高温合成反应类型高温固相合成反应共56页文档
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高温固相合成
2 感应炉
感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，它就像一个变压 器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它 们之间没有电路连接。 当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡 流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线 不断改变方向。因此，感应涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反 向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高 温。这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越 高，则磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。 实验室使用的感应炉，可以将坩埚封闭在一根冷却的石英管中，通过感 应使之加热，石英管中可以保持高真空或惰性气氛。 感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。
第一节 高温的获得和测量
感应炉实例图
第一节 高温的获得和测量
3电弧炉
电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于 制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价 的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。 起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰 性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高， 以减少损失。 在熔化过程中，只要注意调节电极的下降速 度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化 而得均匀无孔的金属锭。尽可能使电极底部和金 属锭的上部保持较短的距离，以减少热量的损失 ，但电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属 锭之间发生短路。
第二节 高温合成反应类型
很多合成反应需要在高温条件进行。主要的合成反应如下： 1.高温下的固相合成反应。C，N，B，Si等二元金属陶瓷化合物，多种 类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相 反应来实现的。 2.高温下的固—气合成反应。如金属化合物借H2、CO，甚至碱金属蒸 气在高温下的还原反应，金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等。 3.高温下的化学转移反应。 4.高温熔炼和合金制备。 5.高温下的相变合成。 6.高温熔盐电解。 7.等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。 8.高温下的单晶生长和区域熔融提纯。 高温合成反应与化学热力学热别是高温下的热力学和反应动力学及反 应机理关系紧密。
感应炉的主要部件就是一个载有交流电的螺旋形线圈，它就像一个变压 器的初级线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它 们之间没有电路连接。 当线圈上通有交流电时，在被加热体内会产生闭合的感应电流，称为涡 流。由于导体电阻小，所以涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线 不断改变方向。因此，感应涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反 向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高 温。这个加热效应主要发生在被加热物体的表面层内，交流电的频率越 高，则磁场的穿透深度越低，而被加热体受热部分的深度也越低。 实验室使用的感应炉，可以将坩埚封闭在一根冷却的石英管中，通过感 应使之加热，石英管中可以保持高真空或惰性气氛。 感应加热主要用于粉末热压烧结和真空熔炼等。
第一节 高温的获得和测量
感应炉实例图
第一节 高温的获得和测量
3电弧炉
电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于 制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价 的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。 起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入惰 性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高， 以减少损失。 在熔化过程中，只要注意调节电极的下降速 度和电流、电压等，就可使待熔的金属全部熔化 而得均匀无孔的金属锭。尽可能使电极底部和金 属锭的上部保持较短的距离，以减少热量的损失 ，但电弧需要维持一定的长度，以免电极与金属 锭之间发生短路。
第二节 高温合成反应类型
很多合成反应需要在高温条件进行。主要的合成反应如下： 1.高温下的固相合成反应。C，N，B，Si等二元金属陶瓷化合物，多种 类型的复合氧化物，陶瓷与玻璃态物质等均是借高温下组分间的固相 反应来实现的。 2.高温下的固—气合成反应。如金属化合物借H2、CO，甚至碱金属蒸 气在高温下的还原反应，金属或非金属的高温氧化、氯化反应等等。 3.高温下的化学转移反应。 4.高温熔炼和合金制备。 5.高温下的相变合成。 6.高温熔盐电解。 7.等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成。 8.高温下的单晶生长和区域熔融提纯。 高温合成反应与化学热力学热别是高温下的热力学和反应动力学及反 应机理关系紧密。
高温固相法
