光致抗蚀剂[应用]
一种新型分子玻璃光致抗蚀剂材料及其应用
２ 实验部分
２ ． １ 马来 海松 酸酐 （ ＭＡ Ａ） 的制备
应制得的酯缩醛化合物， 该类化合物易被酸解 ， 可
用 于 化学 增 幅型 分子玻 璃 光致 抗蚀 剂 ． 此外 ， 利 用 ２ ， １ ， ４ ． 重 氮萘 醌磺 酸 酯类化 合 物 具 有光 解 后 产 生
长春 １ ３ ０ ０ ５ ２）
摘要 ： 分子玻璃体是在室温下 为无 定形态 的低 分子量 材料． 通过 含大 的脂 环基 团的一元 羧酸 和二 乙烯 基醚的反应 ， 得 到了一种新颖 的酯缩醛 结构分子玻璃体 ． 该 化合物具 有单分 散性 且是无定 形 的， 可溶 于 常用 的溶剂 ， 具 有高的热稳定性． 在室温或稍高温度 下 ， 该 酯缩醛 化合物 可 以被 光产酸剂 产生 的强酸 很 快分解 ， 从而易溶 于稀的碱溶液． 初步测试 了它们与光 产酸剂 组成正 型光致 抗蚀剂 体系 的成像性 质 ， 得
子链 纠缠 ， 不能满足光致抗蚀剂体系对高分辨率 和高抗蚀剂感度的要求． 而分子玻璃体具 有确定 的分子量 ， 其与许多光致抗 蚀剂添加剂 的分子量 接近 ， 使其具有更好 的相容性 ， 因此 ， 分子玻璃光
致抗 蚀 剂有 利 于 减小 图像 线 边 缘 粗 糙 度 ， 提 高 图 像分 辨 率 ．
第３ Ｏ卷 第 ７期 ２ ０ １ ３年 ７月
吉 林 化 工 学 院 学 报
Ｊ Ｏ ＵＲ Ｎ Ａ Ｌ Ｏ Ｆ Ｊ Ｉ Ｌ Ｉ Ｎ Ｉ Ｎ Ｓ Ｔ Ⅱｔ Ｕ Ｔ Ｅ ０ Ｆ Ｃ Ｈ Ｅ ＭＩ Ｃ Ａ Ｌ Ｔ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ ＯＧ Ｙ
Ｖ０ １ ． ３ Ｏ Ｎｏ ． ７
１ ， ４ 一 环 己烷 二 甲 醇 二 乙 烯 基 醚 （ Ｃ Ｈ Ｄ Ｄ Ｅ） ， ９ ８ ％， Ａ ｌ ｄ ｒ ｉ ｃ ｈ公 司 ； 特 级松 香 为 工业 纯 ； 其 他 化 学 试剂 均 为分 析纯 ， 北京 化学 试剂公 司．
光刻胶知识简介
光刻胶知识简介光刻胶知识简介:一.光刻胶的定义（photoresist）又称光致抗蚀剂，由感光树脂、增感剂（见光谱增感染料）和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。
感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。
经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像（见图光致抗蚀剂成像制版过程）。
二.光刻胶的分类光刻胶的技术复杂，品种较多。
根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。
光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。
利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。
基于感光树脂的化学结构，光刻胶可以分为三种类型。
①光聚合型采用烯类单体，在光作用下生成自由基，自由基再进一步引发单体聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特点。
②光分解型采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后,会发生光分解反应,由油溶性变为水溶性，可以制成正性胶.③光交联型采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下,其分子中的双键被打开，并使链及链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。
柯达公司的产品KPR胶即属此类。
三.光刻胶的化学性质a、传统光刻胶：正胶和负胶。
光刻胶的组成：树脂(resin/polymer),光刻胶中不同材料的粘合剂，给及光刻胶的机械及化学性质(如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等)；感光剂，感光剂对光能发生光化学反应；溶剂(Solvent)，保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的流动性；添加剂(Additive)，用以改变光刻胶的某些特性，如改善光刻胶发生反射而添加染色剂等。
负性光刻胶。
树脂是聚异戊二烯，一种天然的橡胶；溶剂是二甲苯；感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂，产生的自由基在橡胶分子间形成交联。
从而变得不溶于显影液。
负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨；曝光时光刻胶容易及氮气反应而抑制交联。
分子玻璃光致抗蚀剂研究进展
璃抗 蚀剂 体 系 ． 多 早 期 的有 机 玻 璃 态 形 成 体 很
图 １ 分 子 玻 璃 抗 蚀 剂Байду номын сангаас结 构
束成像 形 成 图像 ． 过运 用化 学增 幅技 术 ， 子玻 通 分
