第三章沉淀反应技术
第三章沉淀溶解平衡
第二节 沉淀的生成 第三节 分步沉淀和沉淀的转化 第四节 沉淀的溶解 沉淀溶解平衡的移动 例: AgCI(s) 溶度积规则 溶解 是平衡移动 Ag+ + CI- 规律的总结
沉淀
(production of precipitation)
第二节 沉淀的生成
沉淀的生成
●沉淀生成的必要条件: 增大离子浓度，使 IP＞KSP ●采用方法: ①加入沉淀剂 ②控制溶液 pH(对难溶弱酸盐和难溶 氢氧化物).
积、同浓度的NH3· H2O相混合,①有无Mg(OH)2沉 淀析出？②如果要阻止沉淀析出,至少应加多少克 NH4CI(s)?已知 Ksp(Mg(OH)2)=5.61×10-12, Kb(NH3)=1.79×10-5
=1.79×10-5×0.05/1.06×10-5 =8.44×10-2(mol· L-1) ∴需加NH4CI(s): 8.44×10-2×0.020×53.5 =9.03×10-2(g)
√ 5.61×10-12/0.05 = =1.06×10-5(mol· L-1) 采用方法:利用同离子效应,加NH4CI(s)来 抑制NH · H O离解.
【例3-7】试分析10ml 0.10mol· L-1MgCI2与等体
解:②NH3· H2O NH4+ + OH0.05 x 1.06×10-5 [NH4+]=Kb [NH3· H2O]/ [OH-]
[H+ ]=
√
Ka1Ka2 [M2+][H2S] KSP(MS）
1 KSP
式中 [H2S]饱和= 0.1(mol· L-1)
结论: 使MS(s)溶解所需
[H+ ]∝
沉淀的溶解
小结 多种离子平衡共存时的处理方法
第三章 沉淀溶解平衡
第三章 沉淀溶解平衡 当CAg+=KspAgCl/CCl-=1.8×10-9mol/L C =1.8× mol/L时 AgCl开始沉淀。此时溶液中 AgCl =1.5× /1.8× CI-=KspAgI/CAg+=1.5×10-16/1.8×10-9 =8.33× mol/L（此时， I-已沉淀完全） =8.33×10-8mol/L
第三章 沉淀溶解平衡
第二节 沉淀的生成和溶解 一、沉淀的生成
1.沉淀的生成 （1）沉淀生成的唯一条件是Qi>Ksp Qi>Ksp （2）在分析化学中当被沉淀离子浓度小于 mol/L时认为被“沉淀完全”。 10-5mol/L （3）沉淀剂一般过量20--50%。过多将使溶 20--50%。 20--50% 液中离子牵制作用增强，反而使沉淀溶解。
第三章 沉淀溶解平衡
（2）发生氧化还原反应 指利用氧化还原反应降低难溶电解质离 子浓度的方法。 3CuS+8H++2NO3- =3S↓+2NO↑+3Cu2++4H2O （3）生成难电离的配离子 指利用氧化还原反应降低难溶电解质 离子浓度的方法。 3CuS+8H++2NO3- =3S↓+2NO↑+3Cu2++4H2O
第三章 沉淀溶解平衡
（4）沉淀的转化 在含有沉淀的溶液中加入另一种沉淀 剂，使其与溶液中某一离子结合成更难溶 的物质，引起一种沉淀转变成另一种沉淀 的现象，叫沉淀的转化。 CaSO4(s)+ Na2CO3 = CaCO3(s)+ Na2SO4
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第三章 沉淀溶解平衡
三、溶度积规则
某难溶电解质的溶液中任一情况下有 关离子浓度的乘积Qi Qi。 Qi 当Qi<Ksp时 不饱和溶液 ； Q 当Qi=Ksp时 饱和溶液 ； Q 当Qi>Ksp时 过饱和溶液 。 Q 应用（1）判断沉淀的生成和溶解 （2）控制离子浓度，使反应向需 要的方向移动。
第三章 沉淀和澄清
§3 - 1 概 论
水中固体颗粒依靠重力作用，从水中分离出来的过程称 为沉淀，按着水中固体颗粒的性质，沉淀分为三类： 1.自然沉淀 自然沉淀 颗粒在沉淀过程中不改变其大小、形状和密度。 2.混凝沉淀 混凝沉淀 在沉淀过程中，颗粒由于相互接触凝聚而改变其大小、形状 和密度，这种过程称为混凝沉淀。 3.化学沉淀 化学沉淀 在某些特种水处理中，投加药剂使水中溶解杂质结晶为 沉淀物，称为化学沉淀。
ν
t
− H = t 中国环评网： H
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在a-c段，因切线就是a-c直线本身，Ht=H0,故Ct=C0 。 由于a-c线斜率不变，说明浑液面等速下沉。当压缩到H∞高 度后，斜率为0。即vt=0，说明悬浮物不在压缩，此时 Ct=C∞（压缩浓度）。 如同样的水样，用不同高度的水深作实验，发现在不同 沉淀高度H1 及 H2时，两条沉淀过程线之间存在着相似关系： op 1 oQ 1 = op 2 oQ 2 A、B交界面的高度 、 交界面的高度 说明当原水浓度相同时，A、 B区交界的浑液面的下沉速度 是不变的，但由于沉淀水深大 H1 时，压实区也较厚，最后沉淀 p1 p2 物的压实要比沉淀水深低时压 Q1 H2 实的密实些。由于这种沉淀过 Q2 程与沉淀高度无关的现象，使 有可能用较短的沉淀管作实验， 来推测沉淀的效果。