高温固相合成是指在高温（1000~1500℃）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，如含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。
高温固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。
高温固相合成是指在高温（1000~1500℃）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，如含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。
高温固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。
扩展资料合成稀土三基色荧光粉的几种方法.（一）高温固相反应法此方法是制备稀土三基色荧光粉最原始的一种方法.以稀土三基色荧光粉中的红色荧光粉（YEu）O3为例,用这种方法制备的工艺如下：称取一定计量比的Y2O3和Eu2O3(99.99%或以上)加入定量助熔剂,混匀在1300-1500ºC灼烧2h左右后取出研磨并洗涤即可.这种方法操作简单但粒度较大,会有成分偏析的现象,这样会降低发光效率,若灼烧温度偏高则会烧结严重在最后研磨时会破坏激活剂所在的晶格位置从而导致发光效率的降低.（二）共沉淀法制备前驱体在发现了高温固相法的缺点后人们一直在探索一种新的方法试图克服高温固相反应的弊端.结果发现,在溶液合成荧光粉会使产品成分均匀.方法如下：（同样以红色荧光粉为例）取一定配比的Y2O3和Eu2O3(99.99%或以上)用HNO3或HCl溶解,制成混合稀土酸溶液后用草酸与其反应直至完全在经烘干,其他方法同方法（一）.这种方法制出的产品成分组成相对均匀很少出现成分的偏析,但粒度不易控制,工序比第一种方法稍复杂.以上两种方法使比较常用的也已形成工业化生产,虽然两种方法都存在着不足,但这两种方法制备出来的产品比其他方法合成的产品在发光性能指标上有着很大的优势.。
第1章 经典合成方法
31
2、固相反应合成中的几个问题
• 1）关于反应物固体的表面积和接触面积 通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒度细、比 表面大、表面活性高的反应物原料。通过加压成片，甚至热压成型 使反应物颗粒充分均匀接触或通过化学方法使反应物组分事先共沉 淀或通过化学反应制成反应物先驱物。这些方法将是非常有利于进 一步固相合成反应的。
特点：高选择性、高产率、工艺过程简单
应用：一大批具有特种性能的无机功能材料 和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸 盐类、二元或多元金属陶瓷化台物(碳、硼、硅、 磷、硫族等化合物）等等，都是通过高温下(一般 1000-1500℃)反应物固相间的直接合成而得到的。
22
扩散基本理论
• 什么是扩散：由于物质内部存在某些物性的不均匀性而发生的物 质迁移过程。 • 晶体材料中原子或离子的扩散：周期性规则排列
24
质点在固体介质中的扩散不同于液体与气体
（1）首先构成固体的质点均束缚在三维结构的 势阱中，质点之间相互作用强，故质点的每一步迁 移必须从热涨落或外场中获取足够的能量以跃出势 阱。实验表明，固体中质点的明显扩散往往在低于 其熔点或软化点的较高温度下发生－－－。
（2）固体中原子或离子的扩散迁移方向和自 由程还受到结构中质点排列方式的限制，依一定方 式堆积成的结构将以一定的对称性和周期性限制着 质点每一步迁移的方向和自由程
• 能够达到足够高的温度； • 有合适的温度分布； • 炉温易于测量和控制； • 炉体结构简单灵活，便于操作； • 炉膛易于密封与气氛调整。
10
表1-2 电阻发热材料的最高工作温度
11
2、 电阻发热材料
(1)Ni-Cr和Fe-Cr-Ni发热体: 高温范围：1000~1500℃ 特点：抗氧化、价格便宜、易加工、电阻大、电阻温 度系数小。 局限性：不能用于还原气氛中； (2)Mo、W、Ta 发热体: 通常在高真空和还原气氛中加热。 W：钨丝或钨棒，2000 ℃以上，空气中加热易氧化； Mo：1600~1700 ℃，易氧化挥发； Ta：不能在氢气中使用，价格昂贵。
高温合成反应的类型高温固相合成反应
21
固相反应四个阶段：扩散、反应、成核、生长， 可以把固相反应分成如下几类：
扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶核成核速率控制过程 晶体生长速率控制过程 升华控制过程: (物质的传递通过气相进行) ………
22
固相反应历程
反应历程一般由以下几部分组成：
1.一开始是反应物颗粒之
间的混合接触
2. 在表面发生化学反应形成 细薄且含大量结构缺陷的新相。 A+B=C反应模型 A和B表面遭到破坏，生成了C.
I
II
MgAl2O4 Al2O3来自a1/2O2Mg2+ 2e
MgO
MgAl2O4
3/2O2
b
2Al3+ 6e
域的电中性， 不同的离子 c 与电子要成 对迁移，或 向同一个方 向迁移或向 相反的方向 Al2O3 迁移而到达 相界处继续 反应。
3Mg2+
2Al3+ O2Mg2+ 3O2-
2Al3+
MgAl2O4生成的几种可能的机理
陶瓷工业中使用的热电偶包括: 铂铑—铂热电偶、 镍铬一镍硅热电偶、 镍铬—康铜（Cu/Ni）热电偶等种类。
13
热电偶的优点:
• （1）体积小、重量轻、结构简单，便于装配维护，
•
• •
•
使用方便； （2）其主要作用点由两根线连成的很小的热接点， 线很细，所以热惰性小，热感度高； （3）可直接与被测物质接触，不受环境介质如烟 雾、尘埃、CO2、水蒸气等影响，准确度较高； （ 4 ）测量范围宽，一般在室温到 2000℃之间使 用，特殊情况可以测量到3000℃； （5）测量信号可以远距离传送、用仪表迅速记录 显示，便于集中管理。
4MgO 2 Al3 MgAl2O4 3Mg 2 3Mg 2 4 Al2O3 3MgAl2O4 2 Al3
固相反应四个阶段：扩散、反应、成核、生长， 可以把固相反应分成如下几类：
扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶核成核速率控制过程 晶体生长速率控制过程 升华控制过程: (物质的传递通过气相进行) ………
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固相反应历程
反应历程一般由以下几部分组成：
1.一开始是反应物颗粒之
间的混合接触
2. 在表面发生化学反应形成 细薄且含大量结构缺陷的新相。 A+B=C反应模型 A和B表面遭到破坏，生成了C.
