分子的振动-转动光谱
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红外光谱测定注意事项及定性分析1
影响基本振动跃迁的波数或频率（基团频率）的直接
因素为化学键力常数 k 和原子质量。 k 大，化学键的振动波数高，如:
kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1) 质量m大，化学键的振动波数低，如:
mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)
红外样品的制备
固体样品： 压片法 、糊状法 、溶液法 、 薄膜法
液体样品的制备：溶液法、成膜法 气体样品的制备：充入气体样品槽。
药品检验中最常见为固体样品压片法
键 RCCH
2100-2140
及 RCCR’ 2196-2260
R=R’则无红外吸收
累
2240-2260
分子中有 N，H，C，峰
积 CN
（非共轭） 强且锐；
双
2220-2230
有） 则越弱。
双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）
C=O 1900-1650
C=OC 1680-1620
大于18%
3025.61
2849.53
3000 CM-1
2800
2600
0139 0.013
0.012
0.011
0.010
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0050
3996.8
3600
3200
不同的样品采用不同的制样技术，同一样品 采用不同的制样技术，可能会得到不同的光 谱
因素为化学键力常数 k 和原子质量。 k 大，化学键的振动波数高，如:
kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1) 质量m大，化学键的振动波数低，如:
mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)
红外样品的制备
固体样品： 压片法 、糊状法 、溶液法 、 薄膜法
液体样品的制备：溶液法、成膜法 气体样品的制备：充入气体样品槽。
药品检验中最常见为固体样品压片法
键 RCCH
2100-2140
及 RCCR’ 2196-2260
R=R’则无红外吸收
累
2240-2260
分子中有 N，H，C，峰
积 CN
（非共轭） 强且锐；
双
2220-2230
有） 则越弱。
双键伸缩振动区（1900~1200cm-1）
C=O 1900-1650
C=OC 1680-1620
大于18%
3025.61
2849.53
3000 CM-1
2800
2600
0139 0.013
0.012
0.011
0.010
0.009
0.008
0.007
0.006
0.005
0.004
0.003
0.002
0.001
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0050
3996.8
3600
3200
不同的样品采用不同的制样技术，同一样品 采用不同的制样技术，可能会得到不同的光 谱
红外振动的型式
IR是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的，称为分子振动转动光谱，简称振转光谱。
分子的振动形式可分成两类：
1、伸缩振动（stretching vibration）
（1）对称伸缩振动（symmetrical stretching
vibration，ns）；
（2）反对称伸缩振动（asymmetrical
stretching vibration，nas）；
2、变形或弯曲振动（deformation vibration）；
（1）面内变形振动（in plane bending vibration，d ）；剪式振动（scissoring vibration，d ）；
面内摇摆振动（rocking vibration，r ）；
（2）面外变形振动（out-of-plane bending vibration，g ）；面外摇摆振动（wagging vibration，w ）；
扭曲变形振动（twisting vibration，t ）。
纯属记忆性的东西，特定的官能团对应特定的谱峰值，至于振动方式，大概你去图书馆借一些书看一下就懂了，用于判断的主要是伸缩振动，因为它吸收很明显，主要在高频区，而弯曲振动主要在指纹区，没有判断价值，能力有限，网上只能指点关键地方。
仪器分析原理5分子振动-转动光谱
△ 非红外活性振动 对称性很高的分子，如炔烃R－C≡C－R，两边的
取代基相同，其三重键的对称伸缩振动没有偶极矩的 变化，不发生红外吸收。
§5.1.2 红外光谱和分子结构的关系
1. 官能团区和指纹区
△有机结构分析：分子中的不同基团在红外光谱中有不同 的吸收频率，而且基团所处的环境不同，红外吸收不同。
以拉曼位移(波数)为横坐标，强度为纵坐标，略去反斯托克 斯谱线，以激发光的波数为原点νo，便可得到类似红外光 谱的拉曼光谱图。
(4) 费米(Fermi)共振 当振动的倍频或合频与其另一基频频率相近，并且具
