，对工业生产是不利的。

提高温度，可提高反响速度，缩短平衡时间。

但是温度过高，既会使芳烃加氢又易产生裂解与结焦，从而降低催化剂的使用周期。

所以，在确保催化剂活性和选择加氢前提下，尽可能把反响温度掌握到最低温度为宜。

由于一段加氢承受了高活性催化剂，二烯烃的脱除在中等温度下即可顺当进展，所以反响温度一般为60～110℃。

二段加氢主要是脱除单烯烃以及氧、硫、氮等杂质，一般反响在320℃下进展最快。

当承受钴一钼催化剂时，反响温度一般为320～360℃。

（2）反响压力加氢反响是体积缩小的反响，提高压力有利于反响的进展。

高的氢分压能有效地抑制脱氢和裂解等副反响的发生，从而削减焦炭的生成，延长催化剂的寿命，同时还可加快反响速度，将局部反响热随过剩氢气移出。

但是压力过高，不仅会使芳烃加氢，而且对设备要求高、能耗也增大。

（3）氢油比加氢反响是在氢存在下进展的。

提高氢油比，从平衡观点看，反响可进展得更完全，并对抑制烯烃聚合结焦和掌握反响温升过快都有肯定效果。

然而，提高氢油比会增加氢的循环量，能耗大大增加。

（4）空速空速越小，所需催化剂的装填量越大，物料在反响器内停留时间较长，相应给加氢反响带来不少麻烦，如结焦、析碳、需增大设备等。

但空速过大，转化率降低。

3.工艺流程以生产芳烃原料为目的的裂解汽油加氢工艺普遍承受两段加氢法，其工艺流程如图 4－10 所示。

图 4－10 两段加氢法的典型流程示意图1－脱 C塔；2－脱 C塔；3－一段加氢反响器；4－加热炉；5－二段加氢反响器5 96－循环压缩机回流罐；7－循环压缩机；8－高压闪蒸罐；9－H S 汽提塔第一段加氢目的是将易于聚合的二烯烃转化为单烯烃，包括烯基芳烃转化为芳烃。

催化2剂多承受贵重金属钯为主要活性组分，并以氧化铝为载体。

其特点是加氢活性高、寿命长，在较低反响温度〔60℃〕下即可进展液相选择加氢，避开了二烯烃在高温条件下的聚合和结焦。

其次段加氢目的是使单烯烃进一步饱和，而氧、硫、氮等杂质被破坏而除去，从而得到高质量的芳烃原料。

催化剂普遍承受非贵重金属钴－钼系列，具有加氢和脱硫性能，并以氧化铝为载体。

该段加氢是在300℃以上的气相条件下进展的。

两个加氢反响器一般都承受固定床反响器。

裂解汽油首先进展预分馏，先进入脱C5 塔〔1〕将其中的C5及C5以下馏分从塔顶分出，然后进入脱C9 塔〔2〕将C9及C9以上馏分从塔釜除去。

分别所得的C6～C8中心馏分送入一段加氢反响器〔3〕，同时通入加压氢气进展液相加氢反响。

反响条件是温度60～110℃、反响压力 2.60MPa，加氢后的双烯烃接近零，其聚合物可抑制在允许限度内。

反响放热引起的温升是用反响器底部液体产品冷却循环来掌握的。

由一段加氢反响器来的液相产品，经泵加压在预热器内，与二段加氢反响器流出的液相物料换热到掌握温度后，送入二段加氢反响器混合喷嘴，在此与热的氢气均匀混合。

已气化的进料、补充氢与循环气在二段加氢反响器附设的加热炉〔4〕内，加热后进入二段反响器（5），在此进展烯烃与硫、氧、氮等杂质的脱除。

反响温度为 329～358℃，反响压力为 2．97MPa。

反响器的温度用循环气以及两段不同位置的炉管温度予以掌握。

二段加氢反响器的流出物经过一系列换热后，在高压闪蒸罐〔8〕中分别。

该罐分别出的大局部气体同补充氢气一起经循环压缩机回流罐〔6〕进入循环压缩机〔7〕，返回加热炉，剩余的气体循环回乙烯装置或送至燃料气系统。

从高压闪蒸罐分出的液体，换热后进入硫化氢汽提塔〔9〕，含有微量硫化氢的溶解性气体从塔顶除去，返回乙烯装置或送至燃料气系统。

混 合二120异构化甲 吸附分别苯8 184对二甲苯烷基化其它各过程乙苯102芳 烃 系 产 品汽提塔釜产品则为加氢裂解汽油，可直接送芳烃抽提装置。

〔见本章其次节催化重整 〔四〕 芳烃抽提过程〕。

经芳烃抽提和芳烃精馏后，得到符合要求的芳烃产品。

第三节 对二甲苯的生产无论是催化重整还是裂解汽油加氢得到的石油芳烃，即苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，都在品种与数量上与实际需求不全都。