I
II
MgAl2O4 Al2O3来自a1/2O2Mg2+ 2e
MgO
MgAl2O4
3/2O2
b
2Al3+ 6e
域的电中性， 不同的离子 c 与电子要成 对迁移，或 向同一个方 向迁移或向 相反的方向 Al2O3 迁移而到达 相界处继续 反应。
3Mg2+
2Al3+ O2Mg2+ 3O2-
2Al3+
MgAl2O4生成的几种可能的机理
陶瓷工业中使用的热电偶包括: 铂铑—铂热电偶、 镍铬一镍硅热电偶、 镍铬—康铜（Cu/Ni）热电偶等种类。
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热电偶的优点:
• （1）体积小、重量轻、结构简单，便于装配维护，
•
• •
•
使用方便； （2）其主要作用点由两根线连成的很小的热接点， 线很细，所以热惰性小，热感度高； （3）可直接与被测物质接触，不受环境介质如烟 雾、尘埃、CO2、水蒸气等影响，准确度较高； （ 4 ）测量范围宽，一般在室温到 2000℃之间使 用，特殊情况可以测量到3000℃； （5）测量信号可以远距离传送、用仪表迅速记录 显示，便于集中管理。
4MgO 2 Al3 MgAl2O4 3Mg 2 3Mg 2 4 Al2O3 3MgAl2O4 2 Al3
第二章 高温合成
还原剂的选择： 还原剂的选择： （1）还原能力强，以保证反应进行完全。 ）还原能力强，以保证反应进行完全。 （2）过量的还原剂和被还原的产物及被氧化的产物易分离 ） 提纯，还原剂在被还原物中的溶解度小。 提纯，还原剂在被还原物中的溶解度小。 （3）还原剂要廉价易得，易于回收。 ）还原剂要廉价易得，易于回收。 一、气体还原法 （1）H2还原法 ） 反应通式： 反应通式：1/yMxOy + H2 = x/yM + H2O 由于M 为凝聚相， 由于 xOy ,M为凝聚相，活度为 。 为凝聚相 活度为1。
第四节
高温还原
高温还原是用还原剂把高价化合物还原成低价化合物或单 质的方法。 质的方法。 被还原物质大多是氧化物和卤化物。从它们的△ 被还原物质大多是氧化物和卤化物。从它们的△rGm－T 图，就可知道高温还原中应如何选择还原剂。 就可知道高温还原中应如何选择还原剂。 对于氧化物： 对于氧化物： 是强的还原剂， （1）Na,Mg,Al,Ca是强的还原剂，可还原其它的金属。 ） 是强的还原剂 可还原其它的金属。 随温度增加而变负，所以在高温下， （2）CO的△fGm0随温度增加而变负，所以在高温下，C ） 的 也是较好的还原剂。 也是较好的还原剂。 （3）H2在低温下可作还原剂，把比H2O位能高的氧化物中 ） 在低温下可作还原剂，把比 位能高的氧化物中 的金属置换出来； 在低温下也是较好的还原剂 在低温下也是较好的还原剂。 的金属置换出来；CO在低温下也是较好的还原剂。 对于氯化物： 是强的还原剂； 对于氯化物：Na,Mg,Al,Ca是强的还原剂；H2可把位能高于 是强的还原剂 HCl的氯化物中的金属置换出来；C,CO不能用作 的氯化物中的金属置换出来； 的氯化物中的金属置换出来 不能用作 氯化物的还原剂。 氯化物的还原剂。
高温固相法制备全解课件
金属氧化物
制备方法
高温固相法通常用于制备金属氧 化物，通过将金属元素与氧气在 高温下反应，得到相应的金属氧
化物。
应用领域
金属氧化物在陶瓷、电子、光学等 领域有广泛应用，如二氧化钛用于 制备光催化剂，氧化铁用于制备颜 料等。
影响因素
制备过程中，温度、气氛、原料纯 度等都会影响金属氧化物的结构和 性能。
对于易燃易爆的原料，应特别注意安全，避免火源和静 电。
05
高温固相法制备实例
氧化锌的制备
总结词
高温固相法是制备氧化锌的重要方法之一，通过控制原料的配比、反应温度和时间，可以得到高纯度的氧化锌。
详细描述
高温固相法通常采用锌的氧化物或氢氧化物与氧气在高温下反应制备氧化锌。在制备过程中，需要严格控制反应 温度和时间，以确保得到高纯度、高结晶度的氧化锌。同时，原料的配比对产物的影响也很大，需要经过多次试 验确定最佳配比。
复合氧化物
制备方法
复合氧化物是由两种或多种金属 元素与氧结合形成的化合物，高 温固相法同样适用于制备复合氧 化物。
应用领域
复合氧化物具有优异的物理和化 学性能，广泛应用于催化剂、电 池材料、传感器等领域。
影响因素
制备复合氧化物时，原料配比、 反应温度和时间、气氛等因素都 会影响其结构和性能。
陶瓷材料
高温固相法制备全解
• 高温固相法制备简介 • 高温固相法制备原理 • 高温固相法制备材料 • 高温固相法制备实验 • 高温固相法制备实例 • 高温固相法制备的挑战与展望
目录
01
高温固相法制备简介
定义与特点
定义
高温固相法是一种制备无机固体材料 的方法，通过在高温条件下使固体原 料发生固态反应来制备目标产物。
2.高温合成
性的物质，使需要加热的 物质污染，而石墨本身也 在使用中逐渐损耗。