璃 抗蚀 剂 可显示 出 与 高 聚物 抗 蚀 剂 相 同 的敏 度 ， 并 在首 篇报 道 中就 获得 了 １０ｎ ０ ｍ线 宽 的图像 ．
芳 香化合物对 １３ｎ ９ ｍ波长 的光 具有 很强 的 吸
分 为正 性抗 蚀 剂 （ 光 区 被 洗 去 ） 曝 和负 性 抗 蚀 剂 （ 未曝 光 区被洗 去 ） 按所 用 曝光 光 源 和辐 射 源 的 ； 不 同， 又可 分为紫 外光 、 ． ｘ 射线 、 电子束 等抗 蚀剂 ． 它被广 泛地 应用 于加 工 微 细 图形 ， 造 半 导 体 器 制 件 、 成 电路 以及 印刷 电路 板 等． 集 根 据摩 尔定 律 的预 言 ， 导体 工 业 正 不 断 向 半 更小 、 快 、 密集 的微 电子 系统 方 向发 展 ． 传 更 更 而 统 的高分 子抗 蚀剂 材 料 由于其 分子 尺 寸 大 、 分 多 散性 等所 导致 的 图像 分 辨 率低 、 线边 缘 粗 糙 度 大 等 问 题 ，已 不 能 满 足 发 展 要 求．分 子 玻 璃 体
面、 不规 则 的结 构 ． 子几 何学 也在 其 中起 到很 大 分
的作用 ． 通常形 成玻 璃态 的结 构有 ： 树枝 状 、 星形 、
光刻胶知识简介
光刻胶知识简介光刻胶知识简介:一.光刻胶的定义(photoresist)又称光致抗蚀剂，由感光树脂、增感剂（见光谱增感染料）和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。
感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。
经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像（见图光致抗蚀剂成像制版过程）。
二.光刻胶的分类光刻胶的技术复杂，品种较多。
根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。
光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。
利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。
基于感光树脂的化学结构，光刻胶可以分为三种类型。
①光聚合型采用烯类单体，在光作用下生成自由基，自由基再进一步引发单体聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特点。
②光分解型采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后,会发生光分解反应,由油溶性变为水溶性，可以制成正性胶.③光交联型采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下,其分子中的双键被打开，并使链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。
柯达公司的产品KPR胶即属此类。
三.光刻胶的化学性质a、传统光刻胶：正胶和负胶。
光刻胶的组成：树脂（resin/polymer），光刻胶中不同材料的粘合剂，给与光刻胶的机械与化学性质（如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等）；感光剂，感光剂对光能发生光化学反应；溶剂（Solvent），保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的流动性；添加剂（Additive），用以改变光刻胶的某些特性，如改善光刻胶发生反射而添加染色剂等。
负性光刻胶。
树脂是聚异戊二烯，一种天然的橡胶；溶剂是二甲苯；感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂，产生的自由基在橡胶分子间形成交联。
从而变得不溶于显影液。
负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨；曝光时光刻胶容易与氮气反应而抑制交联。
丙烯酸酯光敏共聚物的合成及其在碱溶性光致抗蚀剂中的应用
１ ２ｗｔ ，室温 下充 分搅 拌 Ｇ ＳＰ Ｂ Ａ的分子量 、酸值和双键 当量对液体 剂 、流 平剂 等助剂 （． ） －－Ｓ ＭＨ ５ ｍ线棒 ￣ 光致 抗蚀 剂 碱 溶 性 、耐 酸蚀 刻 性 、去 膜 性 以及 分 至均匀 。将配制好的液体光致抗蚀剂用 １／
辨率等性能的影响。
的应用 。改性 丙烯 酸酯 聚合 物 有较 高反 应活 性、 柔韧性好 、与基 材附着力 强 ，在 高分 辨率成像 抗 蚀 油墨 中的应 用有 良好 前景 。 ． 本文采用 乙烯基类单 体 自由基共 聚制 备 了丙 烯酸酯共聚物 Ｐ Ｂ Ａ，以共聚物上羟基与酸酐 Ｓ ＭＨ 间的接枝反应制备 了羧酸化树脂 ＳＰ Ｂ －Ｓ ＭＨＡ，所
关键词 ：光敏共聚 物；液体 光致抗蚀 剂；紫外光固化；碱溶性
中图分类号 ：Ｔ １ ． ５ Ｑ３ ４ ２ ７ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１ ０ —５ ２ ０ ９ ６ ４一（０ ０ ３ ０ ９一 ７ ２ １ ）０ —０ ０ Ｏ
１ 引言
