03高分子物理课件第二章构象

2 2 ln l1 ln l2 ln l3 ln ln li nl i 1 n
均方末端距：
h
2 f,j
nl
2
均方根末端距：
h
2 f,j
l n
自由旋转链 （freely rotating chain)
高分子链由n个长度为l的链节组成，固定键角，自由旋转
h2
f ,r
(l1 l2 l3 ln ) (l1 l2 l3 ln ) l1 l1 l1 l2 l1 ln l2 l1 l2 l2 l2 ln ln l1 ln l2 ln ln
Energy
11.8kJ/mol
丁 烷 内 旋 能 量 变 化 图
Energy
G
ub
T utg
G+
-180
-120
–60
0
+60
+120 +180

聚 乙 烯 内 旋 能 量 变 化 图
Energy
G
ub
T
G+
utg
-180
-120
–60

0
+60
+120 +180
Flory内旋异构近似
柔性的影响因素
内因是近程作用,即单键两侧基团的作用
基团的体积、极性、数量、距离、对称性
主链键长、键角
CH2 109.5
-CH2- CH2- CH2- CH2- CH2聚乙烯 CH3 CH3 CH2
CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
O Si O Si O Si O
(CH3)2 Si
聚丙烯
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH2 C CH2 C CH2 C
CH2 C CH2 C CH3
聚异丁烯
单 取 代
对 称 取 代
G
T
G+
对 称 取 代 的 能 量 曲 线
Energy
u’b
ub gauche
gauche
trans
-180 -120 –60 0 +60 +120 +180
与多种性质相关：柔性，链段长度，分子量， 与溶剂的作用，弹性……
线团尺寸描述方法1：均方回转半径
r2
质心
rj
r1
ri
Rg
2
1 N
(ri rcm ) 2
i 1
N
线团尺寸描述方法2：均方末端距
wk.baidu.com
均方回转半径
Rg
2
直观，可实验测定，数学处理繁琐 均方末端距
h
2
不直观，不可实验测定，数学处理简易
简化后仍有天文数字的构象
每个单键各有T，G+，G三种可能性
3500个单键的聚乙烯链可有33500=101670个构象 如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换
只考虑近程作用而忽略远程作用
远程作用
近程作用
近程作用
远程作用
远程的意义是沿主链远
远程作用 近程作用
远程作用
Energy
G ub
CH2
CH2
h
2 1/ 2 f,j
nl 5000 0.154 10.9nm
2 2
h
2 1/ 2 f ,r
1 cos 2 11/ 3 nl 5000 0.154 15.4nm 1 cos 1 1/ 3
2
h
2 1/ 2 f,j
10.9nm
h
2 1/ 2 f ,r
聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态
忽略了无数中间非稳态的存在
所谓构象只是T 或G的状态
Energy
G
ub T
G+

构象有局部构象与整体构象之分
• 局部构象： • 单键两侧原子（基团）的相对位置（G+,G-,T）
• 整体构象：
• 分子链中全部原子的相对位置（G与T的组合）
• 分子链的空间形状
CH2 CH＝CH CH2
CH＝CH
CH2 CH＝CH
聚丁二烯
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
H CH2 C Cl
聚氯乙烯，柔性差
-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2-CH2-CH=C-CH2Cl Cl Cl
聚氯丁二烯，柔性高
共轭双键使柔性丧失
如果分子链无限长：
Rg
2
h /6
2
自由连接链 (freely jointed chain)
设高分子链由n个长度为l的链节组成
任意键角，自由旋转，柔性的极端
l l
l
将每个单键定义为一个矢量
定义由首端指向末端的矢量为末端(距)矢量
r
l3 li
lj
l1 l2
末端矢量等于单键矢量之和
a
G+ T

构象的变换不是自由的
近程作用造就了G与T间的能垒ub
柔性
高分子链中单键内旋的能力 高分子链改变构象的能力
固定温度
ub越低
内旋越容易
链段越短
链越卷曲
柔性
越高
温度越高
内旋越容易
链段越短
链越卷曲
固定ub
柔性
高分子链中单键内旋的能力
高分子链改变构象的能力
高分子链中链段的运动能力
高分子链自由状态下的卷曲程度
l
li li l
2
li l j l cos
2
l

h2
f,j
nl 2
h2
f,j
l1 l2 l3 ... ln l1 l2 l3 ... ln
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln l3 l1 l3 l2 l3 l3 l3 ln
共2(n3)项……
对角线起第n层，即最远端： 共2[n(n1)]=2项
li li n 1 l cos
2
n 1
所以：
h2
f ,r
l 2 [n 2n 1( cos ) 2n 2( cos ) 2
2n 3( cos )3 ... 2( cos ) n 1 ]
CH2OH O
侧基尺寸大，柔性低

