第七章：互变异构与双重反应性
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CH N O C N OH
在脂肪族亚硝基混合物中几乎全部是肟式结构，也就是说，脂肪醛和 酮肟，不会转化为亚硝基混合物，但在芳香族混合物中，则是一个平衡体 系：
NO N OH
OH
O
光谱实验证明：固态时为醌式结构，而溶液时为两种异构体的平衡产物， 但在这种互变异构体中，与烯醇式不同的是，平衡总是偏向于肟这一边 。
O C Cl
历程：
CH3 OCH CH 3 Cl O NHNH C Cl R Cl CH3 OCH CH 3 Cl NHN C OH R Cl O C Cl
CH3 OCH CH 3 Cl NN C Cl O Cl C OH R
CH3 OCH CH 3 Cl N Cl O C O + HCl N C R
第五节
一、单分子历程：
R CH CH CH2 X
负离子移变
R CH CH CH2 X
历程：
R CH CH CH2 X R [CH CH CH2 ] X
+
R CH CH CH2 X
例如
OH CH2 200C OH
0
CH2
例如：
O CH2 OCCH3
0
O OCCH3 25C CH2
例如：
C6H5 CH CH CH2 OCOCH3 C6H5 CH CH CH2OCOCH3
（主要，稳定）
OH
-
（次要，不稳定）
O CH CH C CH CH2CH3 O
CHO +
O
CH3 C CH=CH CH3
OH
-
CH CH CH CH C CH3
（主要）
第四节 与酮－烯醇互变异构相关的互变异构
1、三碳系：
C C C H C C H C
（双键位移）
2、硝基－酸式硝基系
O N O C H O N OH C
在丙酮的稀的溶液中，加入过量的溴，实验发现，溴化速度与丙酮浓 度成正比，和溴无关。因而，证明了溴化反应是通过丙酮的烯醇式加成 后消除得到α －溴丙酮 历程：
O CH3 C CH3 slow OH CH2=C CH3 Br Br2 fast OH CH3 Br CH2 C
Br CH
OH C CH3
O
+ HBr
一、三碳系（双键位移）
H C C C H C
-
C
C
CH3 CH CH COOH
OH CH2 CH CH COOH 0 100C
ຫໍສະໝຸດ Baidu
（98％，共轭）
（2％）
CH3
CH2 CH2 CH CH C N
EtO
-
CH3
CH2 CH CH CH2 C N
（86％，共轭）
（14％）
二、亚硝基－异亚硝基（肟）互变异构
3、亚硝基－肟系
N O C H N OH C
4、酰胺－亚胺醇系：
O C NH2 OH C NH
5、腈－亚胺系：
CH C N C C NH
6、亚胺－胺系：
NH C N
N C NH
7、偶氮－腙系：
CH N N C N NH
8、偶氮－胺系：
NH N N N N NH
9、偶氮－亚硝基胺系：
NH N O N N OH
H
O CH3 C CH2
O C CH3
CH3
O C CH
O C
CH 3
3、在C、D、E、F的数据表明，在体系中，烷基的存在，降低烯醇式 的含量。因为R的＋I效应。
C CH C O R O or R C CH2 C O O
4、在C和F数据表明，苯基存在有利于烯醇式的生成：由于烯醇和苯环 产生了大共轭体系的原故 5、较大环烯醇含量较高，原因不明。
+ HB + C C O -
B + C=C OH
H C
C O
B
C=C OH
这一历程表示，失去质子和得到质子是分步进行的。一般酸性较强的 物质或在极性强的溶剂中，有利于这一历程进行。
在酸催化下，则是借助“O”的质子化来催化进行的
H C C O +H
+
H C C OH
+
C C OH + H
+
2、双分子质子移变历程
CH2=CHCH2COO
-
CH3CH=CHCOO
-
第二节 互变异构转变历程和类型
正离子移变 ：分子中原子或原子团以正离子形式发生转移，这种过程 称正离子移变。 负离子移变：分子中的原子或原子团以负离子形式发生转移，这种过 程称负离子移变。 一、质子移变历程 1、单分子质子移变历程
B+ H C C O _ + HB + C C O