(4)氧化物电热体
在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是 最为理想的加热材料。
表2-2 电阻发热材料的最高工作温度
高温发热体通常存在一个不易解决的困难，
就是发热体和通电导线如何连接的问题。
在连接点上常由于接触不良产生电弧而致
使导线被烧断，或是由于发热体的温度超过导 线的熔点而使之熔断。
a)工频感应炉:直接采用工业频率(50HZ)为电源
常 用 感 应 炉
b)中频感应炉:150-1000HZ,广泛应用 c)高频感应炉:10-300kHZ (逐渐被中频炉取代)
d)真空感应炉:感应圈、坩埚全部密封炉壳内
2.1.3 电弧炉
电流由直流发电机或整流器供应，产生电 弧进行加热，起弧加热之前，先将系统抽至真 空，然后通入惰性气体，以免空气渗入炉内。
二、高温合成
第1节 高温的获得 第2节 高温合成反应类型 第3节 高温还原反应 (重点） 第4节 化学转移反应 第5节 高温下的固相反应 第6节 自蔓延高温合成(重点） 第7节 稀土固体材料的高温合成 第8节 金属蒸气和活性分子的高温制备
第一节 高温的获得
高温是无机合成的一个重要手段，为了进行
2.1.5 热电偶高温计
热电偶是一种感温元件，是一次仪表。
它直接测量温度，并把温度信号转换成 热电动势信号, 通过电气仪表（二次仪 表）转换成被测介质的温度。
热电偶测温的基本原理是两 种不同成份的材质导体组成 闭合回路,当两端存在温度梯 度时,回路中就会有电流通过， 此时两端之间就存在电动 势——热电动势。
电子束炉
避免金属 与耐火材 料接触可 能产生的 玷污 。 不易获得 均匀的温 度分布。
(4)氧化物电热体
在氧化气氛中，氧化物电阻发热体是 最为理想的加热材料。
表2-2 电阻发热材料的最高工作温度
高温发热体通常存在一个不易解决的困难，
就是发热体和通电导线如何连接的问题。
在连接点上常由于接触不良产生电弧而致
使导线被烧断，或是由于发热体的温度超过导 线的熔点而使之熔断。
a)工频感应炉:直接采用工业频率(50HZ)为电源
常 用 感 应 炉
b)中频感应炉:150-1000HZ,广泛应用 c)高频感应炉:10-300kHZ (逐渐被中频炉取代)
d)真空感应炉:感应圈、坩埚全部密封炉壳内
2.1.3 电弧炉
电流由直流发电机或整流器供应，产生电 弧进行加热，起弧加热之前，先将系统抽至真 空，然后通入惰性气体，以免空气渗入炉内。
二、高温合成
第1节 高温的获得 第2节 高温合成反应类型 第3节 高温还原反应 (重点） 第4节 化学转移反应 第5节 高温下的固相反应 第6节 自蔓延高温合成(重点） 第7节 稀土固体材料的高温合成 第8节 金属蒸气和活性分子的高温制备
第一节 高温的获得
高温是无机合成的一个重要手段，为了进行
2.1.5 热电偶高温计
热电偶是一种感温元件，是一次仪表。
它直接测量温度，并把温度信号转换成 热电动势信号, 通过电气仪表（二次仪 表）转换成被测介质的温度。
热电偶测温的基本原理是两 种不同成份的材质导体组成 闭合回路,当两端存在温度梯 度时,回路中就会有电流通过， 此时两端之间就存在电动 势——热电动势。
电子束炉
避免金属 与耐火材 料接触可 能产生的 玷污 。 不易获得 均匀的温 度分布。
八章固相过程和高温合成
❖ （3）固相反应产物的性质与扩散特性
❖ 在晶格中和相间的离子扩散是影响固相反应的一个重要因素。有 时甚至称为这类反应速率的控制步骤。因此，固相反应的特征是 必须在高温下进行。
❖
在某些场合，高温下固形物表面发生局部熔融，粘稠的熔融
层有利于传质而促进反应的进行。虽然有液相存在，但从宏观的
流程组织来分类，仍作为固相过程加以考虑，这就是有液相参加
的固相反应过程。
固相反应的几种工业形式
（1）高温热化学加工过程
图 粉末实体的收缩 意谓着单个晶粒的形状变化
体积收缩
焙烧（烧砖) 煅烧（烧石灰） 烧结（制备粉体材 料） 熔融（炼钢）
（2）低温固相反应过程 低温固相反应过程是在常温或较低温度下靠固相中的分子或离子扩
散来进行的。这类过程有气氛处理，蒸气养护等过程，建筑材料的生产 使用很多。 如：蒸汽养护灰渣砖 （3）燃烧合成
黄磷生产的原料与成型工艺
1：原料成型 球团法 烧结法 瘤结法
工艺条件 原料另一重要成分为硅石，一般要求SiO2含 量大于96%，Fe2O3含量小于1.5%，粒度控制 在3～30mm。
焦炭是常用的还原剂。固定碳含量应大于 80% ， 挥 发 分 含 量 小 于 3% ， Fe2O3 含 量 小 于 1.5%，粒度控制在3～15mm。用量一般控制 为炉料中P2O5、Fe2O3、CO2等组分还原需碳 量理论值的105%～120%。
❖ 进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难。 因为对原料中的Mg2+和Al3+来讲需要通过已存在