碱溶 性 液 体 感 光 抗 蚀 油 墨 具 有 密 着 性 好 、覆 盖完全 、对位 精确 、尺 寸 精 度 高 及 显 影 去 膜 方 便 、 环 保等 优 点 ， 已成 为 当前 为解 决 精 细 导 线 制 作 而
摘
要 ：本 文通过 对丙烯酸酯共聚 物接枝 改性合成 了一种碱 溶光敏 丙烯酸 酯共 聚物 Ｇ－－Ｓ ＭＨＡ。首 先， ＳＰ Ｂ
用 乙烯基类单体 自由基聚合制备 了共聚物 Ｐ Ｂ Ｓ ＭＨＡ，并利 用酸酐 与 Ｐ Ｂ Ｓ ＭＨＡ 上羟基 间的酯化反 应接枝 得羧酸
化产 物 ＳＰ Ｂ － Ｓ ＭＨＡ，再通过 甲基丙烯酸缩水甘油酯 （ ＧＭＡ）上环氧基 团与羧基 间的开环 反应引入光敏 基 团。用
干膜光致抗蚀剂的技术条件共10页
干膜光致抗蚀剂的技术条件印制电路制造者都希望选用性能良好的干膜，以保证印制板质量，稳定生产，提高效益。
生产干膜的厂家也需要有一个标准来衡量产品质量。
为此在电子部、化工部的支持下，1983年在大连召开了光致抗蚀干膜技术协调会议，制定了国产水溶性光致抗蚀干膜的总技术要求。
近年来随着电子工业的迅速发展，印制板的精度密度不断提高，为满足印制板生产的需要，不断推出新的干膜产品系列，性能和质量有了很大的改进和提高，但至今国产干膜的技术要求还没有修订。
现将83年制定的技术要求的主要内容介绍如下，虽具体数字指标已与现今干膜产品及应用工艺技术有差距，但作为评价干膜产品的技术内容仍有参考价值。
外观使用干膜时，首先应进行外观检查。
质量好的干膜必须无气泡、颗粒、杂质；抗蚀膜厚度均匀；颜色均匀一致；无胶层流动。
如果干膜存在上述要求中的缺陷，就会增加图像转移后的修版量，严重者根本无法使用。
膜卷必须卷绕紧密、整齐，层间对准误差应小于1mm，这是为了防止在贴膜时因卷绕误差而弄脏热压辊，也不会因卷绕不紧而出现连续贴膜的故障。
聚酯薄膜应尽可能薄，聚酯膜太厚会造成曝光时光线严重散射，而使图像失真，降低干膜分辨率。
聚酯薄膜必须透明度高，否则会增加曝光时间。
聚乙烯保护膜厚度应均匀，如厚度不均匀将造成光致抗蚀层胶层流动，严重影响干膜的质量。
干膜外观具体技术指标如表7—1所述：表7—1 干膜外观的技术指标◎光致抗蚀层厚度一般在产品包装单或产品说明书上都标出光致抗蚀层的厚度，可根据不同的用途选用不同厚度的干膜。
如印制蚀刻工艺可选光致抗蚀层厚度为25μm的干膜，图形电镀工艺则需选光致抗蚀层厚度为38μm 的干膜。
如用于掩孔，光致抗蚀层厚度应达到50μm。
干膜厚度及尺寸公差技术要求如表7—2。
表7—2 干膜的厚度及尺寸公差◎聚乙烯保护膜的剥禺性要求揭去聚乙烯保护膜时，保护膜不粘连抗蚀层。
◎贴膜性当在加热加压条件下将干膜贴在覆铜箔板表面上时，贴膜机热压辊的温度105土10℃，传送速度0.9～1.8米／分，线压力0.54公斤/cm，干膜应能贴牢。
光刻胶大全
光刻胶产品前途无量（半导体技术天地）1前言光刻胶(又名光致抗蚀剂)是指通过紫外光、电子束、准分子激光束、X射线、离子束等曝光源的照射或辐射，使溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，主要用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工，近年来也逐步应用于光电子领域平板显示器（FPD）的制作。
由于光刻胶具有光化学敏感性，可利用其进行光化学反应，经曝光、显影等过程，将所需要的微细图形从掩模版转移至待加工的衬底上，然后进行刻蚀、扩散、离子注入等工艺加工，因此是电子信息产业中微电子行业和光电子行业微细加工技术的关键性基础加工材料。
作为经曝光和显影而使溶解度增加的正型光刻胶多用于制作IC，经曝光或显影使溶解度减小的负型光刻胶多用于制作分立器件。
2国外情况随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，对微细图形加工技术的要求越来越高，为了适应亚微米微细图形加工的要求，国外先后开发了g线（436nm）、i线（365nm）、深紫外、准分子激光、化学增幅、电子束、X射线、离子束抗蚀剂等一系列新型光刻胶。
这些品种较有代表性的负性胶如美国柯达（Kodak）公司的KPR、KMER、KLER、KMR、KMPR等；联合碳化学（UCC）公司的KTI系列；日本东京应化（Tok）公司的TPR、SVR、OSR、OMR；合成橡胶（JSR）公司的CIR、CBR系列；瑞翁（Zeon）公司的ZPN系列；德国依默克（E.Merk）公司的Solect等。
正性胶如：美国西帕来（Shipely）公司的AZ系列、DuPont公司的Waycot系列、日本合成橡胶公司的PFR等等。
2000~2001年世界市场光刻胶生产商的收益及市场份额公司2001年收益2001年市场份额（%）2000年收益2000年市场份额（%）Tokyo Ohka Kogyo 150.122.6216.525.2Shipley 139.221.0174.620.3JSR117.617.7138.416.1Shin-Etsu Chemical 70.110.674.28.6Arch Chemicals 63.79.684.19.8其他122.218.5171.620.0总计662.9100.0859.4100.0Source:Gartner Dataquest目前，国际上主流的光刻胶产品是分辨率在0.25µm～0.18µm的深紫外正型光刻胶，主要的厂商包括美国Shipley、日本东京应化和瑞士的克莱恩等公司。