O
-
动力学 热力学
10 66
90 34
O CH3(CH2 )4 C CH3 CH3 (CH2 )4
O C
-
O CH2 CH3 (CH2 )3 CH C
-
CH3
动力学 热力学
75 13
25 87
3、对于α 、β －不饱和酮生成烯醇式，则主要生成共轭体系，即γ － 碳上的氢被烯醇化：
O CH3 C CH=CH CH3 CH3 OH C CH CH CH2 CH2 OH C CH CH CH3
O O COOEt O COCH3 CHO O
0.02 7.4 29 48
从上表分析得出以下结论： 1、平衡状态下，丙酮以及其它简单酮几乎全部以酮式存在，如丙 酮、 环戊、环己酮等。
2、在表A部分中，当丙酮中H被羧乙酯（－COOEt）取代时，含 量增加；若被乙酰基取代，增加的幅度更大（表B部分）。 a、羧乙酯基或乙酰基的吸电子效应，使α －碳上氢酸性增强，有 利于烯醇式平衡产物的生成， b、β 二酮及β －二酯类的烯醇式烯醇是由于形成分子内氢键及 碳碳双键与碳基共轭而稳定。
C6 H4 C
邻苯二甲酸单酯在酸催化下的互变异构就是分子内的负离子移变。
第三节、酮－烯醇式互变异构
采用库尔特－迈依尔（Kart－Meyer）法可以测定酮化物中烯醇式 含量，常温下，下列酮烯醇式含量如下表： 丙酮 2.5×10－4％ 环戊酮 48×10－4％ 环己酮 2.5×10－2％
库尔特－迈依尔测定法简介：
第七章
互变异构与双重反应性
第一节 概 述
一、互变异构
又称平衡异构现象，即在室温下，不同官能团异构体处于动态平衡， 能很快的相互转变，是一种特殊的官能团异构。1885年，有化学家拉尔 （Laar）第一个提出这个术语。
二、互变异构和同分异构间的界限
CH3 CH2CH2Br 250C
0
CH3CHCH3 Br
CH C CH R' [B] O
-
当有过量酮存在下，则是平衡控制产物
动力学控制易生成取代较少的烯醇，而平衡控制则有利于生成取代 基较多的产物；前者因为空间位阻小，后者由于生成的烯醇更稳定 ：
表： 烯醇式混合物的组分
混合物
O CH3 CH3
产物1
O
-
产物2
O CH3
-
动力学 热力学
O
28 94
O
-
72 6
化合物
CH3COCH(CH3)COOEt CH3COCH(Et)COOEt C CH3COCH(C6H5)COOEt C6H5COCH2COOEt C6H5COCH(Et)COOEt HCOCH(COOEt)2 D CH3COCH(COOEt)2 C2H5COCH(COOEt)2
烯醇的含量，％
4 3 30 21 4 94 69 44
C C C X Y
-
C C C X
-
(X=Y or X=Y )
Y
三、分子内历程
R' CH CH CH R O OH O C + C O H R' CH CH CH R HO C O O C O
用取代丙烯醇和亚硫酰氯反应，也可以发生分子内负离子移变：
R CH CH CH R' + SOCl2 OH RCH CH CH R' Cl
CH3 C CH2Br
由于第一步是慢反应，因而测定α －溴代丙酮的生成速度即为 烯醇式互变异构速度。
一、分子结构对烯醇式含量的影响
表： 化合物
酮式体系中，烯酮的平衡百分含量 烯醇的含量，％
0.00025 7.5 17 0.0 80
CH3COCH3 A CH3COCH2COOC2H5 EtOCOCH2COCH2COOEt EtOCOCH2COOEt B CH3COCH2COCH3
R CH N C R' R' R'' EtO
-
R CH N R' CH
R' R''
当化合物酸性很弱时，物质不能象上述的历程那样出现负离子，而是 质子由一个位置转移到另一个位置是协同进行的。
EtO
-
DOEt
EtOH R
EtO
-
R H R'' C N C R' R'''
R'' C N CD R'''
R'
化合物
C2H5COCH2COCH3 E CH3COCH(CH3)COCH3 CH3COCH(Et)COCH3 F CH3COCH2COC6H5 C2H5COCH2COC6H5
O
烯醇的含量，％
72 33 28 99 94
0.0048
O COOEt