有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带 分裂，并使原来的倍频或合频的强度增加。
醛基在2200 cm-1和2270 cm-1出现两个强度相近的谱带是 费米共振的典型例子。
3. 主要基团的特征吸收谱带 红外光谱用于化合物的结构分析，需要对红外光谱图
0
拉曼散射：分子在受激虚态可能有两种方式回到低能级。 斯托克斯线：从受激虚态→激发态能级，放出能量为 h(ν0−∆ν)的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应 地减小Δν，这种散射谱线称为斯托克斯线(低频)。 反斯托克斯线：从受激虚态→基态并发射出能量为h(ν0+∆ν) 的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地增加Δν， 这种散射谱线为反斯托克斯线(高频)。
在常温下，绝大多数分子处在基态，而不是处在激发态。 因此斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多。
拉曼位移： 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称
为拉曼位移。
Stokes Raman a分子的拉曼线的频率也会改 变。但是拉曼位移Δν始终保持不变，拉曼位移与入射光的 频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的 物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级， 因而有不同的拉曼位移。
取代基相同，其三重键的对称伸缩振动没有偶极矩的 变化，不发生红外吸收。
§5.1.2 红外光谱和分子结构的关系
1. 官能团区和指纹区
△有机结构分析：分子中的不同基团在红外光谱中有不同 的吸收频率，而且基团所处的环境不同，红外吸收不同。
以拉曼位移(波数)为横坐标，强度为纵坐标，略去反斯托克 斯谱线，以激发光的波数为原点νo，便可得到类似红外光 谱的拉曼光谱图。
(4) 费米(Fermi)共振 当振动的倍频或合频与其另一基频频率相近，并且具
有相同的对称性时，由于相互作用也产生共振耦合使谱带 分裂，并使原来的倍频或合频的强度增加。
醛基在2200 cm-1和2270 cm-1出现两个强度相近的谱带是 费米共振的典型例子。
3. 主要基团的特征吸收谱带 红外光谱用于化合物的结构分析，需要对红外光谱图
0
拉曼散射：分子在受激虚态可能有两种方式回到低能级。 斯托克斯线：从受激虚态→激发态能级，放出能量为 h(ν0−∆ν)的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应 地减小Δν，这种散射谱线称为斯托克斯线(低频)。 反斯托克斯线：从受激虚态→基态并发射出能量为h(ν0+∆ν) 的光子，此时散射光的频率比入射光的频率相应地增加Δν， 这种散射谱线为反斯托克斯线(高频)。
在常温下，绝大多数分子处在基态，而不是处在激发态。 因此斯托克斯线比反斯托克斯线要强得多。
拉曼位移： 斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光的频率之差Δν称
为拉曼位移。
Stokes Raman a分子的拉曼线的频率也会改 变。但是拉曼位移Δν始终保持不变，拉曼位移与入射光的 频率无关，它与物质分子的振动和转动能级有关。不同的 物质具有不同的分子结构，具有不同的振动和转动能级， 因而有不同的拉曼位移。
常规样品的红外光谱分析解析
常规样品的红外光谱分析PB07206298龚智良实验目的1.初步掌握两种基本样品制备技术及傅立叶变换光谱仪器的简单操作;2.通过图谱解析及标准谱图的检索,了解由红外光谱鉴定未知物的一般过程。
实验原理红外光谱:红外光谱是分子的振动转动光谱,也是一种分子吸收光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收了某些频率的辐射,并由其振动或转动引起的偶极矩的净变化,产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些区域的光透射强度减弱。
记录红外光的百分透射比或波长关系曲线,就得到红外光谱。
从分子的特征吸收可以鉴定化合物和分子结构,进行定性和定量分析。
红外光谱尤其在物质定性分析中应用广泛,它操作简便,分析速度快,样品用量少且不破坏样品,能提供丰富的结构信息,因此红外光谱法往往是物质定性分析中优先考虑的手段。
能产生红外吸收的分子为红外活性分子,如COଶ分子;不能产生红外吸收的分子为非红外活性分子,如Oଶ分子。
中红外区为基本振动区:4000-400cm-1研究应用最多。
红外吸收的波数与相应振动的力常数关系密切。
双原子分子的基本频率计算公式为ߨඨߨݒ=12ߨ其中ߨ为约化质量μ=mଵ∙mଶmଵ+mଶ对于多原子分子,其振动可以分解为许多简单的基本振动,即简正振动。
一般将振动形式分为两类:伸缩振动和变形振动。
各种振动都具有各自的特征吸收。
仪器结构和测试技术Fourier变换红外光谱仪(FTIR仪:能够同时测定所有频率的信息,得到光强随时间变化的谱图,称时域图,这样可以大大缩短扫描时间。