光致抗蚀剂
光致抗蚀剂一. 光致抗蚀剂分类及其机理光致抗蚀剂（简称光刻胶或抗蚀剂）是一种用于光加工工艺中对加工材料表面起临时选择则性保护的涂料，是现代加工工业的重要功能材料之一[1]。
光致抗蚀剂分为两大类：①正性光致抗蚀剂：受光照部分发生降解反应而能为显影液所溶解，留下的非曝光部分的图形与掩模版一致。
正性抗蚀剂具有分辨率高、对驻波效应不敏感、曝光容限大、针孔密度低和无毒性等优点，适合于高集成度器件的生产。
它主要包括：聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、环氧树脂、环化橡胶等等。
②负性光致抗蚀剂：受光照部分产生交链反应而成为不溶物，非曝光部分被显影液溶解，获得的图形与掩模版图形互补。
负性抗蚀剂的附着力强、灵敏度高、显影条件要求不严，适于低集成度的器件的生产。
它主要包括：线性酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等等。
二．光致抗蚀剂的起源光致抗蚀剂的历史可追溯至照相的起源，1826年人类第一张照片诞生就是采用了光致抗蚀剂材料--感光沥青。
在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合，经曝光、显影后能得到非常好的图形，并使当时的印刷业得到飞速的发展。
二次大战以后，East—man--Kodak公司的Minsk等人研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯(KPR)为代表的新型感光高分子用于照相制版，从而开创了微电于工业用的光刻胶历史。
1944年德国Kalle公司发表了重氮萘醌的光重排反应，在此基础上，1949年开发了重氮萘醌——线性酚醛树脂系感光材料，即紫外正性光刻胶，成为二十世纪八十年代超大规模集成电路用光致抗蚀剂的主流。
1958年East．man--Kodak的Mu9plot和J．J．Sagura等开发了环化橡胶一双叠氮系负性光刻胶取代了。
1954年该公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯负性光刻胶，现在它仍为负性光致抗蚀剂的主流。
1980年IBM首先发现使用光致产酸剂可使聚合物分子上的特丁氧基脱落，脱悬挂基团反应使憎水聚合物变成亲水性聚合物，这种极性的变化使这种光刻胶可以成正型和负型的两型图像，且光致产酸的量并不随反应的进行而减少，对反应具有加速的作用，故称之为化学增幅型光刻胶[2]。
光致抗蚀剂
LOGO
图形转移
2．聚乙烯醇肉桂酸酯光敏抗蚀剂 两个分子的交联聚合，称为“光二聚作用交联”。 它的光交联固化原理如下：
O C O ( CH CH2 ) n CH CH
在光的作用下，肉桂酸基的双键被打开，然后相邻的两个 分子的肉桂酸基被打开的双键互相交联：
LOGO
图形转移
用抗蚀剂借助于“光化学法”或“丝网漏印法”把电路图 形转移到覆铜箔板上，再用蚀刻的方法去掉没有抗蚀剂保 护的铜箔，剩下的就是所需的电路图形，这种电路图形与 所需要的电路图形完全一致，称为正像。这种图形转移称 为“正像图形转移”。
用“丝网漏印法”把抗蚀剂印在覆铜箔板上，没有抗蚀剂 保护的铜箔部分是所需的电路图形，抗蚀剂所形成的图形 便是“负像”。这种工艺称为“负像图形转移”。
O N2 R R O N N R O N N hv O
R
N2
C R
O H2O R
H COOH
LOGO
图形转移
（2）对—重氮醌类 在干燥的情况下，对—重氮醌的光分解是以自由基的形式 参加反应的，生成化学活性很强的碳烯，然后继续键合生 成聚苯醚：
LOGO
图形转移
此外，还有另外两种交联方式。即在增感剂的作用下， 肉桂酸基的双键打开形成自由基，然后以如下的形式交 联
LOGO
图形转移
5.1.3光分解型光敏抗蚀剂
光分解型抗蚀剂是由含有受光照后容易发生分解的基团如 重氮基、重氯醌基和叠氮基等基团的树脂构成。 1．重氮盐光敏抗蚀剂 重氮盐类光敏抗蚀剂是由重氮化合物和高分子化合物组成， 或者是分子上引入了重氮基的高分子化合物构成。
LOGO
图形转移
光刻胶大全
光刻胶产品前途无量（半导体技术天地）之宇文皓月创作1 前言光刻胶(又名光致抗蚀剂)是指通过紫外光、电子束、准分子激光束、X射线、离子束等曝光源的照射或辐射，使溶解度发生变更的耐蚀刻薄膜资料，主要用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工，近年来也逐步应用于光电子领域平板显示器（FPD）的制作。
由于光刻胶具有光化学敏感性，可利用其进行光化学反应，经曝光、显影等过程，将所需要的微细图形从掩模版转移至待加工的衬底上，然后进行刻蚀、扩散、离子注入等工艺加工，因此是电子信息财产中微电子行业和光电子行业微细加工技术的关键性基础加工资料。
作为经曝光和显影而使溶解度增加的正型光刻胶多用于制作IC，经曝光或显影使溶解度减小的负型光刻胶多用于制作分立器件。
2 国外情况随着电子器件不竭向高集成化和高速化方向发展，对微细图形加工技术的要求越来越高，为了适应亚微米微细图形加工的要求，国外先后开发了g线（436nm）、i线（365nm）、深紫外、准分子激光、化学增幅、电子束、X射线、离子束抗蚀剂等一系列新型光刻胶。