Bh0v=Q 水的流量； BL=A 沉淀区平面面积； Q/A— 单位面积沉淀区所沉淀的水流量，称沉淀池的表面负 荷（过流率） 理想沉淀池的表面负荷就是它的截流沉速，反应了能全 部去除的颗粒中的最小颗粒沉速。 由上述可知，浑水在理想沉淀池中的沉淀效率只与沉淀 池的表面负荷率有关，而与其他因素（水深、池长、水平流 速、沉淀时间）无关，这一结论抓住了沉淀池的主要矛盾， 阐明了决定沉淀效率的主要因素反应了下列两个问题： （1）当E一定时 i越大，q也越高，亦即产水量越大，或 一定时u 也越高， 当 一定时 越大， 也越高 亦即产水量越大， 不变时u 越高。 当Q、A不变时 i越大、E越高。 ui的大小与混凝效果有关， 、 不变时 越大、 越高 因此，生产上一定要重视絮凝工艺。 （2） ui一定，A增加、E提高。当W（容积）一定时， 一定， 增加 增加、 提高 提高。 池深浅些，则表面积大些，沉淀效率可以高些，此即“浅池 “ 理论” 理论”，斜板、斜管沉淀池的发展即基于此理论。
第三章_沉淀技术
17
3）、盐析分类
lgS =β-ksI
1. ks盐析：固定蛋白质的pH 、T（ β ）,变动离子 强度I达到沉淀的目的。
2. β盐析：在一定的离子强度下（ I ） ，改变溶液 的pH、T ，达到沉淀的目。
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讨论 1）、KsI项
Ks与溶液的pH、温度无关，仅取决于蛋白质的性 质和盐的种类。 盐浓度↑→离子强度I↑→S↓→析出。 lgS =β-ksI
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2）、β值的特性及对盐析的影响 •表示不外加盐时的理想溶解度S，与盐的种类无关， 但与温度、pH有关； •pH的影响：pI时蛋白质溶解度最低，β在pI时最小（ 调节pH可以导致蛋白质净电荷数变化）
相互作用，此时生物分子很容易相互聚集，在溶
液中的溶解度降得很低，从而形成沉淀从溶液中
析出。
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• 盐析机理归纳
1）.盐离子与蛋白质分子争夺水分子，破坏了蛋 白质表面的水化膜； 2）.盐离子电荷的中和作用； 3）.盐离子引起了原本在蛋白质分子周围有序排 列的水分子的极化，使水活度降低。 注： 水活度：水分含量的活性部分或自由水。
43
（2）脱水作用
由于使用的有机溶剂与水互溶，它们在溶解于水的同
11
盐析
（1）、继续增大中性盐离子强度时→大量的盐夺取了 自由水，使水分子在盐离子表面聚集→蛋白质胶体 外层的水化膜因盐的夺取而遭到破坏→蛋白质胶体 表面的疏水区域暴露出来，彼此相互聚集，沉淀；
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（2）、加入高浓度中性盐后，盐离子与生物分子表
面的带相反电荷的离子基团结合，中和了生物分
第三章沉淀法3-2
均匀沉淀的扩散式生长
团聚形成的单分散体系
不定向团聚
均相沉淀法Sm掺杂的氧化铈（SDC）
Sm(NO3)3
Ce(NO3)3
尿 素
85oC恒温
沉淀
粉体
焙烧
干燥
洗涤
过滤
SDC粉体的TEM照片
250nm
250nm
1500C烧结的样品的SEM照片
不同制备方法下CeO2粉体的形貌
b
a共沉淀 法 b均相共 沉淀法 c水热合 成法
I无晶核生成 II成核阶段 III生长阶段
生成沉淀的途径主要有
1）沉淀剂缓慢的化学反应，导致H+（OH-）离子变化，溶
液pH值变化，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀 H2NCONH2 + 3H2O CO2 + 2NH4+ + 2OH- (90C) 2) 沉淀剂缓慢的化学反应，释放出沉淀离子，达到沉淀离 子的沉淀浓度而析出沉淀 NH2HSO3 + H2O SO42- + NH4+ + H+ 3）协同作用 H2NCONH2 + H2O CO2 + 2NH3 (90oC） NH3 + HC2O4C2O42- + NH4+
粉体制备流程
尿 素 Sm(NO3)3 Ce(NO3)3 300～800W微波 加热8~15min 沉淀
粉体
焙烧
干燥
洗涤
过滤
粉体形貌（TEM）
100nm
100nm
200nm
200nm
试剂浓度与粒子尺寸
[M4+] [urea]
晶粒尺寸(nm)
(谢乐公式计算)
粒子尺寸(nm)
第三章 第三节沉淀溶解平衡2
试一试 溶解能力，请根据下表分析，溶度积与溶 写出下列难溶物的溶度积表达式
解度有什么关系？
难溶物 AgCl Ksp表达式 =[Ag+ ] [Cl- ] =[Ag+ ] [Br- ] =[Ag+ ] [I- ] =[Mg2+ ] [OH- ]2 =[Cu2+ ] [OH- ]2 Ksp值（25℃） 1.8×10-10 mol2L-2 溶解度（g） 1.8×10-4
AgBr
AgI
5.0×10-13 mol2L-2
8.3×10-17 mol2L-2
8.4×10-6
2.1×10-7
Mg(OH)2
Cu(OH)2
5.6×10-12 mol3L-3
2.2×10-20 mol3L-3
6.5×10-3
1.7×10-5
几种难熔电解质在25℃时的溶解平衡和溶度积：
AgCl(s) AgBr(s) AgI(s) Mg(OH)2(s) Ag+ + ClAg+ + BrAg+ + IKsp= [Ag+][Cl-] = 1.8×10-10mol2L-2 Ksp= [Ag+][Br-] = 5.0×10-13mol2L-2 Ksp= [Ag+][Br-] = 8.3×10-17mol2L-2
加入NH4Cl固体时， NH4+与溶液中OH-结合得 NH3H2O，使Mg(OH)2溶解平衡正向移动， Mg(OH)2质量减少。