的尖晶石产物层。正确地发生相互扩散到达新的反 应界面。在此阶段有两个反应界面：MgO和尖晶石 之间以及尖晶石和Al2O3之间的界面。通过这样的扩 散才有可能在核上发生晶体生长反应，并使原料界
高温固相法
高温固相合成：
高温固相合成是指在高温（1000~1500℃）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，如含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。
高温固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。
高温固相合成是指在高温（1000~1500℃）下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应而生成一大批复合氧化物，如含氧酸盐类、二元或多元陶瓷化合物等。
高温固相法是一种传统的制粉工艺，虽然有其固有的缺点，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等，由于该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，迄今仍是常用的方法。
长余辉材料：
长余辉发光材料简称长余辉材料是一种光致发光材料。
它是一类吸收能量并在激发停止后仍可继续发出光的物质，是一种具有应用前景的材料。
发展史：
长余辉材料是研究与应用最早的材料之一，许多天然矿石本身就具有长余辉发光特性，并用于制作各种物品,如“夜光杯”、“夜明珠”等（图1）。
真正有文字记载的可能是在我国宋朝的宋太宗时期
（公元976—997年）所记载（图2）的用“长余辉颜料”绘制的“牛画”，画中的牛到夜晚还能见到，其原因是此画中的牛是用牡蛎制成的发光颜料所画，西方最早的记载此类发光材料的是在1603年一位意大利修鞋匠焙烧当地矿石炼金时，得到了一些在黑夜中发红光的材料，以后分析得知，该矿石内含有硫酸钡，经过还原焙烧后部分变成了硫化钡长余辉材料。
从此以后，1764年英国人用牡蛎和硫磺混合烧制出蓝白色发光材料，即硫化钙长余辉发光材料。
课件：第三章 高温合成
用钨作为加热体，由钼、钽反射器加以辅助， 在惰性气氛下，它的工作温度可达3200℃，适用 于高温相平衡的研究。
⒊ 氧化物发热体
• 高温发热体通常存在发热体和通电导线如何连接的问题。 在连接点上常由于接触不良产生而使导线被烧断，或是由于 发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。由金属氧化物组 成的发热体解决了接触不良问题，并可得到均匀的电导率。 常用的一种发热体为高纯度的95%ThO2和5%La2O3（或 Y2O3），或85%ZrO2和15%La2O3（或Y2O3），工作温度可达 1950℃。连接的用法是把Pt和Rh(铑)组成的导线镶入还未完 全烧结的发热体中，在加热的过程中，连接点收缩，和导线 形成良好的接触。适当的选择接触体的长度和导线镶入的深 度，可在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。避免了 导线的熔化。
2.氯化物：
图示出了某些金属与氯反应的△Gf 和温度的关系，
（1）氯化物的△Gf 越负，其稳定性越大，在一定温度 下，一种金属能够从图中位于其上方的氯化物中置换 出其它金属。例如：MgCl2的△Gf 值要比TiCl4负得多， 所以下列反应能进行：
TiCl4(s)+2Mg(s)==Ti(s)+2MgCl2(s) （2）碱金属和碱土金属的氯化物最稳定，最不稳定的
（1）这些直线具有近似的斜率。因为在所有情况下，由金属和氧气变为氧化 物的熵变是相近的。
（2）这些直线的斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总熵减小。
随着温度的升高，从上图可明显看出△Gf 值增加，必然使氧化物的稳定性 减小。当△Gf ＞0时，氧化物不能稳定存在。 （3） 有相变时，直线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变。
实验室用的感应炉操作起来十分清洁，可以将坩埚 封闭在一根冷却的石英管中，通过感应使之加热，石 英管内可以保持高真空或惰性气氛。这种炉可以很快 地（例如几秒钟之内）加热到3000℃的高温。它的缺 点是要很多专门的电学仪器设备，因此设备费用大。
⒊ 氧化物发热体