由于不采用传统的色散元件,其分辨率和波数精度都较好。
傅立叶变换红外谱仪主要由光源(硅碳棒、高压汞灯、Michellson干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。
测试样品时,由于样品对某些频率的红外光吸收,从而得到不同样品的干涉图。
红外光是复合光,检测器接收到的信号是所有频率的干涉图的加合。
对试样的要求:试样应该为纯物质,纯度大于98%,以便于和纯化合物进行比较;样品中不能含游离水;试样的浓度和测试厚度应选择适当,以使大多数吸收峰的透射比处于10%-80%。
分子的运动对应于电子能级振动能级和转动能级三种能级
能量后产生π→π＊跃迁。 若在饱和碳氢化合物中引入含有π键的不饱和基团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可
见区范围内，这种基团称为生色团。生色团是含有π→π＊或n→π＊跃迁的基团。
具有共轭双键的化合物，由于生成大π键使键能降低，所以吸收峰波长就增加，生色作用大为加强。 K吸收带：共轭双键中π→π＊跃迁所产生的吸收带称为K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、 位置、取代基的种类等有关。共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色，据此可以判断共轭体系的 存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。
如甲烷的λ为125,乙烷的λ为135。 这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。
当饱和烷烃的分子中的H被O、N、S、X等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子存在，n电子较σ 键电子易于激发，使电子跃迁所需能量降低，则吸收峰向长波长方向移动，这种现象称为深色移动或红移， 此时产生n→σ＊跃迁。若吸收峰向短波方向移动则称为蓝移（紫移）。
量，即电子能量 、振动能量 和转动能量。分子的内能Ｅ则为三种能量之和，即： Ｅ ＝ Ｅ Ｅ Ｅr
且 ΔＥe > ΔＥv > ΔＥr
分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收 能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量：
ΔＥ= E1－E2 = hυ = λ
三、有机化合物分子结构的推断 1、根据化合物的紫外及可见区吸收光谱可以推测化合物所含的官能团。 ①在220-800范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，
不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。 ②在210～250波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；
图9-4是乙酰苯的紫外吸收光谱。其中：K吸收带：是 羰基与苯环的共轭双键引起的；R吸收带：生色团或助色团 中n→π＊跃迁引起的。R吸收带是相当于生色团及助色团 中n→π＊跃迁引起的；B吸收带：是苯环吸收带。
见区范围内，这种基团称为生色团。生色团是含有π→π＊或n→π＊跃迁的基团。
具有共轭双键的化合物，由于生成大π键使键能降低，所以吸收峰波长就增加，生色作用大为加强。 K吸收带：共轭双键中π→π＊跃迁所产生的吸收带称为K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、 位置、取代基的种类等有关。共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色，据此可以判断共轭体系的 存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。
如甲烷的λ为125,乙烷的λ为135。 这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。
当饱和烷烃的分子中的H被O、N、S、X等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子存在，n电子较σ 键电子易于激发，使电子跃迁所需能量降低，则吸收峰向长波长方向移动，这种现象称为深色移动或红移， 此时产生n→σ＊跃迁。若吸收峰向短波方向移动则称为蓝移（紫移）。
量，即电子能量 、振动能量 和转动能量。分子的内能Ｅ则为三种能量之和，即： Ｅ ＝ Ｅ Ｅ Ｅr
且 ΔＥe > ΔＥv > ΔＥr
分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收 能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量：
ΔＥ= E1－E2 = hυ = λ