3．将足量的AgCl分别放入：（1）5ml水，（2）10ml 0.2 molLMgCl2溶液，（3）20ml 0.5molL- NaCl溶液，（4）40ml 0.1 molL-盐酸中溶解至饱和，各溶液中Ag+浓度由大到小的顺序为： (1)>(4)>(2)>(3)看Cl-浓度 4．常温下，在500 ml 0.011 molL-的Ba(OH)2溶液中加入500 ml 0.01 molL-的硫酸溶液生成沉淀。 [已知Ksp(BaSO4)=1.1×10-10 mol2L-2] （1）沉淀生成后溶液的PH= （2）沉淀生成后溶液中c(SO4)=
沉淀分离法1
§3-1 概 述
三、沉淀的类型
1. 晶形沉淀
d ＞ 0.1 m
颗粒大, 结构紧密,体积小, 杂质少, 易过滤洗涤。 如BaSO4、草酸钙等。 2.无定形沉淀
d < 0.02 m
3.凝乳状沉淀
d: 0.02 ~ 0.1 m
含水多, 结构疏松,体积大, 杂质多, 难过滤洗涤。 如 Fe2O3•xH2O等
也能生长。将一颗小 的现成的硫酸铜晶体 悬着浸入其饱和溶液 中,晶体会缓慢地 “生长”。如果在烧 杯中继续倒入饱和硫 酸铜溶液，则结晶体 的增长会持续几周甚 至几个月。你将会得 到一颗美丽的大晶体。
§3-1 概 述
无论是晶形沉淀还是非晶形沉淀，当粒子非常细 小时（1～100μm）就变成胶体，胶体溶液很难过 滤。 为使胶体溶液较易过滤，可在溶胶中加入一定的 电解质，夺取胶体粒子周围的水分可促进凝结。
如：亚砷酸水溶液中，通入H2S生成的As2S3 ，很 难过滤，加入HCl或NaCl等电解质，过滤就容易 多了。
§3-1 概 述
六、沉淀分离法的类型：
无机沉淀剂分离法、有机沉淀剂分离分含量极微时，多采用共沉淀分离法
沉淀的纯度
分类
沉 淀 分 离 法
溶解度 S ( mol· L-1 或 g /100g水）
溶度积
BaSO 4 (s)
溶解 沉淀
Ba (aq) SO (aq)
2 2 4
2
2 4
Ksp (BaSO 4 ) c(Ba ) c(SO )
Ksp — 溶度积常数,简称溶度积
An Bm (s) nA (aq) mB (aq)
2 3
S 3
K sp 4
例：K sp (Ag2 CrO4 ) 1.1 10 S 3
酸碱反应和沉淀反应
在0.100mol· L-1NH3· H2O溶液中，加 入固体NH4Cl, 使其浓度为0.100mol· L-1， 计算溶液中c(H+)、NH3· H2O的解离度。 解： NH3· H2O NH4+ + OH平衡浓度/(mol· 利用同离子效应 L-1) 0.100-x 0.100+ : x x -)=1.8×10-5 mol· -1 c(OH L 可调节溶液的酸碱性; -5 1.8 × 10 控制弱酸溶液中酸根离子浓度， α = ×100%=0.018% 0.100 达到离子分离、提纯的目的。 -14 1.0 × 10 + -10 mol· -1 c(H ) = =5.6 × 10 L 1.8×10-5 未加NH4Cl的0.100mol· L-1NH3· H2O溶液 α＝1.34%,
2015-1-3
3-2-5 解离平衡的移动
同离子效应
在弱电解质溶液中，加入含有相同离子 的易溶强电解质，使弱电解质解离度降 3-2-5 解离平衡的移动 同离子效应 低的现象。 平衡向左移动
如 HOAc H+ + OAcNaOAc → Na+ + OAc2015-1-3
例 在0.100mol· L-1NH3· H2O溶液中，加入 固体NH4Cl,使其浓度为0.100mol· L-1，计算 溶液中c(H+)、NH3· H2O的解离度。 解： NH3· H2O NH4+ + OH平衡浓度/(mol· L-1) 0.100-x 0.100+x x x(0.100+x) Kb= 0.100-x =1.8×10-5 因为 (c/c )/Kb=0.100/(1.8×10-5)>500 所以 0.100-x≈0.100, 0.100+x≈0.100 -5 0.100x x =1.8 × 10 -5 =1.8 × 10 0.100 c(OH-)=1.8×10-5 mol· L-1
第三章之二 沉淀溶解平衡
2.利用氧化还原反应使沉淀溶解
例：AgCl在298.15K时的溶解度为1.33×10 -5mol/L，求 其溶度积。 例：Ag2CrO4在298.15K时的溶解度为6.54×10-5mol/L， 求其溶度积。 例: Mg(OH)2在298.15K时的溶度积为5.61×10-12mol/L， 求其溶解度。
Ksp=(as)a(bs)b=aabbs(a+b)
当J > Ksp表示溶液为过饱和，溶液会有沉淀析 出。
二、沉淀平衡的移动
1、沉淀的生成 根据溶度积规则，当溶液中的J>Ksp，就会生成 沉淀。
例、判断下列条件下是否有沉淀生成：将0.020mol/L的 CaCl2溶液10 mL与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合。 已知：Ksp(CaC2O4)=2.6×10-9
AaBb型的难溶电解质的溶度积常数表达式：
AaBb(s)
aA n++ bB m-
Ksp＝[An+]a [Bm-]b
一些难溶电解质的Ksp列于附录中。
2、 溶度积和溶解度之间的换算 溶度积和溶解度都可表示难溶电解质在水中的溶 解能力的大小，它们之间有内在联系，在一定条 件下可直接进行换算。 溶解度：一定温度下饱和溶液的浓度，以s表示。 对于溶质MaXb，溶解度为s（mol/L）， 则:[Mm+]=as [Xn-]=bs 则:Ksp=(as)a(bs)b=aabbs(a+b)