这些品种较有代表性的负性胶如美国柯达（Kodak）公司的KPR、KMER、KLER、KMR、KMPR等；联合碳化学（UCC）公司的KTI系列；日本东京应化（Tok）公司的TPR、SVR、OSR、OMR；合成橡胶（JSR）公司的CIR、CBR系列；瑞翁（Zeon）公司的ZPN系列；德国依默克（E.Merk）公司的Solect等。
正性胶如：美国西帕来（Shipely）公司的AZ系列、DuPont公司的Waycot系列、日本合成橡胶公司的PFR等等。
2000~2001年世界市场光刻胶生产商的收益及市场份额公司 2001年收益 2001年市场份额（%） 2000年收益 2000年市场份额（%）Tokyo Ohka Kogyo 150.1 22.6 216.525.2 Shipley 139.2 21.0 174.6 20.3 JSR 117.6 17.7 138.416.1 Shin-EtsuChemical 70.1 10.6 74.28.6 ArchChemicals 63.7 9.6 84.19.8 其他 122.2 18.5 171.620.0 总计 662.9 100.0 859.4100.0 Source: Gartner Dataquest目前，国际上主流的光刻胶产品是分辨率在0.25µm～0.18µm 的深紫外正型光刻胶，主要的厂商包含美国Shipley、日本东京应化和瑞士的克莱恩等公司。
光刻胶及光刻工艺流程
光刻工艺流程
涂胶的质量要求是：（1）膜厚符合设计的要求，同时膜厚 要均匀，胶面上看不到干涉花纹；（2）胶层内无点缺陷 （如针孔等）；（3）涂层表面无尘埃和碎屑等颗粒。
膜厚的大小可由下式决定： TKP2/S1/2 式中，T为膜厚；P为光刻胶中固体的百
分比含量；S为涂布机的转速；K为常数。
3.软烘烤 主要目的有：使胶膜内的溶剂挥发，增加光刻胶与衬底间
➢ 正胶（Positive Photo Resist）：曝光前对显影液不可溶，而曝光 后变成了可溶的，能得到与掩模板遮光区相同的图形。
➢ 负胶（Negative Photo Resist）：反之。
掩模板
PR
氧化膜
wafe r
正胶
曝光
显影
负胶
光刻胶的分类
优点 分辨率高、对比度好 正胶 缺点 粘附性差、抗刻蚀能力差、高成本
的粘附性、光吸收以及抗腐蚀能力；缓和涂胶过程中胶膜内 产生的应力等。
光刻工艺流程
4.对准和曝光
对准是把所需图形在晶圆表面上定位或对准，而曝 光的目的是要是通过汞弧灯或其他辐射源将图形转移到 光刻胶图层上。用尽可能短的时间使光刻胶充分感光， 在显影后获得尽可能高的留膜率，近似垂直的光刻胶侧 壁和可控的线宽。
5.PEB
在曝光时由于驻波效应的存在，光刻胶侧壁会有不 平整的现象，曝光后进行烘烤，可使感光与未感光边界 处的高分子化合物重新分布，最后达到平衡，基本可以 消除驻波效应。
光刻工艺流程
光刻工艺流程
6.显影 显影就是用显影液溶解掉不需要的光刻胶，将掩膜版上 的图形转移到光刻胶上。
7.硬烘烤 目的是通过溶液的蒸发来固化光刻胶，此处理提高了光 刻胶对衬底的粘附性，为下一步工艺做好准备，如提高 光刻胶的抗刻蚀能力。
碱溶性光敏树脂在光致抗蚀剂中的应用
０ 引 言
随着电子技术 的发展 、 大规模 集成 电路 的广 泛应 用 以 超 及精细加工技术的迅速发展 ， 求印制线 路版 的线 条更细 、 要 密 度更高 、 层数更 多 － 。在 光刻技 术 中起 到决 定性 作用 的是 一 光致抗 蚀剂 ， 随着人们环保意识 的增 强 ， 对环境友 好型光 致抗 蚀 剂 的研 究 成 为 热点 ， 溶性 光 敏 树 脂 由 此 应 运 而 生 。 碱 用合成 的碱 溶性光敏树脂 配制成 光致抗蚀剂涂 布在基 材上 ， 使其 未受保护部分经 ｕ Ｖ照 射形成 网状结构 ， 外光 没 紫 有照射部分仍 然 以线 型分 子形 式存 在 ， 弱碱 溶 液 （ 般 为 经 一
Ｚｈ ￣ ｎ ｕ Ａｎ ｇ， Ｍ ａ ａ ｇ ｉ ｏ Ｇｕ ｎ ｘ ｕ
（ ｅｔｆＣ ｅ ｉｒ， ｕ ｉ ｎＴａｈｒ Ｃ ｌｇ ， ｕｉｎ Ｊ ｎｓ ２ ３ ０ Ｃ ｉ ） Ｄ ｐ ｏ ｈｍｓｙ Ｈ ａｙ ｅｃｅ ｏ ｅｅ Ｈ ａａ ， ｉ ｇｕ２ ３０ ， ｈｎ ｔ ｉ ｓ ｌ ａ ａ
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第 ３ 卷第 ２ ７ 期
２０ ０ ７年 ２月
涂 料 工 业
ＰＡＩ ＮＴ ＆ ＣＯＡＴＩ ＮＧＳ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
Ｖｏ ． ７ Ｎ ． １３ ｏ ２
Ｆ ｂ２ ０ ｅ ．０ ７
碱 溶 性 光 敏 树 脂 在 光 致 抗 蚀 剂 中 的 应 用