三、有机化合物分子结构的推断 1、根据化合物的紫外及可见区吸收光谱可以推测化合物所含的官能团。 ①在220-800范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，
不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。 ②在210～250波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；
图9-4是乙酰苯的紫外吸收光谱。其中：K吸收带：是 羰基与苯环的共轭双键引起的；R吸收带：生色团或助色团 中n→π＊跃迁引起的。R吸收带是相当于生色团及助色团 中n→π＊跃迁引起的；B吸收带：是苯环吸收带。
第四章 振转光谱
E (n, J → n + 1, J + 1) = hcν 特征 + 2 Bhc( J + 1) ( J = 0,1,2,⋯) E (n, J → n + 1, J − 1) = hcν 特征 − 2 BhcJ ( J = 1,2, ⋯)
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
1、离解能的定义(D，和D0）： 2、离解能的计算 (1)方法一：
1 1 E = (n + )hcν 特征 − (n + ) 2 hcxeν 特征 2 2
能级差： 能级差：
∆E(n, n − 1) = hcν 特征 − 2nhcxeν 特征
结论： 增加 间隔变小， 增加， 足够大时， 结论：n增加，间隔变小，当n足够大时， 足够大时
ν = (n, J → n + 1, J + 1) = ν 特征 + 2 B( J + 1)
( J = 0,1,2,⋯) ( J = 1,2, ⋯) ( J = 0,1,2,⋯)
ν (n, J → n + 1, J − 1) = ν 特征 − 2 BJ ν (n, J → n + 1, J ) = ν 特征
ν （0 → n) = [ν 特征 − (n + 1) xe ]nν 特征
ν （0 → 1) = [ν 特征 − 2 xe ]ν 特征 ν （0 → 2) = [ν 特征 − 3xe ]2ν 特征 ν （0 → 3) = [ν 特征 − 4 xe ]3ν 特征
1、为什么称谱带？（振转） 、为什么称谱带？（振转） ？（振转
( J = 0,1,2,⋯)
第四章转动光谱
Izz mi ( yi2 xi2 ) 1.772(A2 ) 1.66051027 Kg 2.9431027 (Kg A2 ) 2.9431047 (Kgm2 )
i
Ixy = mi xi yi 1.008 0.757 0.5211.008 (0.757) 0.52115.995 0 0.066 (A2)1.66051027 Kg i 0
Ic mi (xi2 yi2 ) Ia Ib
i
9
例：确定H2O分子惯量主轴并计算平衡转动惯量. 平衡键长R(OH)=0.958Å , 键角为104.48°.
（1）以O原子为原点，∠HOH的角平分线为y轴，
y
Ha
z轴垂直于分子平面(省略未画)，建立如右图所示坐标系
(0.958Åcos37.76°，
第四章 转动光谱
. 也叫微波光谱和远红外光谱 .是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 .可用于确定分子的构型及偶极矩. .适合气相分子
1
4.1 分子转动的分类
• 与转动惯量密切相关。分子的整体转动没有势能。
• 对双原子分子, I R2
m1m2
m1 m2
• 对多原子分子常使用惯量主轴坐标系.
2
由(a)此可 得0选择定则(b:)
J 1
( YJM 为球谐函数)
(c ) M 0, 1
(类似于氢原子的电偶极选择定则） （只在外加电场时）
(a) 0
对异核双原子分子如 CO, NO, HF(=1.82 D), 1H2H(=0.00059 D)允许跃迁;
对同核双原子分子如 H2, N2, Cl2禁阻跃迁.
转动惯量
I I
a b
=1.025 =1.918
1047 1047
i
Ixy = mi xi yi 1.008 0.757 0.5211.008 (0.757) 0.52115.995 0 0.066 (A2)1.66051027 Kg i 0
Ic mi (xi2 yi2 ) Ia Ib
i
9
例：确定H2O分子惯量主轴并计算平衡转动惯量. 平衡键长R(OH)=0.958Å , 键角为104.48°.
（1）以O原子为原点，∠HOH的角平分线为y轴，
y
Ha
z轴垂直于分子平面(省略未画)，建立如右图所示坐标系
(0.958Åcos37.76°，
第四章 转动光谱
. 也叫微波光谱和远红外光谱 .是分子电子光谱和振动光谱的精细结构 .可用于确定分子的构型及偶极矩. .适合气相分子
1
4.1 分子转动的分类
• 与转动惯量密切相关。分子的整体转动没有势能。
• 对双原子分子, I R2
m1m2
m1 m2
• 对多原子分子常使用惯量主轴坐标系.
2
由(a)此可 得0选择定则(b:)
J 1
( YJM 为球谐函数)
(c ) M 0, 1
(类似于氢原子的电偶极选择定则） （只在外加电场时）
(a) 0
对异核双原子分子如 CO, NO, HF(=1.82 D), 1H2H(=0.00059 D)允许跃迁;
对同核双原子分子如 H2, N2, Cl2禁阻跃迁.
