废铝基催化剂综合回收现状与发展前景
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文献 [ 10 ]采用高温焙烧 ,盐酸加含氯氧化剂浸 出 ,锌粉置换 ,盐酸加含氯氧化剂溶解 ,固体氯化铵 沉淀铂 ,煅烧得纯铂 ,纯度 99. 9% ,回收率 97. 80% , 该工艺已在工业上应用 。日本专利报道了废催化剂 中铂族金属经过还原 ,在有网篮的分离罐里用盐酸 加氧化剂反复接触溶解 ,收集产生的溶液和分离罐 底部倒置圆锥里经碰撞产生的微小颗粒 ,再溶出小 颗粒中的铂族金属 。文献 [ 11, 12 ]对废铂催化剂的 回收进行了研究 ,废铂网经溶解提纯 、还原后再配料 拉丝结网 ,回收率大于 99%。 1. 2 火法富集法
钟点益 [ 6 ]对从两种类型的废催化剂中提取贵 金属进行了研究 。一种为生产乙烯所用的在 A l2 O3 基体中含有 0. 3% Pd的催化剂 ;另一种为石油精炼 所用的含有 0. 3% Pt和 0. 3% Re的催化剂 。两种废 催化剂经焙烧除去碳和硫 ,经磨碎 、盐酸浸出和铁置 换从含钯的废催化剂中获得金属钯粉 。为了从含铂
3 云南省院校合作资助项目 (编号 : 2003UDBEA00C020) 。 陈 云 (1980 - ) ,男 ,中南大学资源加工与生物工程学院 ,博士研究
生 , 410083 湖南省长沙市岳麓山 。 冯其明 (1962 - ) ,男 ,中南大学资源加工与生物工程学院 ,副院长 ,
教授 ,博士生导师 , 410083 湖南省长沙市岳麓山 。
SeJurielys N2o.003549 金
属 矿 山
M ETAL M INE
2总00第5年第3497期期
·综合利用 ·
ຫໍສະໝຸດ Baidu
废铝基催化剂综合回收现状与发展前景 3
陈 云 冯其明 张国范 欧乐明 卢毅屏
(中南大学 )
摘 要 简述了贵金属系 、镍钴系 、钒钼系铝基催化剂的特点及应用 ,介绍了废铝基催化剂综合利用的研究现 状及最新研究进展 。研究表明 ,从催化剂中回收贵金属 ,可采用湿法浸出法和火法富集 ;对于含钒钼废铝基催化剂 采用一种新工艺 ,镍 、钴的回收率大于 95% ,钒 、钼的回收率为 92% ,铝的回收率可达 90% ;从钒钼系铝基催化剂提 取钒 、钼 ,可采用焙烧碱浸法和高压酸浸法 。并指出了废铝基催化剂综合回收的研究方向 。
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© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
总第 349期 金 属 矿 山 2005年第 7期
关键词 废铝基催化剂 贵金属 综合利用
Curren t S itua tion and D evelopm en t Prospect of Com prehen sive Recovery of Spen t A l2 O3 2ba sed Ca ta lyst
Chen Yun Feng Q im ing Zhang Guofan Ou Lem ing Lu Yip ing
Keywords Spent A l2O3 2based catalyst, Precious metal, Comp rehensive utilization
铝基催化剂是指以氧化铝为载体 ,将活性成分 贵金属或镍 、钴 、钒 、钼等金属或其氧化物固着于氧 化铝上的一种催化剂 。世界上每年产生的废催化剂 大约有 50～ 70万 t,为制造这些催化剂耗用了大量 贵金属 、有色金属或其氧化物 ,催化剂中有用金属的 含量并不低于矿石中相应金属的含量 [ 1 ] ,甚至远远 高于矿石中金属的含量 。目前 ,随着世界矿产资源 的不断开采 ,富矿日益枯竭 ,贫矿处理成本越来越 高 ,日益严重的环境问题也受到各国的重视 。因而 世界上许多国家都非常重视二次资源的综合利用 , 以缓解国内资源不足和改善环境状况 ,许多国家更 是明确立法规定 ,确认废催化剂为环境污染物 ,在排 放前必须对其进行处理 。例如 ,日本由于缺乏各种 金属资源 ,早在 20世纪 50年代就注意废催化剂的 回收利用 , 1970年颁布法律确立废催化剂为环境污 染物 ; 1996年美国国内废催化剂的营业额已达 5亿
( Cen tra l S ou th U n iversity)
Abstract The characters and app lications of the A l2O3 2based catalyst of p recious metal system , nickel and cobalt system and vanadium and molybdenum system are briefly p resented. The current research situation and the latest advance in comp rehensive utilizasation of the spent A l2O3 2baded catalyst are introduced. The research show s that the p recious metals can be recovered from the catalyst by the wet leaching method and the fire concentration method. A s for the spent A l2O3 2 based catalyst containing vanadium and molybdenum , a new p rocess can be used. The nickel and cobalt recoveries are more than 95%. The vanadium and molgbdenum recoveries are 92%. The alum inium recovery reaches 90%. The roast al2 kali leaching method and the high p ressure acid leaching method can be used to extract the vanadium and molybdenum from A l2O3 2based catalyst of the vanadium and molybdemum system. The research trend of comp rehensive recovery of the spent A l2O3 2based catalyst is pointed out.