3、沉淀的生成
(1)沉淀的生成 条件：当 J>Ksp 时，有沉淀生成。 (2) 完全沉淀的条件： 溶液中被沉淀离子浓度低于：1.0 ×10-5 mol/L
溶液中离子浓度<10-5，则该离子沉淀完全。
高校无机化学沉淀反应(天津大学第四版)讲义
例 在10mL0.10mol· L-1MgSO4溶液中加入10mL
NH3· H2O NH4 + OH平衡浓度/(mol· L-1) 0.050-x x x x· x x· x -5 Kb = 0.050-x ;0.050-x≈0.050; 1.8×10 = 0.050 x=9.5×10-4 c(OH-)=9.5×10-4 mol· L-1
＋
例 在10 mL 0.10 mol· L-1 MgSO4溶液中加入10
2. 影响沉淀反应的因素 同离子效应——使难溶电解质溶解度降低 平衡移动方向 如 BaSO4(s) Ba2+ + SO24 2Na2SO4 →2Na+ + SO4 例 计算BaSO4在0.10mol· L-1Na2SO4溶液 中的溶解度。(s=1.04×10-5 mol· L-1) 22+ 解： BaSO4(s) Ba + SO4 平衡浓度/(mol· L-1) x x+0.10
应用计算公式应注意:
2.不适用于难溶弱电解质
AB(s)
A+ + B-
s(AB)=c(AB)+c(A+)=c(AB)+c(B-) s=c(AB) + Ksp(AB) ×c
只有相同类型、基本不水解的难溶强电 解质，可直接根据溶度积大小来比较溶 解度的相对大小
Ksp s/(mol· L-1) 类型 难溶电解质 AgCl 1.77×10-10 1.33×10-5 -13 -7 AgBr 5.35 × 10 7.33 × 10 AB AgI 8.52×10-17 9.25×10-9 AB2 MgF2 6.5×10-9 1.2×10-3 A2B Ag2CrO4 1.12×10-12 6.54×10-5
第三章 分级、沉淀浓缩授课重点
第三章分级、沉淀浓缩3-1（A）分级、沉淀、浓缩和澄清的定义是什么？答：固体颗粒在水流中按照其沉降速度的差别分成不同粒级的过程叫水力分级，简称分级；借重力或离心力作用提高煤泥水浓度的作业称为浓缩；从煤泥水中排除固体，以获得固体含量很少的水，这种作业成为澄清；沉淀则是要求煤泥水在容器中停留足够长的时间，使其中固体颗粒近可能全部沉下来，并要求得到比较洁净的溢流水。
3-2（A）分级、澄清、浓缩作业有什么异同？答：相同之处：它们都是在不同程度上的固液分离过程。
其结果都是从设备中排出含有粗粒物料的浓缩底流和含有细粒物料浓度低的溢流产物。
不同之处：A、三个作业之间的差别只是所得到的两个产物，其粒度和浓度不同。
分级作业要求按粒度进行分离，浓缩作业实际也是分级过程，它们之间的差别只是粒度要求不同。
洗水澄清过程实质上亦是浓缩过程，只是溢流水中固体量的控制更加严格，含量要求更低。
B、三个作业的工艺要求不同。
分级作业主要控制粒度；而浓缩作业主要控制底流浓度；澄清作业则控制溢流中的固体含量。
C、三个作业在工艺流程中的位置不同。
分级作业一般处于煤泥水系统的开始阶段；浓缩作业处于系统的中间阶段；澄清作业则处于系统的最后阶段。
3-3（A）分级、沉淀浓缩设备分成哪两大类？答：一类是在重力场作用下的自然分级、沉淀浓缩设备，另一类是离心力场作用下的离心分级、沉淀浓缩设备。
3-4（A）常见的分级、沉淀浓缩设备有哪些？答：分级设备：浓缩漏斗、角锥沉淀池、沉淀塔、倾斜板沉淀池、斗子捞坑。
沉淀浓缩：耙式浓缩机、深锥浓缩机。
澄清设备：厂外沉淀池。
离心沉降设备：沉降式离心脱水机、水力旋流器。
3-6（B）分级设备的工作原理是什么？答：W=A.v m3/h 该式为煤泥水流量、设备面积和分级粒度下沉速度之间的关系。
对于既定的设备，不同的处理量，可求出不同的v值，即有不同的分级粒度。
★当要求的分级粒度一定时，所需分级面积Ａ与煤泥水的流量成正比。
当煤泥水的流量一定时，所需要的分级面积Ａ与分级粒度的下沉速度成反比，即与分级粒度成反比。
第三章 沉淀反应.
第三章沉淀反应一选择题1.某温度下,Ksp(Mg(OH)2) = 8.39×10-12,则Mg(OH)2的溶解度为( )mol.L-1A 2.05×10-6B 2.03×10-4C 1.28×10-4D 2.90×10-62.Mg(OH)2的溶度积是1.2×10-11(291K),在该温度下,下列pH值中,哪一个是Mg(OH)2饱和溶液的pH值( )A 10.2B 7C 5D 3.23.Mg(OH)2在下列四种情况下,其溶解度最大的是( )A 在纯水中B 在0.1 mol·L-1的HAc溶液中C 在0.1 mol·L-1的NH3·H2O溶液中D 在0.1 mol·L-1的MgCl2溶液中4.1升Ag2CrO4(分子量303.8)饱和溶液中,溶有该溶质0.06257克,若不考虑离子强度,水解等因素,Ag2CrO4的Ksp是( )A 3.5×10-11B 2.36×10-9C 4.24×10-8D 8.74×10-125.200毫升0.1mol·L-1BaCl2加到100mL 0.30mol·L-1Na2SO4中,沉淀出BaSO4的物质的量为( )A 0.010B 0.020C 0.030D 0.2006.下列说法正确的是( )A 溶度积小的物质一定比溶度积大的物质溶解度小B 对同类型的难溶物,溶度积小的一定比溶度积大的溶解度小C 难溶物质的溶度积与温度无关D 难溶物的溶解度仅与温度有关7.在Ag2CrO4饱和溶液中加入AgNO3溶液，平衡时，溶液中（）。