转动惯量
I I
a b
=1.025 =1.918
1047 1047
第一章 振动和转动光谱 PPT课件
E = n2h2/(8md2)
结论：能量量子化，不连续
1.12量子力学谐振子
经典谐振子
量子力学
E=1/2FX2max
Evib=（+1/2）h
能级连续 Xmax 任意值 能级分离 ： 0，1，2
Evib=（+1/2）h
振动量子数，0，1，2，3， h普朗克常数，
振动频率
注意： 1 振动量子数不能取任意数值 2 振动能量是不连续的，能量是分立的数值 3 吸收光子后，可以从一个较低的能级跃迁到另一个较高的
同样时刻运动的轨迹
1.5 力学分子模型
The ratio of the stretching to bending force constants of the spring should be adjusted so that the ratio is about 8 or 10 to 1 which is approximately the ratio found in real molecules.
1.6 坐标与分子的振动 笛卡尔坐标 Cartesian displacement coordinates 内坐标 internal coordinates, 键长,键角 简正坐标 normal coordinate
CO2 反对称伸缩 X1氧原子1的笛卡尔位 移坐标，平衡点，X1=0， X2碳原子，平衡点0 X3氧原子2，平衡点 X3=0
红外和拉曼光谱导论
长春应用化学研究所
王海水
参考书： 1 Introduction To Infrared And Raman Spectroscopy
Norman B. Colthup, Lawrence H. Daly Stephen E. Wiberley Third Edition, Academic Press, 1990, San Diego 2 近代傅里叶变换红外光谱技术及应用 吴瑾光 主编 科学技术文献出版社, 北京,1994
分子的运动对应于电子能级振动能级和转动能级三种能级ppt
电子能级与化学反应活性
• 电子能级对化学反应活性的影响主要体现在反应速率和反应机理两个方面。在反应速率方面，电子能级的 改变可以影响分子中的键能和键的极性，从而影响反应速率常数。在反应机理方面，电子能级的改变可以 影响中间体的稳定性和反应通道的能量障碍，从而影响反应历程。
电子能级与分子稳定性
• 电子能级的改变可以影响分子的键能和键的极性，从而影响分子的稳定性。例如，当分子中的某些键形成 后，如果这些键的电子云密度较高，则这些键就比较稳定，不易发生断裂。
振动能级与分子光谱
分子光谱是研究分子结构和化学性质的重要手段之一，而 分子的振动能级对分子光谱有着重要的影响。
在分子光谱中，某些特定频率的振动能级会导致分子吸收 或发射特定波长的光，从而形成特征光谱。这些特征光谱 可以用于鉴别分子的种类和结构，以及研究分子在不同环 境下的变化情况。
08
分子的转动能级对化学性质的影响
转动能级与分子稳定性
转动能级可以调节分子的构象稳定性
分子的构象稳定性对其化学性质具有重要影响。转动能级的调节可以改变分子的 构象，从而影响分子的稳定性。
转动能级可以影响分子内部的相互作用
分子在转动过程中会经历不同的构象，使得分子内部的相互作用发生变化。这种 相互作用可以增强或削弱分子内部的键合强度，从而影响分子的稳定性。
转动能级与分子光谱
转动能级可以产生光谱特征
分子在转动过程中会吸收和释放能量，从而在光谱上 产生特征峰。这些特征峰可以提供有关分子结构和化 学性质的宝贵信息。
转动能级可以影响分子的振
动和电子光谱
分子的振动和电子光谱与其内部能级间的相互作用密 切相关。转动能级的调节可以改变分子的振动和电子 光谱，从而影响我们对分子化学性质的认知。
分子的振动-转动光谱
量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
•
❖红外光谱图的特征：
❖（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基 团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
❖（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素 轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则 低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系）
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 （25 ~ 1000µm ）
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
红外光谱基本原理
5
红外光谱与紫外可见光谱的区别
1.光谱产生的机制不同
分子振动和转动能级的跃迁；价电子和分子轨道上的电子在电子能级 上的跃迁。
2. 研究对象不同
在振动中伴随有偶极矩变化的化合物；不饱合有机化合物特别是具有 共轭体系的有机化合物。
3.可分析的试样形式不同，使用范围不同
气、液、固均可，既可定性又可定量，非破坏性分析；既可定性又可 定量，有时是试样破坏性的。
N-O N-N C-F C=N
N-H
C-H，N-H，O-H 3500 3000 2500 2000 1500 1000 指纹区
25
500
特征区
三、影响基团频率的因素
基团频率（谱峰位置）主要由化学键的力常数决定。
但分子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响，相
同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 影响其吸收峰位置的主要因素分为内部因素和外部因素。
基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：
－CH2－CO－CH2－ －CH2－CO－O－ －CH2－CO－NH－ 1715 cm-1 1735 cm-1 1680 cm-1 酮 酯 酰胺
21
相关峰：由同一基团的不同振动形式所产生的 一组应同时存在的峰。 如羧基的相关峰包括：羰基伸缩、羟基伸缩、
碳碳氢伸缩、羟基面内弯曲和羟基面外弯曲五个振
H NH cm-1 O 游 离 1 6 9 0 R R -1 cm 1 6 5 0 氢 键 O HN H