• 高温发热体通常存在发热体和通电导线如何连接的问题。 在连接点上常由于接触不良产生而使导线被烧断，或是由于 发热体的温度超过导线的熔点而使之熔断。由金属氧化物组 成的发热体解决了接触不良问题，并可得到均匀的电导率。 常用的一种发热体为高纯度的95%ThO2和5%La2O3（或 Y2O3），或85%ZrO2和15%La2O3（或Y2O3），工作温度可达 1950℃。连接的用法是把Pt和Rh(铑)组成的导线镶入还未完 全烧结的发热体中，在加热的过程中，连接点收缩，和导线 形成良好的接触。适当的选择接触体的长度和导线镶入的深 度，可在电阻体和导线间得到一个合适的温度梯度。避免了 导线的熔化。
2.氯化物：
图示出了某些金属与氯反应的△Gf 和温度的关系，
（1）氯化物的△Gf 越负，其稳定性越大，在一定温度 下，一种金属能够从图中位于其上方的氯化物中置换 出其它金属。例如：MgCl2的△Gf 值要比TiCl4负得多， 所以下列反应能进行：
TiCl4(s)+2Mg(s)==Ti(s)+2MgCl2(s) （2）碱金属和碱土金属的氯化物最稳定，最不稳定的
（1）这些直线具有近似的斜率。因为在所有情况下，由金属和氧气变为氧化 物的熵变是相近的。
（2）这些直线的斜率为正。金属和氧气生成固体氧化物的反应导致总熵减小。
随着温度的升高，从上图可明显看出△Gf 值增加，必然使氧化物的稳定性 减小。当△Gf ＞0时，氧化物不能稳定存在。 （3） 有相变时，直线斜率改变。原因是相变引起熵变，熵变使斜率改变。
实验室用的感应炉操作起来十分清洁，可以将坩埚 封闭在一根冷却的石英管中，通过感应使之加热，石 英管内可以保持高真空或惰性气氛。这种炉可以很快 地（例如几秒钟之内）加热到3000℃的高温。它的缺 点是要很多专门的电学仪器设备，因此设备费用大。
高温合成
实例：
MgO(s)+Al2O3 (s) MgAl2O4 (s)
该反应在热力学上是完全可以进行的，但在实际中，该反应需要很高的温度条件 下才能进行，而且进行的非常缓慢，在1200°C下，几乎不反应，而在1500°C下， 也要需要几天反应才能完成。 从产生尖晶石这个例子中，我们就可以看到，只有在高温固相法才有可能产生，而 用其他的低温方法是不可能产生尖晶石的。
高温固相反应是一种很重要的高温合成反应，大批具有特种性能的无机功能 材料和化合物如各类复杂的氧化物，含氧酸盐类，二元或多元金属陶瓷化合 物（碳，硼，硅，磷，硫族等化合物）等，都是通过高温下反应物固相间的 直接化合而得到的。
固相反应对温度要求比较高，且影响固相反应速率的因素主要有以下几种： a.反应物固体的表面积和反应物间的接触面积； b.生成物相的成核速率； c.相界面特别是通过生成物相层的离子扩散速度。
化学转移方法的应用
化学转移反应法类型一个升华过程，物质A就相当于一个中间物质，类 似于催化剂，在这个反应过程我们很容易可以去除物质A中的杂质，所以化 学转移方法的一个重要应用就是分离提纯物质。总而言之，高温合成反应作 为一个常用的方法，其应用领域涉及到简单的制备物质，提纯物质，冶炼金 属，另外还可以测定热力学数据等。
一种钛铝碳粉料及其高温合成方法
该发明公开了一种属于陶瓷材料制备技术领域的钛铝碳粉料及其高温合成方法。 该粉料含有钛粉，铝粉和活性碳粉，其配比为Ｔｉ∶Ａｌ∶Ｃ＝１００∶（１０ ～４０）∶（５～２０）。其合成方法是先将钛粉、铝粉和活性碳粉配料，球磨 后烘干；把制备的粉料冷压成柱状坯体，填装到自蔓燃高温合成设备中，在原料 柱顶端加入Ｔｉ粉和活性碳粉的混合物作为引燃剂，然后抽真空，给原料柱上方 的一个Ｗ型钨丝通电加热，引发原料柱的自蔓燃高温合成反应，得到多孔的黑灰 色固体材料；将固体材料研磨后放入混合酸中浸泡，水洗，直至ｐＨ为中性；将 混合料液烘干，过筛，即可得主要成分为Ｔｉ＃－［３］ＡｌＣ＃－［２］的粉 料。本发明合成的钛铝碳粉料纯度高，方法简便易行、产率高、适合工业化规模 生产。
第一章高温合成1
一、氧化物高温还原反应的△ G-T图 及其应用
1、为什么研究的△Gf — T 图。 (1)还原反应能否进行、进行的程度和反应的特点等与△ H、
△ G关系密切。
(2)利用标准状况下的生成自由能与T关系求任意温度下的 △ G比较麻烦。
2、氧化物的△Gf — T图。 △Gf —T值是随着温度变化的,并且在一定范围内基本上是
• 一 、高温下的固相合成反应 • 二 、高温下的固—气合成反应 • 三 、高温下的化学转移反应 • 四、 高温熔炼和合金制备 • 五、 高温下的相变合成 • 六 、高温熔盐电解 • 七、 等离子体激光、 聚焦等作用下的超高温合成 • 八、 高温下的单晶生长和区域熔融提纯
高温还原反应
高温还原反应
优点:
1、体积小,使用方便 2、有良好的热感度 3、能直接与被测物相接触 4、测温范围较广 5、测量讯号可远距离传送
注意:避免受到侵蚀等,要求有一个不影响其热稳定性的环境
光学高温计
优点: 1、不需要同被测物质接触 2、测量温度较高,范围较大,可测量 700---6000OC 3、精确宽较高
第二节 高温合成反应类型
• A 通过形成中间价态化合物的转移.