A K(Ag2CrO4)降低 B Ag+浓度降低C Ag2CrO4的离子浓度乘积降低 D CrO42-浓度降低8.已知K(SrSO4) = 3.2×10-7，K(PbSO4) = 1.6×10-8，K(Ag2SO4) = 1.4×10-5，在1.0 L含有Sr2+、Pb2+、Ag+等离子的溶液中，其浓度均为0.0010 mol.L-1，加入0.010mol Na2SO4固体，生成沉淀的是.（）A SrSO4、PbSO4、Ag2SO4B SrSO4、PbSO4C SrSO4、Ag2SO4D PbSO4、 Ag2SO42(C2O4)3的饱和溶液的溶解度为1.1 × 10-6mol·L-1，其溶度积为（）A 1.2 × 10-12B 1.7 × 10-28C 1.6 × 10-3D 1.7 × 10-1410.已知(K spθ Ag3PO4) = 1.4×10-16，其溶解度为（）mol·L-1A 1.1×10-4B 4.8×10-5C 1.2×10-8D 8.3×10-511.BaSO4在0.01mol/L KCl 溶液中溶解度（）A 比水中大B 比水中小C 与水中相同D 无法比较12.某难溶强电解质A2B，其相对分子质量为80，常温下在水中的溶解度为2.4 x 10-3g·L -1 ，则Ksp(A 2B)=（ ） A 1.1×10-13 B 2.7×10-14 C 1.8×10-9 D 8.6×10-1013.已知Ksp(Ag 2CrO 4 ) = 1.1×10-12，在0.10 mol.L -1 Ag ＋ 溶液中，若产生Ag 2CrO 4沉淀，CrO 42-浓度应至少大于（ ）mol.L -1A 1.1× 10-11B 6.5 ×10-5C 0.10D 1.1× 10-1014.欲降低H 3PO 4的解离度，可加入（ ）A NaOHB NaClC NaH 2PO 4D H 2O15.在有BaSO 4固体存在的溶液中，为使其溶解度增大，可加入（ ）溶液A BaCl 2B 稀H 2SO 4C Na 2SO 4D KNO 3二 填空题1.往BaSO 4饱和溶液中加入BaCl 2溶液,现象是__________,这是由于_____________的结果。
第三章第3节沉淀溶解平衡
观察•思考 取有PbI2沉淀的饱和溶液中上层清液，即PbI2的饱和溶液滴 加几滴KI溶液，观察现象。你能解释观察到的现象吗？
1、沉淀溶解平衡： 尽管PbI2固体难溶于水，但仍有部分Pb2+和I-离开固体表面进入溶 液，同时进入溶液的Pb2+和I-又会在固体表面沉淀下来，当这两个 过程速率相等时， Pb2+和I-的沉淀与PbI2固体的溶解达到平衡状态 即达到沉淀溶解平衡状态.PbI2固体在水中的沉淀溶解平衡可表示 为：
3、溶度积(Ksp )的性质
溶度积(Ksp )的大小与难溶电解质性质和温度有关，与沉淀的 量无关.离子浓度的改变可使平衡发生移动,而不能改变溶度积. 不同的难溶电解质在相同温度下Ksp不同。 几种难熔电解质在25℃时的溶解平衡和溶度积：
AgCl(s) Ag+ + Cl-
Ksp= [Ag+][Cl-] = 1.8×10-10mol2•L-2
=2.9×10-10mol•L-1 因为剩余的[Ba2+]< 10-5mol/L 所以有效除去了误食的Ba2+。
作业
1.25℃时， Ksp (Mg(OH)2)= 5.6×10-12mol3•L-3求Mg(OH)2 的饱 和溶液中的[Mg2+]和[OH-]和溶解度. 2. 25℃时Ksp (Fe(OH)2)= 4.9×10-17mol3•L-3， Ksp (Al(OH)3)= 1.3×10-33mol4•L-4,比较Fe(OH)2、 Al(OH)3饱和溶液中溶解 度的大小. 3.(1)已知常温下，AgI在水中的溶解度为2.1 ×10-6g/L,求AgI 饱和溶液中的溶度积Ksp。 (2)求AgI在0.001mol/L的KI溶液中的溶解度。 (3)求AgI在0.001mol/L的AgNO3溶液中的溶解度。
化学反应原理第三章 沉淀溶解平衡
2、化学平衡和电离平衡的平衡常数如何表达？其 意义：表示反应的限度，弱酸弱碱的相对强弱。 意义和影响因素有哪些？
3、判断化学平衡移动的方法 影响因素：温度
Q与K的关系 Q = K 达到平衡状态.
Q＜ K 平衡正向移动,直到达到平衡状态. 化学平衡移动原理（勒夏特列原理） Q＞ K 平衡逆向移动,直到达到平衡状态.
逆：沉淀溶解与沉淀的形成是一个可逆过程
等：达到沉淀溶解平衡，沉淀溶解速率与沉淀的形成的速率相等
定：达到沉淀溶解平衡，溶质离子浓度保持不变
动态平衡，达到沉淀溶解平衡，沉淀的生成与溶解仍在进 动：行，其速率相等
变：沉淀溶解平衡是在一定条件下建立起来的，当条件改变，
会建立新的平衡
练一练
下列对沉淀溶解平衡的描述正确的是（B） A．反应开始时，溶液中各离子浓度相等 B．沉淀溶解达到平衡时，沉淀的速率与溶解 的速率相等 C．沉淀溶解达到平衡时，溶液中离子的浓度 相等且保持不变 D．沉淀溶解达到平衡时，如果再加入该沉淀 物，将促进溶解
加NaI（s） 加AgNO3(s) 加NH3· 2O H
→
↓
↑
思考：
AgCl(s)
Ag＋(aq) + Cl－(aq)
这种平衡属于我们学过的哪种平衡？
探究：
在饱和NaCl的水溶液中，再加入固体溶质， 固体有没有溶解过程？
可溶的电解质溶液中 存在溶解平衡，难溶 的电解质在水中是否 也存在溶解平衡呢？