HO O C H C 3 缩 OH伸 OCH 3 2 8 3 5 cm-1
伸 缩 伸 缩 变 形 N-H C = O N-H
-1 cm 6 2 0 1 3 5 0 0 1 5 9 0
6 5 0 1 6 2 0 cm-1 1 3 4 0 0
红外吸收光谱
Intensity
-1 Frequency cm25002000
1500
1000
500
0 500 1000 1500 2000
-1
2500
frequency cm
（三）、红外光谱吸收频率 1. 基频 0→1振动能级的跃迁 v 0→1 2. 倍频 0 →2、3、4….振动能级 的跃迁 v 0→2、v 0→3 、v 0→4 3. 合频 基频的和 v 10→1 + v 20→1 4. 差频： 基频的差 v 10→1 - v 20→1
C-X (X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O 指纹区 1300~400cm-1
伸缩振动区
1300~900cm-1
-CH2平面摇摆、苯环取代、-C-H面外变 形振动区 900~400cm-1
（一）、X-H伸缩振动区（4000 2500 cm-1) C-H、O-H、N-H、S-H 键的伸缩振动频率区。
红外光谱 官能团
分子结构
分子能级示意图
（二）、红外光谱的区的划分（0.75~1000m）
波谱区 波长/m 波数/ cm-1
跃迁类型
近红外光 0.75~2.5 13300~4000
中红外光 2.5~50 4000~200
远红外光 50~1000 200~10
分子转动
分子振动 中红外光谱区： 分子的振动、转动基频吸收光谱区 应用最为广泛的红外光谱区
化越大，吸收峰也越强。
一、基团特征频率 红外光谱吸收峰 分子中基团振动形式
不同的分子中，相同的基团或化学键 均有近似相同的振动频率。即具有明显的 特征性。（基团特征频率）
二、红外吸收光谱图的分区
X-H伸缩振动区 官能团区 4000~1300cm-1 双键伸缩振动区 4000~2500cm-1
分子的振动 转动光谱
4 红外吸收峰的强度
强度决定于振动时吸偶收极强矩度变的化大小。偶极矩变化愈 大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈 小；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶 极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发 态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记 录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到 红外光谱。
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约 为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又 将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）， 中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm ）。
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
度
•
振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自
由度
•
对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6
•
对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5
• H2O（非极性分子）
振动自由度=3*3-6=3 振动形式：
吸收峰波数:
• CO2（极性分子） • 振动自由度=3*3-5=4
体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏 样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合 物和测定分子结构的最有用方法之一。
第二节 基本原理
一、产生红外吸收的条件
1 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等
2辐射与物质之间有耦合作用
Raman Shift 拉曼光谱
提高激发光强度或增加缝宽能够提高信噪比，但在进行低波数测量时这样做常常会因增加了杂散光而适得其反。一般应首先尽量降低杂散光，例如，适当减小狭缝宽度，保证仪器光路准直等；然后再考虑用重复扫描，增加取样时间或计算机累加平均等方法来消除激光器、光电倍增管及电子学系统带来的噪声。
n 激发波长
其中n是激发光的频率，ni是振动频率，h是Planck常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温度。
[喇曼光谱原理]
[四氯化碳的喇曼光谱图]
喇曼光谱与红外光谱
Raman散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的选择定则也不同。两种方法可以相互补充，这样对分子的问题可以更周密的研究。下图是Nylon 66的Raman与 红外光谱图 。
接收单元：单光子计数器
光源：半导体激光器，输出波长532nm，输
波长精度：≤ ±0.4nm
波长重复性：≤ ±0.2nm
杂散光：≤10-3
线色散倒数：2.7nm/mm
谱线半宽度：波长在589nm处，狭缝高3mm，宽0.2mm，谱线半宽度≤0.2nm
n 孔径角的匹配
由于分辨率是光栅宽度的线性函数，如果收集光系统不能照明整个光栅，则仪器分辨率将会下降。自己组装光谱仪系统时更应注意这一点，要使收集散射光的立体角与单色仪的集光立体角相匹配。实际测量中也应注意把散射光正确地聚焦到入射狭缝上，否则不但降低了分辨率也影响了信号灵敏度。
n 激发功率
与红外光谱一样，拉曼光谱也是用来检测物质分子的振动和转动能级，所以这两种光谱俗称姊妹谱。但两者的理论基础和检测方法存在明显的不同。我们说 物质分子总在不停地振动，这种振动是由各种简正振动叠加而成的。当简正振动能产生偶极矩的变化时，它能吸收相应的红外光，即这种简正振动具有红外活性；具 有拉曼活性的简正振动，在振动时能产生极化度的变化，它能与入射光子产生能量交换，使散射光子的能量与入射光子的能量产生差别，这种能量的差别称为拉曼位 移(Raman Shift)，它与分子振动的能级有关，拉曼位移的能量水平也处于红外光谱区。