随着苯和对二甲苯需求量日益猛增，尚供不应求。

在石 油芳烃中约占 40～50%的甲苯、间二甲苯和C 9 芳烃还未充分利用而供过于求，造成石油芳 烃品种及其数量上供需不平衡。

因此，开发了一系列芳烃的转化技术，旨在将芳烃的品种与数量进展调整。

图 4—11 表示以甲苯与 C 9 芳烃为原料，通过歧化和烷基转移生产苯和二甲苯的物料平衡状况。

从图 4－11 可以看出，通过芳烃歧化和烷基转移工艺可将甲苯和C 9 芳烃有效地转化为苯和二甲苯，假设再配以二甲苯异构扮装置，则由100 份甲苯和 80 份 C 9 芳烃可制得 36 份苯和 102 份对二甲苯。

因此，芳烃的歧化和烷基转移是一种能最大限度生产对二甲苯的方法。

从图 4－11 还可以看出，芳烃歧化和烷基转移、混合二甲苯异构化、吸附分别等过程必需联合生产，才能最大限度地生产苯、对二甲苯等紧缺品种。

苯16100甲苯6040歧化和烷基转移2080C 9芳烃140歧化和烷基转移10020苯图 4—11 甲苯、C 9芳烃生产苯和对二甲苯的物料平衡以及其它构造调整的关系一、歧化或烷基转移生产苯与二甲苯1．反响原理甲苯歧化和甲苯与 C 9 芳烃的烷基转移工艺是增产苯与二甲苯的有效手段。

芳烃的歧化反响一般是指两个一样芳烃分子在催化剂作用下，一个芳烃分子的侧链烷基转移到另一个 芳烃分子上去的过程。

而烷基转移反响是指两个不同芳烃分子间发生烷基转移的过程。

主反响：（1） 歧化（2） 烷基转移副反响：（1） 在临氢条件下发生加氢脱烷基反响，生成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等； （2） 歧化反响，由二甲苯生成甲苯、三甲苯等，即主反响中烷基转移的逆过程； （3） 烷基转移，如苯和三甲苯生成甲苯和四甲苯等； （4） 芳烃加氢、烃类裂解、苯烃缩聚等。

2、操作条件（1） 原料中三甲苯的浓度 投入原料C 9 混合芳烃馏分中只有三甲苯是生成二甲苯的有效成分，所以原料 C 9 芳烃馏分中三甲苯的浓度凹凸，将直接影响反响的结果。

当原料中三甲苯浓度 50%左右时，生成物中 C 8 芳烃的浓度为最大。

为此应承受三甲苯浓度高的 C 9 芳烃作原料。

（2） 反响温度 歧化和烷基转移反响都是可逆反响。

由于热效应较小，温度对化学平衡影响不大，而催化剂的活性一般随反响温度的提高而上升。

温度上升，反响速度加快，转化 率上升，但苯环裂解等副反响增加，目的产物收率降低。

温度低，虽然副反响少、原料损失少，但转化率低，造成循环量大、运转费用高。

在生产中主要选择能确保转化率的温度，当温度为 400～500℃时，相应的转化率为 40%～45%。

（3） 反响压力 此反响无体积变化，所以压力对平衡组成影响不明显。

但是，压力增加CH 3CH 3CH 3——〔CH 3〕2——〔CH 3〕3——CH 3CH 3 CH 3 ——CH 3CH 3CH 3CH 3 ——〔CH 3〕2——CH 3既可使反响速度加快，又可提高氢分压，有利于抑制积炭，从而提高催化剂的稳定性。

一般选取压力为 2.6～3.5MPa 。

（4） 氢油比 主反响虽然不需要氢，但氢的存在可抑制催化剂的积炭倾向。

可避开催化剂频繁再生，延长运转周期，同时氢气还可起到热载体的作用。

但是，氢量过大，反响速度下降，循环费用增加。

此外， 氢油比与进料组成有关，当进料中 C 9 芳烃较多时，由于 C 9 芳烃比甲苯易产生裂解反响，所以需提高氢油比。

当C 9 芳烃中甲乙苯和丙苯含量高时，更 应当提高氢油比，一般氢油比(摩尔)为 10：1，氢气纯度>80%。

（5） 空速 反响转化率随空速降低而上升，但当转化率达40～45%时，其增加的速率显著降低。

此时，如空速连续降低，转化率增加甚微，相反导致设备利用率下降。

3、工艺流程以甲苯和C 芳烃为原料的歧化和烷基转移生产本和二甲苯的工业生产方法主要有二种。

9一种是加压临氢气法，另一种是常压不临氢气相法。