4.6 15 41
G
O COCH3
O CHO
化合物
烯醇的含量，％
次要
OH PhCH C CHCH3
次要
主要
2、烯醇式混合物组分的动力学和热力学控制 动力学控制：产物的组成受到氢的相对活泼性控制。
O RCH2 Ka OH RCH2 C CHR' [A] [A] = [B] Ka Kb C CH2R' Kb OH RCH C CH2R' [B]
若在〔A〕和〔B〕之间可以建立平衡，即〔A〕、〔B〕可以相互 转化，则建立了平衡控制，即热力学控制 ：
二、负离子移变过程（转移基团为负离子）
1、单分子历程：
C C C X + C C C X C C C X
特点：形成碳正离子中间体
2、双分子历程
C X C C X
-
C X
-
C
C X
特点：协同历程
3、分子内历程
R CH CH=CH O C C6H4C O R' OH
+
-
R
O
CH
C O
CH
O
CH R' O
O OH SOCl2 + CH3 H O S Cl Cl CH3 H CH3 H H + SO2
三、酰胺－亚胺醇互变异构
O R C NH2
O C6H5 CH3 C6H5
OH R C NH
OH CH3
C NH CH C6H5
C N CH C6H5
mp： 128℃
mp： 123℃
在庚烷中得到的物质熔点为128℃的酰胺式；而在甲醇中得到是熔点 为123℃的亚胺醇式结构。
例如：脲酸为2，6，8－三羟基嘌呤 ：
对于1－苯基丙烯体系中，苯基的对位有甲基取代，迁移性能增加：
X CH CH CH2 OCOCH3
X : p -CH3C6H5 >C6H5 >> C H3 >H
二、双分子历程
离去基团的离去和加成基团的加成同时进行，它们可以相同，也 可以不同。如： Bu -t EtO EtOCH CH=CHBu - （唯一产物） t CH2 CH CHCl 2 历程：
二、溶剂对烯醇式的影响
极性溶剂有利于酮式存在，非极性溶剂有利于烯醇式存在。原因为 烯醇式的极性比酮式极性小。因为在烯醇式结构中，存在分子内氢键， 使正负电荷得到部分中和，而极性下降：
O CH3 C CH3 CH3 OH C CH2 CH3 _ O H C CH2
+
极性大
极性小，负氧被质子中和后，负性下降
O RCH2 Ka OH RCH2 C CHR' [A] K [A] = K [B] C CH2R' Kb OH RCH C CH2R' [B]
质子催化下的〔A〕、〔B〕之间的相互转化：
R R R R R R R R
C C CH2 R' [A] O
-
+
CH C CH2 R' O
CH C CH2 R' + O
三、烯醇形成的动力学和热力学比较
1、当羰基有不同的α －H时，可形成不同的烯醇式结构，但是若 某一个α －碳上有吸电子基，则有利于此种烯醇式的形成 ：
O CH3 C CH2 O C OC2H5 CH3 OH C CH O C OC2H5 CH2 OH C CH2 O C OC2H5
主要
OH PhCH2 C CHCH3 O PhCH2 C CHCH3
历程：
R CH CH CH R' + SOCl2 OH R CH CH CH R' O O S Cl RCH CH CH R' + SO 2 Cl
对于环状化合物来说，用SOCl2处理，除发生分子内移变外，顺反异构仍然保持：
OH Cl CH3 H CH3 H H
OH Cl H CH3 H H CH3
历程：
OH N C C O H N C OH N H N O C C C C H N C O NH
HO C N C
N H
亚胺醇式
酰胺式
这类一个变化可以用来很好的解释一些反应的产物，如：
CH3 OCH CH 3 Cl + Cl NHNH C R Cl O CH3 OCH CH 3 Cl N Cl O C O N C R
表：乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇含量（18℃）
溶剂
水 25％甲醇 50％甲醇 50％乙醇 乙醇 丙醇 戊醇
烯醇（％）
0.40 0.83 1.52 2.18 10.52 12.45 15.33
溶剂
丙酮 氯仿 硝基苯 乙酸乙酯 苯 乙醚 二硫化碳