n 激发波长
其中n是激发光的频率，ni是振动频率，h是Planck常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温度。
[喇曼光谱原理]
[四氯化碳的喇曼光谱图]
喇曼光谱与红外光谱
Raman散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的选择定则也不同。两种方法可以相互补充，这样对分子的问题可以更周密的研究。下图是Nylon 66的Raman与 红外光谱图 。
接收单元：单光子计数器
光源：半导体激光器，输出波长532nm，输
波长精度：≤ ±0.4nm
波长重复性：≤ ±0.2nm
杂散光：≤10-3
线色散倒数：2.7nm/mm
谱线半宽度：波长在589nm处，狭缝高3mm，宽0.2mm，谱线半宽度≤0.2nm
n 孔径角的匹配
由于分辨率是光栅宽度的线性函数，如果收集光系统不能照明整个光栅，则仪器分辨率将会下降。自己组装光谱仪系统时更应注意这一点，要使收集散射光的立体角与单色仪的集光立体角相匹配。实际测量中也应注意把散射光正确地聚焦到入射狭缝上，否则不但降低了分辨率也影响了信号灵敏度。
n 激发功率
与红外光谱一样，拉曼光谱也是用来检测物质分子的振动和转动能级，所以这两种光谱俗称姊妹谱。但两者的理论基础和检测方法存在明显的不同。我们说 物质分子总在不停地振动，这种振动是由各种简正振动叠加而成的。当简正振动能产生偶极矩的变化时，它能吸收相应的红外光，即这种简正振动具有红外活性；具 有拉曼活性的简正振动，在振动时能产生极化度的变化，它能与入射光子产生能量交换，使散射光子的能量与入射光子的能量产生差别，这种能量的差别称为拉曼位 移(Raman Shift)，它与分子振动的能级有关，拉曼位移的能量水平也处于红外光谱区。
FTIR
三、分子中基团的基本振动形式简正振动
basic vibration of the group in molecular
1．两类基本振动形式
伸缩振动 亚甲基：
变形振动 亚甲基
振动状态是分子质心保持不 变，整体不转动，每个原子 在其平衡位置附近做简谐振 动，振动频率和相位相同， 即每个原子都在同一瞬间通 过其平衡位置，且同时达到 其最大位移值。分子中任何 一个复杂振动都可以看成这 些简正振动的线性组合
R-COR C=0 1715cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ;
R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COF C=0 1920cm-1 ;
ｂ．共轭效应
共轭体系中电子云密度
平均化，双键略伸长(电
子云密度降低)、力常数
c
减小，吸收频率向低波
表 某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键类型 力常数 峰位
—CC — > —C =C — > —C — C —
15 17 9.5 9.9
4.5 5.6
2222 cm-1 1667 cm-1
1429 cm-1
化学键键强越强（K越大）原子折合质量越小，化学键
的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
1000 500 指纹区
红外光谱的八个重要区段
影响峰位变化的因素
molecular structure and absorption peaks
化学键振动频率不仅与其性质有关，还受分子内部结构 和外部因素影响。相同基团吸收并不总在一个固定频率。
1．内部因素
（1）电子效应 a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）
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量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外， 凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红 外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度， 反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构
组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子 组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯 度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固
（3）谱带的强度：与样品的厚度、种类及其含量有关， 与偶极矩变化有关。IR可对某一基团定量分析。
（4）谱带的形状：与结晶程度及相对含量有关。结晶 差说明晶体结构中键长与键角有差别，引起振动频率有 一定变化范围，每一谱带形状就不稳定。可用半高宽表 示（width at half full maximum, WHFM)。
第五章 振动光谱
Vibrational Spectroscopy (IR & Raman Spectra)
第一节
概述
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级 跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法 测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光 谱，这种光谱称为红外吸收光谱。
红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。
• 振动形式：
•
振动相同，简并状态
• Vs振动为非活性振动，振动波数1388cm-1，但不吸收红外 光。
• 注: + 表示垂直屛面向内移动，- 表示垂直屛面向外移动。
• 三、红外光谱图
•
红外吸收光谱图：不同频率IR光辐射于物质上，导致
不同透射比，以纵座标为透过率，横座标为频率，形成该
物质透过率随频率的变化曲线，即红外吸收光谱图。红外