Ａｂ ｔａｃ Ｔｈ ｔ ｌ ａｋ ｌ ｓ ｒ ｔ： ｅ ｉ ｅ ｌ ａ ｉ—ｓ ｌ ｂ ｅ ｐ ｏ ｏ ｅ ｓｔ ｅ ｒ ｓｎ ｓ ｕ ｅ ｔ ｐ ｅ ａ ｅ ｈ ｐ ｏｏ ｅ ｉｔ Ｉｓ ｃ ｒｎ ｔ ｏ ｕ ｌ ｈ ｔｓ ｎ ｉ ｖ ｅ ｉ ｉ ｓ ｄ ｏ ｒ ｐ ｒ ｔｅ ｈ ｔｒ ｓｓ． ｔ ｕ ｉｇ ｉ ｓ ｅ ｄ，ａ ｋ ｌ ｏｕ ｌｔ ｉｌ ｄ ｙ ｎ ｐｅ ｌ ａ ｉｓ ｌ ｂｉ ｙ，ｆ ｍ ｒ ｉ ｇ，ｆ ｍ ｅ ｅｏ ｉ ｇ ａ ｄ ｐ ｅａ ｉｉ ｒ ｔ ｄ ｅ ｉ ｉ ｌ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｎ ｅ ｌ ｂ ｌｔ ａ ｅ ｓｕ ｉｄ． Ｔｈ ｅ ｕ ｔ ｎｄ ｃ ｔ ｔａ ｙ ｅ ｒ ｓ ｌ ｉ ｉａ ｅ ｈ ｔ ｓ ｗｈｅ ｈ ｏ ｔ ｎ ｆｒ ｓｎ ｉ ｖ ｒ７ ｎ ｔ ｅ ｃ ｎ ｅ ｔｏ ｅ ｉ ｓ ｏ ｅ ０％ ，ｔ ｅ ｆｌ ｓ ｏ ｅｔｒ ｄ ｉ ｇ，ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｎｄ ｐ ｅａ ｌｔ ｈ ｍ ｈ ｗｓ ｂ ｔｅ ｒ ｎ ｉ ｙ ｅ ｅ ｏ ｉ ｇ ａ ｅ ｌｂｉｉ ｙ；ｗｈ ｎ ｔ ｅ ｅ ｈ
液态感光油墨的应用
液态感光油墨的应用基板的表面处理-->涂布（丝印）-->预烘-->曝光-->显影-->干燥-->检查-->蚀刻-->褪膜-->检查（备注：内层板）基板的表面处理-->涂布（丝印）-->预烘-->曝光-->显影-->干燥-->检查-->电镀-->褪膜-->蚀刻-->检查（备注：外层板）一．液态光致抗蚀剂（LiquidPhotoresist）液态光致抗蚀剂（简称湿膜）是由感光性树脂，配合感光剂、色料、填料及溶剂等制成，经光照射后产生光聚合反应而得到图形，属负性感光聚合型。
与传统抗蚀油墨及干膜相比具有如下特点：a）不需要制丝网模版。
采用底片接触曝光成像（ContactPrintig），可避免网印所带来的渗透、污点、阴影、图像失真等缺陷。
解像度(Resolution)大大提高，传统油墨解像度为200um，湿膜可达40um。
b）由于是光固化反应结膜，其膜的密贴性、结合性、抗蚀能力（EtchResistance）及其抗电镀能力比传统油墨好。
c）湿膜涂布方式灵活、多样，工艺操作性强，易于掌握。
d）与干膜相比，液态湿膜与基板密贴性好，可填充铜箔表面轻微的凹坑、划痕等缺陷。
再则湿膜薄可达5～10um，只有干膜的1/3左右，而且湿膜上层没有覆盖膜（在干膜上层覆盖有约为25um厚的聚酯盖膜），故其图形的解像度、清晰度高。
如：在曝光时间为4S/7K时，干膜的解像度为75um，而湿膜可达到40um。
从而保证了产品质量。
e）以前使用干膜常出现的起翘、电镀渗镀、线路不整齐等问题。
湿膜是液态膜，不起翘、渗镀、线路整齐，涂覆工序到显形工序允许搁置时间可达48hr，解决了生产工序之间的关联矛盾，提高了生产效率。
f）对于当今日益推广的化学镀镍金工艺，一般干膜不耐镀金液，而湿膜耐镀金液。
g）由于是液态湿膜，可挠性强，尤其适用于挠性板（FlexiblePrintedBoard）制作。
RAFT聚合法合成甲基丙烯酸酯共聚物及其在负性光致抗蚀剂中的应用
RAFT聚合法合成甲基丙烯酸酯共聚物及其在负性光致抗蚀剂中的应用林立成;徐文佳;刘敬成;刘仁;穆启道;刘晓亚【摘要】以甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙烯酸正丁酯(BA)为共聚单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(DMP)为链转移试剂,采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备了甲基丙烯酸酯共聚物(PMBBH).利用傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对共聚物的结构进行了表征.以共聚物PMBBH为基体树脂制备了负性光致抗蚀剂,考察了PMBBH的分子量对光致抗蚀剂分辨率的影响.结果表明,以数均分子量为5.45×103g/mol,重均分子量为7.79×103 g/mol的PMBBH-2作为基体树脂时,该光致抗蚀剂得到的图像轮廓清晰,图形分辨率可达50μm.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2016(034)004【总页数】9页(P371-379)【关键词】可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT);甲基丙烯酸酯共聚物;光致抗蚀剂【作者】林立成;徐文佳;刘敬成;刘仁;穆启道;刘晓亚【作者单位】江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122;苏州瑞红电子化学品有限公司,江苏苏州215124;江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122【正文语种】中文光致抗蚀剂[1-5](又称光刻胶)是一种具有光敏性的薄膜材料，它是光电信息产业中微细加工技术的关键性基础加工材料，主要用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工。
光致抗蚀剂体系一般由四部分组成：感光树脂(感光聚合物)、光引发剂、活性稀释剂和添加剂。
光刻胶综述
光刻胶综述光刻胶又称光致抗蚀剂(photoresist), 是利用光化学反应进行图形转移的媒体,它是一类品种繁多、性能各异,应用极为广泛的精细化学品,本文主要介绍在电子工业中应用的各类光刻胶。
电子工业的发展与光刻胶的发展是密切相关的。
光刻胶的发展为电子工业提供了产业化的基础,而电子工业的发展又不断对光刻胶提出新的要求,推动光刻胶的发展。