3、溶度积常数或溶度积(Ksp )：
表达式
如 PbI2 (s)
Pb2 + (aq) +2I- (aq)
25℃时， Ksp= [Pb2+ ][I-]2 = 7.1×10-9mol3L-3
第三章 沉淀溶解平衡
38
进一步问，已经溶解掉的这 1.89 g BaCO3 固体，是否可以 认为完全转化成了 BaCrO4 ？
39
计算溶液中现存的 [ Ba2+ ]
2+ ] [ CO 2－ ] Ksp BaCO = [ Ba （ 3） 3
= 2.6 10－9
[ Ba2+ ] =
Ksp （BaCO3 ） [ CO32－ ]
19
例
拟使溶液中的 CrO42－ 沉
淀完全，需使溶液中 [ Ag+ ] 为多少？
解：沉淀完全有具体的要求。
一般认为溶液中某离子被沉淀剂消 耗至 1.0 10－5 mol•dm－3 时，即认为 被沉淀完全。
20
Ag2CrO4 t平
2 Ag+ + CrO42－ [ Ag+ ] 1.0 10－5
AgCl AgI
34
AgI先沉淀
5. 沉淀的转化
例 浓度为0.10 mol•dm－3 的Na2CrO4 溶液 0.10 dm3，可以使多少克 BaCO3 固体转化成 BaCrO4？ 分析：将过程 BaCO3 + CrO42－ = BaCrO4 + CO32－ 理解为向 Na2CrO4 溶液中加入 BaCO3，直到不再溶解为止。
在沉淀剂慢慢加入的条件下，不同沉 淀分步先后生成的现象称为分步沉淀。 利用分步沉淀的方法可以对溶液中的 混合离子进行分离。
30
例 某溶液中 [ Fe3+ ] 和 [ Mg 2+ ] 均为0.01 mol•dm－3，向该溶液中滴加碱液。求： （1）Fe(OH)3 沉淀开始生成时的 pH 和 Fe3+ 沉淀完全时的 pH； （2）Mg(OH)2 沉淀开始生成时的 pH和 Mg2+ 沉淀完全时的 pH； （3） 拟用沉淀法将 Fe3+ 和 Mg2+分离， pH 应控制的范围。已知 －39 Fe OH 的 K = 2.8 10 （ ） 3 sp
化学反应原理第三章第三节沉淀溶解平衡
化学反应原理第三章第三节沉淀溶解平衡化学反应原理第三章第三节沉淀溶解平衡教学案⽂登⼀中⾼⼆化学组新授教学案引、导学、测议、教查、练出⽰⽬标学习指导⾃主学习⾃我检测合作探究讲解提⾼⾃查反馈拓展训练〖教学流程〗〖学习过程〗【温故知新】1.根据溶解度的不同可将物质分为难溶、微溶、可溶、易溶。
2. CaCO3、FeS、Mg(OH)2等难溶电解质在⽔溶液中以何种形式存在？学习内容⼀：沉淀溶解平衡与溶度积【学习⽬标】1. 知道难溶电解质在⽔中存在沉淀溶解平衡，并能结合实例进⾏描述。
2. 了解沉淀溶解平衡的概念及其影响因素。
3. 了解溶度积的含义、表达式的书写及其计算。
4. 知道溶度积是沉淀溶解平衡的平衡常数，溶度积可以反映难溶电解质在⽔中的溶解能⼒。
【学习指导】沉淀溶解平衡建⽴的描述总结沉淀溶解平衡的概念；1．根据PbI3．通过阅读表3-3-1⼏种难溶电解质的Ksp，总结常见沉淀AgCl、AgBr、AgI 溶解能⼒的⼤⼩；【⾃主学习】阅读教材P页【观察·思考】90—91实验现象：在上层清液中滴加KI溶液后，有______________产⽣。
结论解释：说明上层清液中有_______当加⼊KI后，I-浓度增⼤，从⽽有___⾊的____⽣成。
⼀、沉淀溶解平衡1、定义:⼀定温度下，难溶电解质在⽔中_________的速率和_________的速率相等时，形成电解质的________ 溶液，达到平衡状态，我们把这种平衡称为沉淀溶解平衡。
2、沉淀溶解平衡的特征：（1）_________（2）________（3）_______（4）______ （5）____3、影响沉淀溶解平衡的因素：（1）内因：（2）外因：⼆、沉淀溶解平衡常数-----溶度积常数或溶度积Ksp1、定义：在⼀定条件下，难溶电解质在溶液中达到时，其称为溶度积常数简称为溶度积，⽤______表⽰，有单位。
例如： Mg(OH)2(s) ≒ Mg2 + (aq) +2OH- (aq)25℃ Ksp = [Mg2 + ][OH-]2= 5.6×10-12mol3·L-32、表达式：（见P96页）对于 AmBn (s)3、溶度积的影响因素：溶度积(Ksp )的⼤⼩与_____________和______________有关，与⽆关。
3.第三章酸碱反应和沉淀反应讲解
第三章 酸碱反应和沉淀反应板书： 第3章酸碱反应和沉淀反应板书： 3.1 水的解离反应和溶液的酸碱性板书： 3.1.1酸碱的定义：板书： 1. 电离理论：板书： （1）酸：在水溶液中解离产生的阳离子全部是氢离子（H +）的化合物； （2）碱：在水溶液中解离产生的阴离子全部是氢氧根离子（OH -）的化合物 板书： （3）酸碱反应的实质：2H OH H O +-+→板书： 酸或碱相对强度的判定：（1） 解离出氢离子（H +）程度越大，酸性越强；（2） 解离出氢氧根离子（OH -）的程度越大，碱性越强板书： 2. 酸、碱的溶剂理论：板书： （1）酸：能解离出溶剂正离子的物质例：44 NH Cl NH Cl +-→+酸 溶剂正离子（2）碱：能解离出溶剂负离子的物质。
例：氨基钠 22 NaNH Na NH +-→+碱 溶剂负离子板书： （3）酸碱反应的实质：溶剂正离子 + 溶剂负离子――溶剂 例： NH + + NH 2- ―― 2NH 3 溶剂正离子 溶剂负离子 溶剂板书： 3. 酸碱的质子理论：板书： （1）酸：凡能给出质子（H +）的物质就是酸，例如： HCl ，NH 4+，H 2PO 4-等（2）碱：凡能接受质子（H +）物质就是碱，例如：Cl -，NH 3，NaOH 等。