体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏 样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方 法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合 物和测定分子结构的最有用方法之一。
第二节 基本原理
一、产生红外吸收的条件
1 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等
2辐射与物质之间有耦合作用
• 二、简正振动的基本类型
• 简正振动的数目
•
简正振动的数目称为振动自由度。吸收带。 分子
的总自由度取决于构成分子的原子在空间中的位
置。每个原子空间位置可以用直角坐 标系中x、y、
z三个坐标表示，即有三个自由度。显然，由n个 原子组成的分子，具有3n个总 自由度，即有3n种 运动状态，而3n种运动状态包括了分子的振动、
该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、
振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些
变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对 异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合 物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该 光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带， 一般不在此范围内进行分析。
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现 在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动， 所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时， 由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了 该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区 （25 ~ 1000µm ）
红外吸收光谱一般用T~曲线或T~ 波数曲线表示。 纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷； 横坐标是波长（单位为µm ），或波数（单位为cm-1）。
波长与波数之间的关系为： 波数/ cm-1 =104 /（ / µm ）
中红外区的波数范围是4000 ~ 400 cm-1 。
二、红外光谱法的特点
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子 吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶 极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发 态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记 录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到 红外光谱。
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约 为 0.75 ~ 1000µm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又 将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）， 中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm ）。
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特 别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研 究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变 化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同 核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合 物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子
平动和转动。
• 即:
•
3n = 振动自由度 + 平动自由度 + 转动自由
度
•
振动自由度 = 3n - 平动自由度 - 转动自
由度
•
对于非线性分子，振动自由度 = 3n - 6
•
对于线性分子，振动自由度 = 3n - 5
• H2O（非极性分子）
振动自由度=3*3-6=3 振动形式：
吸收峰波数:
• CO2（极性分子） • 振动自由度=3*3-5=4
近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）
近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢 原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收 等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属 离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以 及
含氢原子团化合物的定量分析。
中红外光区（2.5 ~ 25µm ）
4 红外吸收峰的强度
强度决定于振动时吸偶收极强矩度变的化大小。偶极矩变化愈 大，吸收强度愈大；偶极矩变化愈小，吸收强度愈 小；没有偶极矩变化, 则不产生红外吸收。
谱便 图中，横坐标：吸收波长()或波数()。吸收峰位置。
纵坐标：透过率(T%)或吸光度(A)。吸收峰强度。
•
红外光谱图的特征：
（1）谱带的数目：即振动数目。它与物质的种类、基 团存在与否有关，与对称有关，与成分复杂程度有关。
（2）谱带的位置：与元素种类及元素价态有关：元素 轻则高波数，元素重则低波数；高价则高波数，低价则 低波数。（回忆v~ 与M 、K的关系）