烯醇（％）
7.3 8.2 10.1 12.9 16.2 27.1 32.4
在脂肪族亚硝基混合物中几乎全部是肟式结构，也就是说，脂肪醛和 酮肟，不会转化为亚硝基混合物，但在芳香族混合物中，则是一个平衡体 系：
NO N OH
OH
O
光谱实验证明：固态时为醌式结构，而溶液时为两种异构体的平衡产物， 但在这种互变异构体中，与烯醇式不同的是，平衡总是偏向于肟这一边 。
O C Cl
历程：
CH3 OCH CH 3 Cl O NHNH C Cl R Cl CH3 OCH CH 3 Cl NHN C OH R Cl O C Cl
CH3 OCH CH 3 Cl NN C Cl O Cl C OH R
CH3 OCH CH 3 Cl N Cl O C O + HCl N C R
第五节
一、单分子历程：
R CH CH CH2 X
负离子移变
R CH CH CH2 X
历程：
R CH CH CH2 X R [CH CH CH2 ] X
+
R CH CH CH2 X
例如
OH CH2 200C OH
0
CH2
例如：
O CH2 OCCH3
0
O OCCH3 25C CH2
例如：
C6H5 CH CH CH2 OCOCH3 C6H5 CH CH CH2OCOCH3
（主要，稳定）
OH
-
（次要，不稳定）
O CH CH C CH CH2CH3 O
CHO +
O
CH3 C CH=CH CH3
OH
-
CH CH CH CH C CH3
（主要）
第四节 与酮－烯醇互变异构相关的互变异构
1、三碳系：
C C C H C C H C
（双键位移）
2、硝基－酸式硝基系
O N O C H O N OH C
在丙酮的稀的溶液中，加入过量的溴，实验发现，溴化速度与丙酮浓 度成正比，和溴无关。因而，证明了溴化反应是通过丙酮的烯醇式加成 后消除得到α －溴丙酮 历程：
O CH3 C CH3 slow OH CH2=C CH3 Br Br2 fast OH CH3 Br CH2 C
Br CH
OH C CH3
O
+ HBr
一、三碳系（双键位移）
H C C C H C
-
C
C
CH3 CH CH COOH
OH CH2 CH CH COOH 0 100C
ຫໍສະໝຸດ Baidu
（98％，共轭）
（2％）
CH3
CH2 CH2 CH CH C N
EtO
-
CH3
CH2 CH CH CH2 C N
（86％，共轭）
（14％）
二、亚硝基－异亚硝基（肟）互变异构
3、亚硝基－肟系
N O C H N OH C
4、酰胺－亚胺醇系：
O C NH2 OH C NH
5、腈－亚胺系：
CH C N C C NH
6、亚胺－胺系：
NH C N
N C NH
7、偶氮－腙系：
CH N N C N NH
8、偶氮－胺系：
NH N N N N NH
9、偶氮－亚硝基胺系：
NH N O N N OH
H
O CH3 C CH2
O C CH3
CH3
O C CH
O C
CH 3
3、在C、D、E、F的数据表明，在体系中，烷基的存在，降低烯醇式 的含量。因为R的＋I效应。
C CH C O R O or R C CH2 C O O
4、在C和F数据表明，苯基存在有利于烯醇式的生成：由于烯醇和苯环 产生了大共轭体系的原故 5、较大环烯醇含量较高，原因不明。
+ HB + C C O -
B + C=C OH
H C
C O
B
C=C OH
这一历程表示，失去质子和得到质子是分步进行的。一般酸性较强的 物质或在极性强的溶剂中，有利于这一历程进行。
在酸催化下，则是借助“O”的质子化来催化进行的
H C C O +H
+
H C C OH
+
C C OH + H
+
2、双分子质子移变历程
CH2=CHCH2COO
-
CH3CH=CHCOO
-
第二节 互变异构转变历程和类型
正离子移变 ：分子中原子或原子团以正离子形式发生转移，这种过程 称正离子移变。 负离子移变：分子中的原子或原子团以负离子形式发生转移，这种过 程称负离子移变。 一、质子移变历程 1、单分子质子移变历程
B+ H C C O _ + HB + C C O
O
-
动力学 热力学
10 66
90 34