Pt - Pd,而银催化剂用于氧化反应及甲醛制造 。近年 来由于汽车尾气净化用的贵金属催化剂的使用日益 普及 ,催化剂中起催化作用的铂族金属的用量逐年增 加。催化剂中毒失效后 ,很大一部分不能再生 ,因而 全世界每年要产生大量的废贵金属催化剂 ,如何适当 处理并充分利用这些二次资源显得日益重要和紧迫 。 从催化剂中回收贵金属 ,根据其工艺路线可分为湿法 浸出 、火法富集法等 。 1. 1 湿法浸出法
用火法从高度分散的铂族金属的固态物料中回
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收铂族金属的方法包括将固态物料与熔剂一起熔 炼 ,然后将熔融的贵金属炉渣与一熔融金属接触 ,贵 金属即溶解并积累于其中 ,载体物质和熔剂形成易 分离的炉渣 ,以达到分离目的 。捕集金属的选择一 般要考虑它们与铂族金属的互熔性 、熔点 、炉渣夹杂 金属损失和捕集金属的化学性质等 , 通常有 Pb、 Cu、Fe和 N i[ 13 ] 。文献 [ 14 ]用火法从废汽车催化剂 中回收铂族金属 :首先把废催化剂和铜或氧化铜及 助熔剂 、还原剂共熔 ,形成铜与捕集贵金属的合金层 和氧化物炉渣层 ;然后分离出铜合金 ,再将分离出的 铜合金氧化吹炼 ,除去生成的氧化铜 。多次重复这 一过程 ,最后得到富集铂族金属的铜合金 。富集后 的合金含 Pt 33% , Pd 12% , Rh 3. 2% ,铂族金属回 收率大于 99%。
铅捕集铂族金属可用鼓风炉或电弧炉 ,常用 C 和 CO 造成炉中还原气氛 ,铅从化合物被还原为金 属铅的过程中捕集铂族金属 ,催化剂载体在高温下 和熔剂造渣分离出去 ,得到捕集铂族金属的粗铅 ,灰 吹除去大部分铅进一步富集铂族金属 。鼓风炉熔炼 铂族金属损失比电弧炉要大一些 。镍冰铜是非常好 的铂族金属捕集剂 ,把废催化剂与其它炉料同在镍 锍炉中熔炼 ,已在一些冶炼厂采用 [ 15 ] 。 2 钴镍系铝基催化剂回收工艺
钴主要用于加氢脱硫和羰基合成 ,工业上主要 用于制造合金及永磁材料 ;镍广泛用于各种化学反 应 ,特别是用作加氢催化剂 ,工业上主要用于炼制不 锈钢 。黄又明 [ 16 ]对提取钒钼后的含镍废料进行了 研究 ,由于废料煅烧后载体转变为 α - A l2 O3 ,采用 酸溶法提取镍 ,并对该工艺进行了技术经济分析 ,但 该工艺仅回收镍 ,未能对载体进行回收利用 。汪夏 燕 [ 17 ]对从氮肥厂的废钴钼催化剂提取钴进行了研 究 ,采用硫酸与硝酸混合浸出 ,碳化生产碳酸钴 ,碳 酸钴煅烧生产氧化钴的工艺 ,该工艺已应用于 300 t/ a工业生产线 。李建军 [ 18 ] 采用氢氧化钠为浸取 剂 ,对废钴催化剂中钴的回收进行了研究 ,钴的浸出 率可达 93% ,目前该工艺已进行工业试验并建立工 业生产线 。周长祥 [ 19 ]对废铝基含镍废催化剂的综 合利用进行了研究 ,对其主要成分 N i和 A l加以回 收利用 ,分别制取结晶硫酸镍 、氢氧化铝 ,镍回收率 高达 90%。崔燕 [ 20 ]等对钴钼废催化剂的综合利用 进行了研究 ,确立了回收废催化剂中钴 、钼 、铝 、钾 4 种元素的工艺路线 ,采用氢氧化钾浸渍 - 焙烧法来 回收 钼 , 后 用 酸 浸 回 收 钴 , 钼 的 回 收 率 可 达 90.