板书： 例如： HCl H Cl +-→+酸――质子 + 碱板书： （3）酸碱反应的实质：两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。
例如： 34 HCl NH NH Cl +-+→+酸 碱 共轭酸 共轭碱 板书： 4. 酸碱的电子理论：板书： （1）酸：凡是可以接受电子对的物质称为酸； （2）碱：凡是可以给出电子对的物质称为碱。
板书： （3）酸碱反应的实质：配位键的形成并生成酸碱配合物。
酸 + 碱 ――― 酸碱配合物 （电子对接受体）（电子对给予体）H + + OH - ―――－ H 2OHCl + NH 3 ―――― NH 4+板书： 3.1.2 水的解离反应和溶液的酸碱性 板书： 1. 水的解离反应：板书： （1）2H O H OH +-→+ 跟据平衡原理，我们可以写出水的解离平衡常数 浓度平衡常数： H OH Kc C C +-= 标准平衡常数： OH H C C K C Cθθθ-+=⋅ 板书： （2）水的离子积OH H W C C K C Cθθθ-+=⋅ 标准平衡常数的一种当T ＝298.15K 时，71.010 /H OH C C mol L +--==⨯；所以：141.010W K θ-=⨯板书： 2. 溶液的酸碱性和PH 值板书： （1）溶液酸碱性的判断：酸性溶液：71.010 /H OH C mol L C +-->⨯>碱性溶液：71.010 /O H HC m o l LC -+->⨯> 中性溶液：71.010 /H O H C C m o l L +--==⨯ 板书： （2）PH 的计算：lg H C pH C θ+=-板书： 3.2 弱电解质的解离反应板书： 3.2.1 解离平衡和解离常数 板书： 对于一元弱酸：HA H A +-→+板书：弱酸的电离常数：H A H A a HA HA C C C C C C K C C C θθθθ+-+-⋅⋅=−−−−→数值上等于对于一元弱碱，例NH 3H 2O 324N H H ON H OH +-→+板书：弱酸的电离常数：443232NH OH NH OH b NH H O NH H OC C C C C C K C C Cθθθθ+-+-⋅⋅=−−−−→数值上等于板书： 弱电解质： 解离常数510K θ-<中强电解质：解离常数 321010K θ--<<板书： 注：a K θ、b K θ为标准平衡常数的一种，仅仅是温度的函数，与电解质的浓度无关。
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第三章沉淀反应技术
（Precipitation reacti on technique）
一、概述
可溶性抗原（如细菌浸出液、含菌病料浸出液、血清以及其他来源的蛋白质、多糖质、类脂体等）与其相应的抗体相遇后，在电解质参与下，抗原抗体结合形成白色絮状沉淀，出现白色沉淀线，此种现象称为沉淀反应。
沉淀反应中的抗原叫沉淀原（precipitinogen）,与沉淀原发生反应的抗体称为沉淀素（precipitin）。
沉淀反应的发生机制与凝集反应基本相同。
不同之点是：沉淀原分子小，单位体积内总面积大，故在定量试验时，通常稀释抗原。
沉淀反应主要包括有环状沉淀反应、絮状沉淀反应和琼脂扩散反应。
环状沉淀反应是最早的沉淀反应，目前在链球菌的分类、鉴定，昆虫吸血性能及所吸血液来自何种动物的鉴别，肉品种属鉴定及炭疽尸体与皮张的检验工作中仍然应用。
主要是用已知的抗体诊断未知的抗原。
絮状沉淀反应是将抗原与血清在试管内混合，在电解质存在的情况下，抗原抗体复合物可形成混浊沉淀或絮状沉淀凝聚物，此法通常用于毒素与抗毒素的滴定。
琼脂凝胶免疫扩散（Agar－gel immunodiffusion）是沉淀反应的一种形式，是指抗原抗体在琼脂凝胶内扩散，特异性的抗原抗体相遇后，在凝胶内的电解质参与下发生沉淀，形成可见的沉淀线。
这种反应简称琼脂扩散。
抗原抗体扩散使用的凝胶种类很多，除琼脂外还有明胶、果胶、聚丙烯酰胺等，因此总的名称叫免疫扩散（Immunodiffusion 简写为ID）。
琼脂扩散是免疫扩散中的一种方法。
琼脂扩散的原理是：物质自由运动形成扩散现象，扩散可以在各种介质中进行。
我们所使用的1％～2%的琼脂凝胶，琼脂形成网状构架，空隙中是98％~99%的水，扩散就在此水中进行。
1％~2%琼脂所形成的构架网孔较大，允许分子量在20万以下甚至更大些的大分子物质通过，绝大多数可溶性抗原和抗体的分子量在20万以
• 1 •
下，因此可以在琼脂凝胶中自由扩散，所受阻力甚小。
二者在琼脂凝胶中相遇，在最适比例处发生沉淀，此沉淀物因颗粒较大而不扩散，故形成沉淀带。
一种抗原抗体系统只出现一条沉淀带，复合物抗原中的多种抗原抗体系统均可根据自己的浓度、扩散系数、最适比等因素形成自己的沉淀带。
本法的主要优点是能将复合的抗原成分加以区分，根据沉淀带出现的数目、位置以及相邻二条沉淀带之间的融合、交叉、分枝等情况，就可了解该复合抗原的组成。
二、环状沉淀反应
以炭疽环状沉淀反应为例，此反应又称Ascoli氏反应。
（一）材料与试剂
1．已知炭疽沉淀血清，购买自生物制品所。
2．待测炭疽沉淀抗原
3．试管5mm×50mm、滴管
4．0.3%石炭酸生理盐水
（二）操作方法
1．待测抗原的提取