例如: Al + 0.5AlX3 (g) ===== 1.5 AlX(g) Al + 0.25Al2S3(g) ==== 0.75 Al2S(g) Ti + 2TiCl3(g) ===== 3TiCl2(g)
• B 利用氯化氢的金属转移.
例如: Fe+2HCl====FeCl2(g)+H2
(1)热丝温度。 • (2)容器的温度.控制反 应容器的温度在200OC 左右是适宜的。
• (3)碘用量。
4-高温固相
焙烧：将原料与空气、氢气、甲烷、CO和CO2气 加热至炉料熔点以下进行化学处理的过程，其中的 炉料大都可以自燃。
煅烧：将原料在熔点下处理，使其分解出二氧化碳 和水分。焙烧和煅烧大都在气固两相过程中实现的。
烧结：将原料与烧结剂混合加热，在高温下原料与 烧结剂发生化学反应的过程，有时温度较高，表面 呈熔融态以加速反应，甚至物料可成为半熔融状态 。
图 氧化物的Ellingham图
由于处于下方的氧化物稳定性较大,因此当温 度低于1000 K时，△Gθ(CO２)<△Gθ (CO)，C 氧化时，趋向于生成CO２，反应的熵变虽然 是正值(3.3×10-3 kJ·K-1·mol-1), 但很小, 熵效 应项与反应焓变的-393.5 kJ·mol-1相比是微不 足道的, 故△Gθ(CO２)随温度的改变甚微, 仅 略向下倾斜, 几乎成一水平线。当温度高于 1000 K 时 , C 倾 向 于 生 成 CO 。 因 为 此 时 △Gθ(CO)<△Gθ(CO２), 且反应熵变为较大的 正值(179×10-3 kJ·K-1·mol-1), 斜率随温度升高 而急剧向下倾斜。即温度升高, C氧化生成 CO的反应的△Gθ减少得愈多，以致C在高温 下还原大多数金属氧化物成了可能。
• 尖晶石型ZnFeO4固相反应前驱物 • Fe2[(COO)2]2 + Zn(COO)2ZnFeO4
• 尖晶石型MCr2O4 (M = Mg, Ni, Mn, Co, Cu, Zn, Fe)固相反应前驱物 各种胺类铬酸盐(NH4)2Ni(CrO4)26H2O
• 反应固体原料的的反应性 • 反应物原料固体结构与生成物结构相似
高温反应类型
• 高温下的固相合成反应 • 高温下的固－气合成反应 • 高温下的化学转移反应 • 高温下的熔炼和合金制备 • 高温下的相变合成 • 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成 • 高温下的单晶生长和区域熔融提纯
煅烧：将原料在熔点下处理，使其分解出二氧化碳 和水分。焙烧和煅烧大都在气固两相过程中实现的。
烧结：将原料与烧结剂混合加热，在高温下原料与 烧结剂发生化学反应的过程，有时温度较高，表面 呈熔融态以加速反应，甚至物料可成为半熔融状态 。
图 氧化物的Ellingham图
由于处于下方的氧化物稳定性较大,因此当温 度低于1000 K时，△Gθ(CO２)<△Gθ (CO)，C 氧化时，趋向于生成CO２，反应的熵变虽然 是正值(3.3×10-3 kJ·K-1·mol-1), 但很小, 熵效 应项与反应焓变的-393.5 kJ·mol-1相比是微不 足道的, 故△Gθ(CO２)随温度的改变甚微, 仅 略向下倾斜, 几乎成一水平线。当温度高于 1000 K 时 , C 倾 向 于 生 成 CO 。 因 为 此 时 △Gθ(CO)<△Gθ(CO２), 且反应熵变为较大的 正值(179×10-3 kJ·K-1·mol-1), 斜率随温度升高 而急剧向下倾斜。即温度升高, C氧化生成 CO的反应的△Gθ减少得愈多，以致C在高温 下还原大多数金属氧化物成了可能。
• 尖晶石型ZnFeO4固相反应前驱物 • Fe2[(COO)2]2 + Zn(COO)2ZnFeO4
• 尖晶石型MCr2O4 (M = Mg, Ni, Mn, Co, Cu, Zn, Fe)固相反应前驱物 各种胺类铬酸盐(NH4)2Ni(CrO4)26H2O
• 反应固体原料的的反应性 • 反应物原料固体结构与生成物结构相似
高温反应类型