美元 ,由于废催化剂中潜在的巨大价值 ,已成立了几 家专门从事废催化剂回收的公司 [ 2～ 5 ] 。 1 贵金属系铝基催化剂的回收工艺
贵金属包括金、银、铂 、钯 、铑、锇、铱、钌 8种 ,除 金和银很少用作催化剂外 ,其它 6种元素均被广泛地 使用 ,铂族金属被广泛应用于加氢、氧化 、脱氢 、氢解 、 氨合成、甲醇合成、烃类合成、醋酸合成、加氢甲醛化 、 羰基化 、顺向羟基化等催化剂 [1 ] 。贵金属作为催化剂 使用时 ,使用最多的是铂、钯、银 。异构与催化重整多 使用铂作活性组分 ,加氢常用钯 ,汽车尾气处理则用
- 铼废催化剂中回收铂和铼 ,首先用盐酸或王水浸 出 ,用铁粉从浸出液中置换回收金属铂粉 ,然后向回 收铂以后的溶液中加硫化钠 ,以硫化物形态沉淀铼 。 研究发现对两种类型的废催化剂可以成功地使用 6N HC l作为浸出剂 。黄又明 [ 7 ]对聚酯工业的废银 催化剂进行了研究 ,回收工艺主要包括酸溶 、分离沉 降 、还原 、洗涤过滤 、干燥和废气处理等 ,银的回收率 在 96%以上 。有人将废银催化剂在 450 ℃氧气层 中暴露 4 h后 ,在 30～ 60 ℃用 25% HNO3 浸出 ,然 后加入 10% KOH 溶液 ,控制 pH 值为 6. 5～ 6. 8,可 有 90%的 Ag2O 沉淀出来 ,将生成的沉淀物在 400 ℃加热分解 4h,可生成 99. 999%的纯银 [ 8 ] 。 Kuny2 ing W u等 [ 9 ]用 H2 SO4 、硼氢化钠及氢气对三元汽车 催化剂进行预处理 ,用 HC l + H2 SO4 并添加氟离子 , 定期或连续加入 H2 O2 作为浸出液 ,结果表明催化 剂中铑的回收率达 90%。
© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
钟点益 [ 6 ]对从两种类型的废催化剂中提取贵 金属进行了研究 。一种为生产乙烯所用的在 A l2 O3 基体中含有 0. 3% Pd的催化剂 ;另一种为石油精炼 所用的含有 0. 3% Pt和 0. 3% Re的催化剂 。两种废 催化剂经焙烧除去碳和硫 ,经磨碎 、盐酸浸出和铁置 换从含钯的废催化剂中获得金属钯粉 。为了从含铂
3 云南省院校合作资助项目 (编号 : 2003UDBEA00C020) 。 陈 云 (1980 - ) ,男 ,中南大学资源加工与生物工程学院 ,博士研究
生 , 410083 湖南省长沙市岳麓山 。 冯其明 (1962 - ) ,男 ,中南大学资源加工与生物工程学院 ,副院长 ,
教授 ,博士生导师 , 410083 湖南省长沙市岳麓山 。
SeJurielys N2o.003549 金
属 矿 山
M ETAL M INE
2总00第5年第3497期期
·综合利用 ·
ຫໍສະໝຸດ Baidu
废铝基催化剂综合回收现状与发展前景 3
陈 云 冯其明 张国范 欧乐明 卢毅屏
(中南大学 )
摘 要 简述了贵金属系 、镍钴系 、钒钼系铝基催化剂的特点及应用 ,介绍了废铝基催化剂综合利用的研究现 状及最新研究进展 。研究表明 ,从催化剂中回收贵金属 ,可采用湿法浸出法和火法富集 ;对于含钒钼废铝基催化剂 采用一种新工艺 ,镍 、钴的回收率大于 95% ,钒 、钼的回收率为 92% ,铝的回收率可达 90% ;从钒钼系铝基催化剂提 取钒 、钼 ,可采用焙烧碱浸法和高压酸浸法 。并指出了废铝基催化剂综合回收的研究方向 。
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© 1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
总第 349期 金 属 矿 山 2005年第 7期
关键词 废铝基催化剂 贵金属 综合利用
Curren t S itua tion and D evelopm en t Prospect of Com prehen sive Recovery of Spen t A l2 O3 2ba sed Ca ta lyst
Chen Yun Feng Q im ing Zhang Guofan Ou Lem ing Lu Yip ing
Keywords Spent A l2O3 2based catalyst, Precious metal, Comp rehensive utilization