（1）取可疑为炭疽而死的病畜的实质脏器1g，放入试管或小三角烧瓶中，加生理盐水5ml～10ml，煮沸30min～40min，冷却后用滤纸过滤得清澈的液体，即为待测抗原。
（2）如病料是皮张，可采用冷浸法。
将样品高压灭活后，剪成小块并称重，加约5倍的0.5%生理盐水，室温浸泡18h～24小时，滤纸过滤，即为待检抗原。
2．取试管5支（5mm×50mm）置于试管架上，编号。
第1、2试管内加炭疽沉淀血清，第3、4试管内加正常血清，第5管内加待检抗原，分别用毛细滴管加至4mm～5mm。
3．第1、4、5试管轻轻叠加等量缓冲液，第2、3试管轻轻叠加等量待检抗原。
为防止上下两界面破坏，可将小试管从试管架取出，微倾斜，沿试管壁加入缓冲液或抗原。
4．在试管架上静置数分钟，观察结果。
（三）结果判定
第2管内两液界面出现白色环状沉淀带，其余管无此种沉淀带判为阳性。
• 2 •
（四）注意事项
1．反应物必须清澈，如不清澈，可离心，取上清液或冷藏后使脂类物质上浮，用吸管吸取底层的液体。
2．必须进行对照观察，以免出现假阳性。
3．采用环状沉淀反应，用以沉淀素效价滴定时，可将抗原做100×，1 000×，2 000×，4 000×，8 000×等稀释，分别叠加于抗血清上，以出现环状沉淀的最大稀释倍数，即为该血清的沉淀素效价。
三、琼脂免疫扩散试验
（一）材料与试剂
1．琼脂粉
2．平皿
3．打孔器
4．生理盐水或其他缓冲液，可加1/万的硫柳汞或叠氮钠防腐。
（二）操作方法
1．称取一定量的琼脂粉，按1%左右（0.8％～1.5%）的比例加入生理盐水或缓冲液，水浴煮沸融化20min。
2．将融化的琼脂倒入平皿内，使厚度2mm～3mm。
自然冷却。
3．根据要求（孔径即孔的直径，孔距即两孔圆心之间的距离，包括两孔的半径）按模板打孔。
也可直接用组合打孔器打孔。
现在一般多打成梅花形孔图。
4．挑出孔内琼脂，注意不要挑破孔缘。
5．在火焰上缓缓加热，使孔底边缘的琼脂少许熔化，以封底，以免加样后液体从孔底渗漏。
6．以毛细滴管吸取样品加入孔内，注意不要产生气泡，以加满为度。
加少了，影响反应程度，加多了，易溢出，也影响反应结果。
7．加毕后，盖上平皿盖，将平皿翻过来，置湿盘中，37℃自由扩散24h～48h。
（三）结果判定
1．用以检测抗原或比较抗原差异时，将抗血清置中心孔，将待测抗原或需比较的抗原置于周围相邻孔。
若出现沉淀带完全融合，证明为同种抗原；若二者有部分相连，表明二者有共同抗原决定簇；若二条沉淀线相互交叉，说明二者抗原完全不同，见图3-1。
• 3 •
图3-1 琼脂免疫扩散试验结果示意图
中间孔含A,B,C三种抗血清，a、b和a、c为不同型的抗原（呈双线或交叉），b、c为同一血清型的不同亚型（部分融合，有交叉）
2．用做血清流行病学调查时，将标准抗原置中心孔，周围1、3、5孔加标准阳性血清，2、4、6孔分别加待检血清。
待检孔与阳性孔出现的沉淀带完全融合者判为阳性。
待检血清无沉淀带或所出现的沉淀带与阳性对照的沉淀带完全交叉者判为阴性。
待检孔虽未出现沉淀带，但两阳性孔的沉淀带在接近待检孔时，两端均内向有所弯曲者判弱阳性。
若仅一端有所弯曲，另一端仍为直线者，判为可疑，需重检。
重检时，可加大检样的量。
检样孔无沉淀带，但两侧阳性孔的沉淀带在接近检样孔时变得模糊、消失，可能为待检血清中抗体浓度过大，致使沉淀带溶解，可将样品稀释后重检。
3．用以检测的抗血清的效价时，将抗原置中心孔，抗血清倍比稀释后置周围孔，以出现沉淀带的血清最高稀释倍数为该抗血清的琼扩效价。
（四）注意事项
1．不规则的沉淀线可能是加样过满溢出、孔型不规则、边缘开裂、孔底渗漏、孵育时没放水平、扩散时琼脂变干燥、温度过高蛋白质变性或未加防腐剂导致细菌污染等所致。
2．抗原抗体的比例与沉淀带的位置、清晰度有关。
如抗原过多，沉淀带向抗体孔偏移和增厚，反之亦然。
可用不同稀释度的反应液试验后调节。
• 4 •
四、琼脂扩散试验诊断马传染性贫血病
（一）材料与试剂
1．精制琼脂粉
2．打孔器、加样器、平皿
3．标准阳性血清和标准阴性血清，由指定的生物制品厂购买。
4．马传染性贫血病琼脂扩散用抗原，由指定的生物制品厂购买。
5．pH7.4PBS液
（二）操作方法
1．取琼脂粉1g，加含有1/万硫柳汞的PBS液100ml，水浴加热使之完全融化。
2．取平皿（直径9cm），将融化的琼脂倒入，每个平皿倒入15ml～18ml，使其厚度约
为2.5mm，冷却后加盖，放入4℃～8℃冰箱内，至少4h。
3．按7孔梅花图案打孔，中央孔一个，孔径4mm，外周孔6个，直径6mm，孔距8mm
（中间孔至外周孔的中心距离），封底。
4．中央孔加抗原，2、5号孔加标准阳性血清，其余1、3、4、6孔分别加被检血清，加满为止。
加毕后，平皿加盖，平放入铺有数层湿纱布的带盖搪瓷盘内，置15℃～30℃条件下孵育。
每日观察一次，连续3天。
（三）结果判定
当标准阳性血清孔与抗原之间出现一条明显致密的沉淀线时，再进行被检血清孔的判定。
阳性：被检血清孔与抗原孔之间形成一条沉淀线，或者标准阳性血清的沉淀线末端向内弯向毗邻的被检血清孔。
阴性：被检血清孔与抗原孔之间无沉淀线，且标准血清阳性孔与抗原孔之间的沉淀线直向毗邻的被检血清孔。
可疑：标准阳性血清孔与抗原孔之间的沉淀线末端似乎弯向毗邻被检血清孔，但不易判断。
此种结果判为可疑。
可疑结果必须进行复试，将抗原做2×，4×，6×，8×等倍数稀释，进行琼脂扩散，观察时间可延长至5d，最后判定结果。
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