由于电子工业的飞速发展, 目前光刻胶已经成为一个热点研究领域, 每年均有大量相关论文发表和新产品推出。
光刻胶主要应用于电子工业中集成电路和半导体分立器件的细微加工过程中,它利用光化学反应,经曝光、显影将所需要的微细图形从掩膜版(mask)转移至待加工的基片上,然后进行刻蚀、扩散、离子注入、金属化等工艺。
因此,光刻胶是电子工业中关键性基础化工材料。
光刻胶的历史可追溯至照相的起源,1826年人类第一张照片诞生就是采用了光刻胶材料--感光沥青。
在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合,经曝光、显影后能得到非常好的图形,并使当时的印刷业得到飞速的发展。
1954年Eastman-Kodak公司合成出人类第一种感光聚合物--聚乙烯醇肉桂酸酯,开创了聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物类光刻胶体系,这是人类最先应用在电子工业上的光刻胶。
1958年该公司又开发出环化橡胶--双叠氮系光刻胶,使集成电路制作的产业化成为现实。
在此之前约1950年发明了重氮萘醌—酚醛树脂系光刻胶,它最早应用于印刷业,目前是电子工业用用最多的光刻胶,近年随着电子工业的飞速发展,光刻胶的发展更是日新月异,新型光刻胶产品不断涌现。
光刻胶按其所用曝光光源或辐射源的不同, 又可分为紫外光刻胶、深紫外光刻胶、电子束胶、离子束胶、X射线胶等。
2. 光刻技术及工艺电子工业的发展离不开光刻胶的发展, 这是由电子工业微细加工的线宽所决定的。
众所周知,在光刻工艺中离不开曝光。
目前采用掩膜版的曝光方式主要有接触式曝光和投影式曝光两种。
半导体光致刻蚀剂
半导体光致刻蚀剂
半导体光致刻蚀剂是一种利用光照射来刻蚀半导体的材料。
它通常由光刻胶树脂、增感剂、单体、溶剂和其它助剂组成。
当光照射到光刻胶上时，其溶解度会发生变化，从而将掩膜版图形转移至衬底上。
光刻胶又称光致抗蚀剂，是一种对光敏感的混合液体。
它主要由光刻胶树脂、增感剂（光引发剂+光增感剂+光致产酸剂）、单体、溶剂和其它助剂组成。
不同用途的光刻胶在曝光光源、制造工艺、成膜特性等性能要求不同的情况下，对材料的溶解性、耐刻蚀性和感光性能要求也各不相同。
半导体光致刻蚀剂在半导体制造中起着非常重要的作用，它能够将掩膜版图形转移至衬底上，从而实现半导体的制造。
随着科技的不断进步，对半导体光致刻蚀剂的要求也越来越高，需要不断地进行研发和创新。
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光致抗蚀剂[应用]
光致抗蚀剂
一. 光致抗蚀剂分类及其机理
光致抗蚀剂(简称光刻胶或抗蚀剂)是一种用于光加工工艺中对加工材料表面起临时选择
[1]则性保护的涂料，是现代加工工业的重要功能材料之一。
光致抗蚀剂分为两大类:?正性光致抗蚀剂:受光照部分发生降解反应而能为显影液所溶解，留下的非曝光部分的图形与掩模版一致。
正性抗蚀剂具有分辨率高、对驻波效应不敏感、曝光容限大、针孔密度低和无毒性等优点，适合于高集成度器件的生产。
它主要包括:聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯、环氧树脂、环化橡胶等等。
?负性光致抗蚀剂:受光照部分产生交链反应而成为不溶物，非曝光部分被显影液溶解，获得的图形与掩模版图形互补。
负性抗蚀剂的附着力强、灵敏度高、显影条件要求不严，适于低集成度的器件的生产。
它主要包括:线性酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯等等。
二(光致抗蚀剂的起源
光致抗蚀剂的历史可追溯至照相的起源，1826年人类第一张照片诞生就是采用了光致抗蚀剂材料--感光沥青。
在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合，经曝光、显影后能得到非常好的图形，并使当时的印刷业得到飞速的发展。
二次大战以后，East—man--Kodak公司的Minsk等人研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯(KPR)为代表的新型感光高分子用于照相制版，从而开创了微电于工业用的光刻胶历史。
1944年德国Kalle公司发表了重氮萘醌的光重排反应，在此基础上，1949年开发了重氮萘醌——线性酚醛树脂系感光材料，即紫外正性光刻胶，成为二十世纪八十年代超大规模集成电路用光致抗蚀剂的主流。
1958年East(man--Kodak的Mu9plot
和J(J(Sagura等开发了环化橡胶一双叠氮系负性光刻胶取代了。
1954年该公司开发的聚乙烯醇肉桂酸酯负性光刻胶，现在它仍为负性光致抗蚀剂的主流。
1980年IBM首先发现使用光致产酸剂可使聚合物分子上的特丁氧基脱落，脱悬挂基团反应使憎水聚合物变成亲水性聚合物，这种极性的变化使这种光刻胶可以成正型和负型的两型图像，且光致产酸的量
[2]并不随反应的进行而减少，对反应具有加速的作用，故称之为化学增幅型光刻胶。
三. 光致抗蚀剂的国内外发展状况
1.国外发展情况
随着电子器件不断向高集成化和高速化方向发展，对微细图形加工技术的要求越来越高，为了适应亚微米微细图形加工的要求，国外先后开发了g线(436nm)、i 线(365nm)、深紫外、准分子激光、化学增幅、电子束、X射线、离子束抗蚀剂等一系列新型光刻胶。