O CH3(CH2 )4 C CH3 CH3 (CH2 )4
O C
-
O CH2 CH3 (CH2 )3 CH C
-
CH3
动力学 热力学
75 13
25 87
3、对于α 、β －不饱和酮生成烯醇式，则主要生成共轭体系，即γ － 碳上的氢被烯醇化：
O CH3 C CH=CH CH3 CH3 OH C CH CH CH2 CH2 OH C CH CH CH3
O O COOEt O COCH3 CHO O
0.02 7.4 29 48
从上表分析得出以下结论： 1、平衡状态下，丙酮以及其它简单酮几乎全部以酮式存在，如丙 酮、 环戊、环己酮等。
2、在表A部分中，当丙酮中H被羧乙酯（－COOEt）取代时，含 量增加；若被乙酰基取代，增加的幅度更大（表B部分）。 a、羧乙酯基或乙酰基的吸电子效应，使α －碳上氢酸性增强，有 利于烯醇式平衡产物的生成， b、β 二酮及β －二酯类的烯醇式烯醇是由于形成分子内氢键及 碳碳双键与碳基共轭而稳定。
C6 H4 C
邻苯二甲酸单酯在酸催化下的互变异构就是分子内的负离子移变。
第三节、酮－烯醇式互变异构
采用库尔特－迈依尔（Kart－Meyer）法可以测定酮化物中烯醇式 含量，常温下，下列酮烯醇式含量如下表： 丙酮 2.5×10－4％ 环戊酮 48×10－4％ 环己酮 2.5×10－2％
库尔特－迈依尔测定法简介：
第七章
互变异构与双重反应性
第一节 概 述
一、互变异构
又称平衡异构现象，即在室温下，不同官能团异构体处于动态平衡， 能很快的相互转变，是一种特殊的官能团异构。1885年，有化学家拉尔 （Laar）第一个提出这个术语。
二、互变异构和同分异构间的界限
CH3 CH2CH2Br 250C
0
CH3CHCH3 Br
CH C CH R' [B] O
-
当有过量酮存在下，则是平衡控制产物
动力学控制易生成取代较少的烯醇，而平衡控制则有利于生成取代 基较多的产物；前者因为空间位阻小，后者由于生成的烯醇更稳定 ：
表： 烯醇式混合物的组分
混合物
O CH3 CH3
产物1
O
-
产物2
O CH3
-
动力学 热力学
O
28 94
O
-
72 6
化合物
CH3COCH(CH3)COOEt CH3COCH(Et)COOEt C CH3COCH(C6H5)COOEt C6H5COCH2COOEt C6H5COCH(Et)COOEt HCOCH(COOEt)2 D CH3COCH(COOEt)2 C2H5COCH(COOEt)2
烯醇的含量，％
4 3 30 21 4 94 69 44
C C C X Y
-
C C C X
-
(X=Y or X=Y )
Y
三、分子内历程
R' CH CH CH R O OH O C + C O H R' CH CH CH R HO C O O C O
用取代丙烯醇和亚硫酰氯反应，也可以发生分子内负离子移变：
R CH CH CH R' + SOCl2 OH RCH CH CH R' Cl
CH3 C CH2Br
由于第一步是慢反应，因而测定α －溴代丙酮的生成速度即为 烯醇式互变异构速度。
一、分子结构对烯醇式含量的影响
表： 化合物
酮式体系中，烯酮的平衡百分含量 烯醇的含量，％
0.00025 7.5 17 0.0 80
CH3COCH3 A CH3COCH2COOC2H5 EtOCOCH2COCH2COOEt EtOCOCH2COOEt B CH3COCH2COCH3
R CH N C R' R' R'' EtO
-
R CH N R' CH
R' R''
当化合物酸性很弱时，物质不能象上述的历程那样出现负离子，而是 质子由一个位置转移到另一个位置是协同进行的。
EtO
-
DOEt
EtOH R
EtO
-
R H R'' C N C R' R'''
R'' C N CD R'''
R'
化合物
C2H5COCH2COCH3 E CH3COCH(CH3)COCH3 CH3COCH(Et)COCH3 F CH3COCH2COC6H5 C2H5COCH2COC6H5
O
烯醇的含量，％
72 33 28 99 94
0.0048
O COOEt
4.6 15 41
G
O COCH3
O CHO
化合物
烯醇的含量，％
次要