• 高温下的固相合成反应 • 高温下的固－气合成反应 • 高温下的化学转移反应 • 高温下的熔炼和合金制备 • 高温下的相变合成 • 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成 • 高温下的单晶生长和区域熔融提纯
材料的固相合成
原因：
成核困难： 晶核上晶体生长有困难
MgO(s)+ Al2O3(s) = MgAl2O4（s）(尖晶石型)
成核困难： 成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列： 形成与反应物结构不同的晶核。
包括结构中阴、阳离子键的断裂和重新结合，
MgO和Al2O3晶格中 Mg2+和A13+离子的脱出、扩散 和进入缺位。
例如：
（4）分步反应
溶液中配位化合物存在逐级平衡，
Fe3+-------[Fe(OH)(H2O)5]2+ -----[Fe(OH)2(H2O)4]+-------
各种型体的浓度与配体浓度、溶液pH等有关。
固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过 精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得 到所需的目标化合物。
普遍认为：要在合理的时间内完成反应，必须在高温下 进行。
研究低温固相反应意义
可以获得介稳固体材料，增加材料的种类 传统固相化学反应合成:得到的是热力学稳
定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制 的化合物往往只能在较低温度下存在，它们 在高温时分解或重组成热力学稳定产物。
反应机理提供证据
2.4.2.2 固体的结构和固相化学反应
原因是Cu2S在CH2C12中不溶解
结果：投料量相同，但产物不同
3 固相反应与液相反应的差别
(2) 产物溶解度的影响 溶液反应： 产物溶解性小利于反应
NiCl2与(CH3)4NCl在溶液中反应，生成难溶的长链 一取代产物 (CH3)4N]NiCl3， 固相反应： 没要求
而以固相反应，则可以生成一取代的 [(CH3)4N]NiCl3和二取代的 [(CH3)4N)2NiCl4分子化 合物。
第二章 高温合成
LiCo0.1Mn2O４样品在２５℃和５５℃环境下的放电 容量为107.7和108.1 mAh g-1 根据模拟计算物相和实验观察谱之间的最小二乘法 拟合过程，认为部分钴进入LiMn2O4的晶胞中，占 位和Mn一致
固相法合成碳化硅
1893年美国化学家E G Acheson发明SiC制造方 法:以石英沙和石油焦为原料，大功率大电流高 温固相电化学反应 1973年Elektro Schwelywerk Kemptend对 Acheson炉进行大型化，改变电极供电方式， 节电20%，并减少污染 1983年日本加藤昭夫公布了竖式炉法合成βSiC，该方法是利用氧化硅碳热还原的一种工 业方法
影响该反应的主要因素
反应物固体表面积和 反应物间接触面积 生成物相的成核速率 相界面间特别是通过 生成物相层的离子扩 散速率
固相反应合成的几个问题
反应物固体的表面积和接触面积 固体反应物的反应性 固相反应产物的性质
LiMn2O4与Co3O4的高温固相反应
正尖晶石LiMn2O4是一种新型的锂离子电池正极材料， 可替代LiCoO2应用于锂离子电池，具有价格低廉和无 毒等特点 高温固相反应： LiMn2O4的制备是以碳酸锂和二氧化 锰为原料，混合后在马弗炉中分段升温，在８５０℃ 条件下合成．再将LiMn2O4和Co3O4的混合物在８００ ℃下反应１０小时，所的产物为LiCoxMn2O４在研磨后 过３００目筛 将样品和碳黑、PVDF等按一定比例混合调浆制备实验 电极，进行循环电性能测试，并进行XRD花样分析
第三节 高温还原反应
这是一类具有实用价值的合成反应。几乎 所有金属和部分非金属都可在高温下热 还原反应来制备。 还原反应能否进行、反应进行程度和反应 特点与反应物、生成物的热力学性质以 及高温热反应的 ∆H 和 ∆G 等关系紧密 相关
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