H
(CH2 CH)n
(CH2 CH)n N

(CH2 － CH)n
(CH2 － CH)n
CH3
侧基极性大柔性低
H

Cl

(CH2 － CH)n
(CH2 － CH)n CN


(CH2 － CH)n
(CH2 － CH)n CH3
对称取代柔性高
H Cl
H Cl
(CH3)2 Si
142
O
110
O
聚二甲基硅氧烷
杂原子使取代基变少
-CH2-O- CH2-O-CH2-O-
聚甲醛
H H H H N OC R CO N R’ N OC R CO N 尼龙
孤立双键：键角张大、取代基减少
CH2
CH2 CH＝CH CH2 120
CH2
h
2
0
zb
2
下标0表示无扰链
无扰链的均方末端距不能通过数学模型预测，
对角线：
li li l 2
共n项 共2(n1)项 共2(n2)项
3
li li 1 l 2 cos 对角线起第二层：
2 对角线起第三层： li li 2 l cos 2
li li 3 l 2 cos 对角线起第四层：
外部因素
（1）温度高提高柔性 （2）溶剂稀释提高柔性
作业：柔性大排行
聚丙烯腈 聚乙炔 聚乙烯 聚丁二烯 聚丙烯 聚甲醛 聚偏氯乙烯 聚砜
聚苯乙烯 聚碳酸酯 聚二甲基硅氧烷
聚苯
尼龙
聚氯丁二烯 聚异丁烯
理想链模型
计算理想链的线团尺寸
理想链——只有近程作用而无远程作用的分子链 虽称理想，但与许多实际情况相符
由级数计算得到
2 f ,r
h
1 cos nl 1 cos
2
h
2 f ,r
1 cos l n 1 cos
聚乙烯=109.5，cos= 1/3，则
h2
f ,r
2nl 2
自由连接链 自由旋转链
h
h
2 f,j
nl
2
2
2 f ,r
1 cos nl 1 cos
后果二：一部分链节处于G构象
G构象引 入了弯曲
只要有一定比例的构象为G，链就处于线团形状
单键构象在变，G构象比例不变
无规线团是高分子链的自然状态
常将无规线团作 为分子链的代名 词
理想链本质上是z个长度为b的Kuhn单元构成的自由连接链， 称等效自由连接链
聚合度概念随之改变： 聚合度=z 理想链的尺寸：
CHCH=CHCH=CHCH=CHCH=CHCH 聚乙炔
聚苯
主链芳环降低柔性：体积、共轭
CH3 CH3
＝
O
C
O－C－ O
聚碳酸酯
CH3 SO2 O
C
CH3
O
n
聚砜
主链杂环降低柔性
O C N N N C n
N
全梯形吡隆
O
纤维素 Cellulose
OH O OH O CH2OH O OH OH CH2OH O OH O OH O CH2OH O OH OH
后果一：任一时刻，只有部分单键可超越能垒 两旋转的单键之间的一段链僵硬地协同运动 高分子链被旋转单键划分为链段
链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分
子链中的独立运动单元
链段的组成是随机的，长度是随机的
但：一定的ub、温度条件下，链段的平均长度是确定的
固定温度， ub越大，链段平均长度越？
固定ub，温度越低，链段平均长度越？
r a b b
a
b
r a b c
c
r l1 l2 l3 ln
求均方末端距
h2
f,j
l1 l2 l3 ... ln l1 l2 l3 ... ln
l1 l1 l1 l2 l1 l3 l1 ln l2 l1 l2 l2 l2 l3 l2 ln l3 l1 l3 l2 l3 l3 l3 ln ln l1 ln l2 ln l3 ln ln
柔性越高，链的运动能力越强，G构象越多，T序列长度越短
G构象的数目由柔性决定， 一定条件下是个确定值， 故T序列长度也是个确定 值 T序列不能转动，作为一 个整体共同转动（协同运 动），成为独立运动单元， 称作Kuhn单元，亦称链 段。
一定能量条件下： 任一时刻，只有部分单键可超越能垒 G构象与T构象有一个固定的比例
均方末端距的平方根称为 均方根末端距
2 1/ 2 f,j
自由连接链 自由旋转链
h
h
nl 2
2
2 1/ 2 f ,r
1 cos nl 1 cos
典型聚乙烯分子链：n = 5000，l = 0.154nm, =109.5
CH2
CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
15.4nm
h2
实测：
h
0 , PE
6.7nl 2 794.5nm 2 28.2nm
不符合实际情况
2 1/ 2
0 , PE
原因：1. 内旋受阻
2. 链段是独立运动单元
无扰链
“实际情况” 不作任何进一步假设的理想链 无扰链
由于旋转阻力的存在，任一时刻只有部分单键可 以旋转
能够旋转：T→ G，G→ T 不能旋转：保持T构象 任何时刻链的构象都是 G构象所分隔的T序列
l5
l1
l2

l3
l4
l6



l1 l2 (l1 l2 )( cos ) l 2 ( cos )
l1 l3 (l1 l3 )( cos ) ( cos ) l 2 ( cos ) 2
l2(cos)
l1 l4 (l1 l4 )( cos ) ( cos ) ( cos ) l 2 ( cos )3
高分子链的构象
另一种异构现象：构象
形成不同构象的原因：内旋
乙烷：两种特征构象：反式与顺式
F
交错位置 （最稳定）
重叠位置 （最不稳定）
中间位置 用旋转角定义
-120
–60
0 +60 Angle,
+120
乙 烷 内 旋 能 量 变 化 图
室温下分子平均动能 (RT=8.31300J/mol=2.5 kJ/mol)
H Cl
H Cl
H
CH2 C CH2 C CH2 C
CH2 C CH2 C Cl
聚氯乙烯
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
CH2 C CH2 C CH2 C
CH2 C CH2 C Cl
聚偏氯乙烯
对称取代柔性高
H CH3
H CH3
H CH3
H CH3
H
CH2 C CH2 C CH2 C
CH2 C CH2 C CH3