OH PhCH C CHCH3
次要
主要
2、烯醇式混合物组分的动力学和热力学控制 动力学控制：产物的组成受到氢的相对活泼性控制。
O RCH2 Ka OH RCH2 C CHR' [A] [A] = [B] Ka Kb C CH2R' Kb OH RCH C CH2R' [B]
若在〔A〕和〔B〕之间可以建立平衡，即〔A〕、〔B〕可以相互 转化，则建立了平衡控制，即热力学控制 ：
二、负离子移变过程（转移基团为负离子）
1、单分子历程：
C C C X + C C C X C C C X
特点：形成碳正离子中间体
2、双分子历程
C X C C X
-
C X
-
C
C X
特点：协同历程
3、分子内历程
R CH CH=CH O C C6H4C O R' OH
+
-
R
O
CH
C O
CH
O
CH R' O
O OH SOCl2 + CH3 H O S Cl Cl CH3 H CH3 H H + SO2
三、酰胺－亚胺醇互变异构
O R C NH2
O C6H5 CH3 C6H5
OH R C NH
OH CH3
C NH CH C6H5
C N CH C6H5
mp： 128℃
mp： 123℃
在庚烷中得到的物质熔点为128℃的酰胺式；而在甲醇中得到是熔点 为123℃的亚胺醇式结构。
例如：脲酸为2，6，8－三羟基嘌呤 ：
对于1－苯基丙烯体系中，苯基的对位有甲基取代，迁移性能增加：
X CH CH CH2 OCOCH3
X : p -CH3C6H5 >C6H5 >> C H3 >H
二、双分子历程
离去基团的离去和加成基团的加成同时进行，它们可以相同，也 可以不同。如： Bu -t EtO EtOCH CH=CHBu - （唯一产物） t CH2 CH CHCl 2 历程：
二、溶剂对烯醇式的影响
极性溶剂有利于酮式存在，非极性溶剂有利于烯醇式存在。原因为 烯醇式的极性比酮式极性小。因为在烯醇式结构中，存在分子内氢键， 使正负电荷得到部分中和，而极性下降：
O CH3 C CH3 CH3 OH C CH2 CH3 _ O H C CH2
+
极性大
极性小，负氧被质子中和后，负性下降
O RCH2 Ka OH RCH2 C CHR' [A] K [A] = K [B] C CH2R' Kb OH RCH C CH2R' [B]
质子催化下的〔A〕、〔B〕之间的相互转化：
R R R R R R R R
C C CH2 R' [A] O
-
+
CH C CH2 R' O
CH C CH2 R' + O
三、烯醇形成的动力学和热力学比较
1、当羰基有不同的α －H时，可形成不同的烯醇式结构，但是若 某一个α －碳上有吸电子基，则有利于此种烯醇式的形成 ：
O CH3 C CH2 O C OC2H5 CH3 OH C CH O C OC2H5 CH2 OH C CH2 O C OC2H5
主要
OH PhCH2 C CHCH3 O PhCH2 C CHCH3
历程：
R CH CH CH R' + SOCl2 OH R CH CH CH R' O O S Cl RCH CH CH R' + SO 2 Cl
对于环状化合物来说，用SOCl2处理，除发生分子内移变外，顺反异构仍然保持：
OH Cl CH3 H CH3 H H
OH Cl H CH3 H H CH3
历程：
OH N C C O H N C OH N H N O C C C C H N C O NH
HO C N C
N H
亚胺醇式
酰胺式
这类一个变化可以用来很好的解释一些反应的产物，如：
CH3 OCH CH 3 Cl + Cl NHNH C R Cl O CH3 OCH CH 3 Cl N Cl O C O N C R
表：乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇含量（18℃）
溶剂
水 25％甲醇 50％甲醇 50％乙醇 乙醇 丙醇 戊醇
烯醇（％）
0.40 0.83 1.52 2.18 10.52 12.45 15.33
溶剂
丙酮 氯仿 硝基苯 乙酸乙酯 苯 乙醚 二硫化碳
烯醇（％）
7.3 8.2 10.1 12.9 16.2 27.1 32.4