无机化学第三章+化学平衡

2NO2 (1) K1
N2O4
(2) K2
N2O4 (g) (3) K3 = K1 K2
2CO(g)
(1) K1 = K2/K3
CO (g) + H2 (g) (2) K2
CO2 (g) + H2 (g) (3) K3
⑤ 纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现；
Example 1： Cr2O72 + H2O
n = 0 时，Kp无量纲 n 0 时，Kp有量纲
② 浓度平衡常数, Kc
[C] x [ D] y KC = [ A]m[B]n
③ KP与Kc的关系 若反应物、生成物都近乎理想气体， 根据气态方程 ：
pv = nRT，∴ p = cRT
Kp Kc (RT )n
•只应用于单纯气态反应 •n = 0 时， Kp = Kc
根据平衡常数（Kc 或 K)求算反应物或产物的 平衡浓度
求反应物的转化率。
转化率＝
反应物起始浓度－反应 物平衡浓度 反应物起始浓度
100％
例3-1: 合成氨反应在 500ºC建立平衡 p(NH3) = 3.53106 Pa,
p(N2) = 4.13106 Pa, p(H2) = 12.36106 Pa, 求该反应 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 的相对平衡常数 K 与经
三、平衡常数的意义 表示在一定条件下，可逆反应所能进行的极限，
平衡常数 K 越大，说明正反应进行的越彻底。
一般可认为： 当 K > 107 ，正反应进行彻底（正反应可视为完全反应）； 当K < 10-7 ，逆反应进行彻底（逆反应可视为完全反应）； 当K = 10-7 ~ 107 ，为可逆反应
四、平衡常数的几点说明：
① 平衡常数只是温度的函数，与反应物或产物的 初始浓度无关。
② 平衡常数不涉及时间的概念，不涉及反应速率。
③ 平衡常数表达式需与反应方程式相对应
N2 (g) + 3 H2 (g)
2wk.baidu.comH3 (g)
K1 = 1.60 10 5
½ N2 (g) + 3/2 H2 (g)
NH3 (g)
K2 = 3.87 10 2
1. 对于气相反应 aA＋bB
cC＋dD
Kθ

[ pC [ pA
/ /
pθ ]c [ pD pθ ]a [ pB
/ /
pθ ]d pθ ]b
p 为标准压强 = 1.0 105 Pa
2. 对于溶液中的反应:
Kθ

[cC [cA
/ cθ ]c [cD / cθ ]a [cB
/ cθ ]d / cθ ]b
验平衡常数 Kp，Kc。
解：
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
平衡压力(106Pa) 4.13
12.36 3.53
K

( pN2
( pNH3 / p )2 / p ) ( pH 2 /
p )3
=
1.63 10-5
Kp

(
( pNH3 )2 pN2 ) ( pH 2 )3
0.2-x
x
x
x2 1 (0.2 x)2
解得: [CO2] = 0.1 mol·dm-3 = [H2] = [ CO] = [H2O] 转化率 = 0.1/0.2×100% = 50%
例3-3：在高温时 2HI (g) = H2 (g) + I2 (g) 分解,在密闭容器
中2 mol ·dm-3 HI,在440℃时达到化学平衡，其Kc = 2×10-2，求
在800ºC时，若Kc = 1, 用2 mol CO及2 mol H2O互相混合, 加热到
800 ºC, 求平衡时各种气体的浓度以及CO转化为CO2的百分率。
解：
CO(g) + H2O(g) = CO2(g) ＋ H2(g)
初浓 /mol·dm-3 2/10
2/10
0
0
平衡/mol·dm-3 0.2-x
气体用分压表示，溶液用浓度表示，纯液相和纯固相不出 现在平衡常数表达式中。
二、标准平衡常数 (K)
以平衡时反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数 值应用到平衡常数表达式中，即得标准平衡常数。
对于反应：mA+ nB xC+ yD
① 则平衡时各物质的相对浓度或相对压力为：
溶液：[A] c
,
[B] c
c 为标准浓度 1 mol·dm3
3. 对复相反应 a A(s) ＋ b B(aq)
c C(aq) ＋ d D(g)
Kθ