这些品种较有代表性的负性胶如美国柯达(Kodak)公司的KPR、KMER、KLER、KMR、KMPR等;联合碳化学(UCC)公司的KTI系列;日本东京应化(Tok)公司的TPR、SVR、OSR、OMR;合
成橡胶(JSR)公司的CIR、CBR系列;瑞翁(Zeon)公司的ZPN系列;德国依默克(E.Merk)公司的Solect等。
正性胶如:美国西帕来(Shipely)公司的AZ系列、DuPont公司的Waycot系列、日本合成橡胶公司的PFR等等。
目前，国际上主流的光刻胶产品是分辨率在0。
25µm,0。
18µm的深紫外正型光刻胶，主要的厂商包括美国Shipley、日本东京应化和瑞士的克莱恩等公司。
中国专利CN1272637A2000年公开了国际商业机器公司发明的193nm光刻胶组合物，在无需相传递掩膜的情况下能够分辨尺寸小于150nm，更优选尺寸小于约115nm。
2003年美国专利US2003/0082480又公开了Christian Eschbaumer等发明的157nm 光刻胶。
预计2004年全
[3]球光刻胶和助剂的市场规模约37亿美元。
2.国内发展情况
国内主要产品有聚乙烯醇肉桂酸酯(相当于美KPR胶)、聚肉桂叉丙二酸乙二醇酯聚酯胶、环化橡胶型购胶(相当于OMR,83胶)和重氮萘醌磺酰氯为感光剂主体的紫外正型光刻
[3]胶(相当于AZ,1350)。
近年来中国的微电子产业发展迅速，以中芯国际(SMIC)为代表的半导体芯片(IC Chip)
制造业和以京东方(BOE)为代表的平板显示TFT-LCD制造业在国内的发展，带动了IC设计
公司、测试封装厂、光刻胶材料与高纯试剂供应商等产业链中的相关配套企业的建立和发展。
特别是2009年LED的迅猛发展，更加有力的推动了光刻胶产业的发展。
随着我国微电子技术的迅猛发展，与之配套的材料的研发已经越来越成为制约其发展的瓶颈，材料的研发愈加显得迫切。
尽管国家对材料的发展给予了一定的支持，但由于国内基础较差，前期综合投入较少，材料发展的步伐依旧十分的迟缓。
特别是作为微电子技术发展的最为关键的基础材料一高档光刻胶的发展与国际水平相比差距更大，高档光刻胶水平的提高和本土化的实现，成为微电子技术发展过程中最为关键的一个环节。
从国内相关产业对光刻胶的需求量来看，目前主要还是以紫外光刻胶的用量为主，其中
的Cd,规模(59m以上技术)及大规模集成电路(59m、2,39m、O(8,1(29m技术)企业、分立
器件生产企业对于紫外负型光刻胶的需求总量将分别达到100吨,年,150吨,年;用于集成电路业、液晶显示的紫外正性光刻胶及用于LED的紫外正负性光刻胶的需求总量在700,800吨,年之间。
但是超大规模集成电路深紫外248nm(0(18，0(13um 技术)与193nm(90nm，65nm及45rim的技术)光刻胶随着Intel大连等数条大尺寸线的建立，需求量也与日俱增。
[4] 目前国内各类光刻胶需求量如下表所示:
主要产品国内市场需求量(吨)
100一150 紫外负性光刻胶
G线正胶及相应液晶胶 100一150
I线正胶及相应液晶胶 400(500
248nm光刻胶 150一200
193nm光刻胶 30—50
3.发展趋势与前景
光刻胶呈现多面化发展的趋势，以适应不同应用的需要，如常规的CD光刻
胶、深紫外光刻胶、射线光刻胶、电子束光刻胶及用于深度光刻的光刻胶等。
但有一个共同的趋势就是分
[5]辨率和灵敏度越来越高。
光刻的另一个发展趋势是:一个芯片的制作将同时应用到许多不同种类的抗蚀剂。
芯片的层数也将继续增加。
传统的技术通常会在各个光掩膜层都使用同一种抗蚀剂(这样可以简化制作流程，64M DRAM可能会用到25个掩膜层甚至更多。
许多掩膜层在各个方面都有比较大的差别:特征图形尺寸、刻蚀的面积百分比或者是底部基片的反射情况等(因此，部分掩膜层仍可以使用g线和i线的抗蚀剂，另外一部分则需要使用远紫外材料。
故半导体生产商应该开始关注各个步骤所使用的抗蚀剂，好让其供应商可以提供一个生产线上的全部产品。
我国集成电路、液晶显示器行业的蓬勃发展对光刻胶的需求量快速增长。
我国的光刻胶市场在2003年市场规模为l亿元，而2005年的光刻胶市场规模已增长到2(5亿元左右，年增长率超过50,，远远超过国际光刻胶的增长速度。
从对光刻胶的需求量来看，目前及今后的
紫外光刻胶的用量还将占据主导地位。
紫外负型光刻胶的用量约100t相当一段时间之内，
,a，紫外正型光刻胶的用量(包括LCD)在500t以上，而深紫外光刻胶的市场需求将呈快速上
[7]升态势。
计到“十一五”末至“十二五”初，对于深紫外光刻胶的需求将突破百吨的规模。
光刻胶在今后必会随中国的经济一起蓬勃发展，取得更大的突破性进展。
参考文献
[1] 赵文元，王亦军等. 功能高分子材料. 北京:化学工业出版社，2007.
[2] 王乐. 东南大学，2008:IC.
[3] 半导体技术天地:光刻胶产品前途无量. [4] 李青. 二十一世纪中国光电产业发展论坛，2006.
[5] 姜军，周芳，曾俊英，杨铁锋. 红外技术，2002，24(6) : 3. [6] 王雪珍. 精细与专用化学品，2009，17(9): 13. [7] 郑金红. 精细与专用化学品，2009，17(9):30.。