[cC
/ cθ ]c [cB
[ pD / / cθ ]b
pθ ]d
e.g. Zn (s) + 2H+ (aq)
H2 (g) + Zn2+ (aq)
K

( p(H2 ) / p )([Zn2 ] / c ) ([H ] / c )2
＝ 1.598 10-15 (Pa)-2
Kp = Kc(RT)△n △n = -2
Kc = Kp/ (RT)-2 = 6.60 10-8 mol-2·L2
例3-2：在一个10 L 的密闭容器中，以一氧化碳与水蒸气混合加
热时，存在以下平衡, CO(g) + H2O(g)
CO2(g) ＋ H2(g),
,
[C] c
,
[D] c
,
c 为标准状态浓度， c = 1 mol ·dm-3
气体：pA p
,
pB p
,
pC p
,
pD p
， p
为标准压强， p = 1atm = 1.0

105
Pa
② 相对浓度或相对压力表示物质的量的相对大小，无量纲；
③ 平衡时，它们之间数值上的关系定义为相对平衡常数 K
2CrO42 + 2H+
K

([CrO42 ] / c0 )2 ([H ] / c0 )2 [Cr2O72 ] / c0
Example 2： Ca2CO3 (s)
CaO（s） + CO2(g)
K

pCO2 p
五、化学平衡的计算
利用实验数据求经验平衡常数 (Kc) 及相对平衡 常数 K 。
3. 复相反应
反应物或生成物中同时存在液相、气相、固相的
反应。这种复杂反应的平衡常数，既不是Kp，也不是Kc， 可用K 表示，称为杂平衡常数。
例如：Zn(s) + 2 H+ (aq) H2 (g) + Zn2 (aq)
K
=
[Zn2 ] p(H2 [H ]2
)
K的单位：Pa·(mol·dm3)1，kPa·(mol·dm3)1， atm·(mol·dm3) 1，
Δn = 0 时，Kc无量纲 n 0 时，Kc有量纲
2. 气相反应
mA+ nB xC+ yD
① 压力平衡常数
Kp =
pC x pD y pAm pBn
• pC、pD、pA、pB 为 气态物质 A、B、C、D平衡
时的分压
• Kp为压力平衡常数，量纲: Pan (kPa) n (atm) n n = (x + y) – (m+n)
第四节、化学平衡移动
第一节、化学反应的可逆性
一、化学 反应可逆性的定义
在一定条件下，一个化学反应既可按方程式从左向右 进行，又可从右向左进行，这便叫做化学反应的可逆性。
1. 绝大多化学反应都有可逆性；
CO(g) + H2O(g) CO2 (g) + H2 (g) 可逆程度大 Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl(s) 可逆程度小
① 标准状态，298 K
rGm ＝ fGm(产物) - fGm(反应物) rGm ＝ rHm - 298 rSm
② 标准状态，任意温度 （T K）
rGm ＝ rHm - T rSm
● 任意状态 —— 非标准态下:
rGm < 0，自发过程； rG m > 0，非自发过程； rGm = 0，平衡状态。
HI 的分解率。
解： 初/mol·dm-3 平/mol·dm-3
2HI(g) = 2 2-2x
H2 (g) + I2 (g)
0
0
x
x
x2
Kc = (2 2x)2 = 2×10-2
x = 0.2204 mol·dm-3
分解率 = 2 0.2204×100% = 22.4% 2
第三节 标准平衡常数 K 和 rGm的关系
2 H2O(g) 2 H2 (g) + O2 (g) 同一反应在不同条件下，表现出的可逆性也是 不同的。
2. 可逆反应与热力学可逆途径的区别
2、平衡状态
H2 (g) I2 (g)
2HI(g)
正
逆
正 逆
化学平衡的鲜明特点： --- 平衡是动态的 （反应并没有停止） v正 = v负
第二节 平衡常数及其应用
一、反应商Q和化学反应的方向
对于反应：aA bB
1. 平衡状态:
Kc

(cB (cA
/ /
c c
)b )a
K为平衡常数 cA 和 cB: A 和 B 在平衡状态的浓度
2. 在任意状态:
Q

(cB (cA
/ c / c
)b )a
Q为反应商 cA 和 cB: A 和 B 在任意状态的浓度
通过比较K和某一时刻的反应商Q来判断该时刻 反应进行的反向
K1 K2 ， K1 = K22
④ 多重平衡规则 若干方程式相加(减)，则总反应的平衡常数等于
分步平衡常数之乘积(商)。
Example 1.
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 2NO (g) +O2(g)
Example 2.
C (s) + CO2(g)
C (s) + H2O (g) CO (g) +H2O (g)
Question: 大多数化学反应都是在非标准状态下的反应，那
么rGm、rGm 之间的关系？ G 和G 和平衡常数又有什么关系？
G = G + RTlnQ
—— Van’t Hoff 化学反应等温式 Q 称为某时刻的反应商
三、Van ‘t Hoff 化学等温方程式 反应 mA (g) + nB (g)
(T)+
2.303
RT
lg
(
pA
/
( pC / p )m
p )q ( pB /
p
)n
若体系处于平衡状态，则 G ＝0
Kp
＝ G + 2.303 RT lg Kp ＝ 0
Gθ 2.303RT lg K θ 或 lgK θ Gθ (T )
2.303 RT
例 3-4(a) ：用 G ＝ － 2.303 RT lg Kp 和 fGm，求 合成氨反应的Gm (298K), 再进而计算 298K 时的 Kp
qC (g)
GT = G (T)+ RT ln Q
GT
=
G
(T)+
2.303
RT
lg
( pA
/
( pC / p )m
p )q ( pB /
p
)n
反应商 Q
关于反应商 Q 的说明
① Q 与 K 的不同之处。
② PA ，PB，PC 分别代表反应物和生成物任意时刻的分压， 则应除以1.0×105 KPa，得相对压力，然后再进行计算。
③ 若式中PA ，PB，PC 都等于标准压力，则 lgQ = 0， G = G即，热力学标准态。
四、标准平衡常数 K 和 rGm的关系
mA (g) + nB (g)
qC (g)
van ‘t Hoff 化学等温方程式：
GT = G (T)+ 2.303 RT lg Q
GT
=
G
对于反应：aA bB
Q

(cB (cA
/ /
c c
)b )a
若 Q > Kc , 反应逆向进行 若Q < Kc , 反应正向进行 若 Q = Kc , 体系处于平衡状态
二、化学反应自发性的判据 （复习）
● 标准状态，恒温恒压
rGm < 0，自发； rGm > 0，非自发； rGm = 0，平衡状态.
解：
N2 (g) + 3H2 (g)
2NH3 (g)
rGm(298K) = 2× fGmNH3 (g)－fGmN2 (g) －3×fGmH2 (g)
＝ －33KJ·mol-1
G ＝ － 2.303 RT lg Kp －33 ＝ －2.303 a× 0.00831 ×298 lg Kp
第三章
化学平衡
Chemical Equilibrium
化学反应研究的几个重要问题
(1) 化学反应的方向； (2) 反应的转化率，化学平衡问题；
(热力学问题) (3) 反应所需时间，反应的速率。
(动力学问题)
第一节、化学反应的可逆性 第二节、平衡常数及其应用
第三节、标准平衡常数 (K) 和自由能变
一、经验平衡常数（实验平衡常数）
1. 溶液中的反应
mA+ nB xC+ yD
[C]x [D]y Kc = [ A]m [B]n
• [A], [B], [C], [D] 分别为 A, B, C, D 在平衡 时的浓度；
• Kc为浓度平衡常数，单位： (mol·dm-3) n
n = (x + y) – (m+n)