铝基催化剂是指以氧化铝为载体 ,将活性成分 贵金属或镍 、钴 、钒 、钼等金属或其氧化物固着于氧 化铝上的一种催化剂 。世界上每年产生的废催化剂 大约有 50～ 70万 t,为制造这些催化剂耗用了大量 贵金属 、有色金属或其氧化物 ,催化剂中有用金属的 含量并不低于矿石中相应金属的含量 [ 1 ] ,甚至远远 高于矿石中金属的含量 。目前 ,随着世界矿产资源 的不断开采 ,富矿日益枯竭 ,贫矿处理成本越来越 高 ,日益严重的环境问题也受到各国的重视 。因而 世界上许多国家都非常重视二次资源的综合利用 , 以缓解国内资源不足和改善环境状况 ,许多国家更 是明确立法规定 ,确认废催化剂为环境污染物 ,在排 放前必须对其进行处理 。例如 ,日本由于缺乏各种 金属资源 ,早在 20世纪 50年代就注意废催化剂的 回收利用 , 1970年颁布法律确立废催化剂为环境污 染物 ; 1996年美国国内废催化剂的营业额已达 5亿
( Cen tra l S ou th U n iversity)
Abstract The characters and app lications of the A l2O3 2based catalyst of p recious metal system , nickel and cobalt system and vanadium and molybdenum system are briefly p resented. The current research situation and the latest advance in comp rehensive utilizasation of the spent A l2O3 2baded catalyst are introduced. The research show s that the p recious metals can be recovered from the catalyst by the wet leaching method and the fire concentration method. A s for the spent A l2O3 2 based catalyst containing vanadium and molybdenum , a new p rocess can be used. The nickel and cobalt recoveries are more than 95%. The vanadium and molgbdenum recoveries are 92%. The alum inium recovery reaches 90%. The roast al2 kali leaching method and the high p ressure acid leaching method can be used to extract the vanadium and molybdenum from A l2O3 2based catalyst of the vanadium and molybdemum system. The research trend of comp rehensive recovery of the spent A l2O3 2based catalyst is pointed out.
Pt - Pd,而银催化剂用于氧化反应及甲醛制造 。近年 来由于汽车尾气净化用的贵金属催化剂的使用日益 普及 ,催化剂中起催化作用的铂族金属的用量逐年增 加。催化剂中毒失效后 ,很大一部分不能再生 ,因而 全世界每年要产生大量的废贵金属催化剂 ,如何适当 处理并充分利用这些二次资源显得日益重要和紧迫 。 从催化剂中回收贵金属 ,根据其工艺路线可分为湿法 浸出 、火法富集法等 。 1. 1 湿法浸出法
用火法从高度分散的铂族金属的固态物料中回
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收铂族金属的方法包括将固态物料与熔剂一起熔 炼 ,然后将熔融的贵金属炉渣与一熔融金属接触 ,贵 金属即溶解并积累于其中 ,载体物质和熔剂形成易 分离的炉渣 ,以达到分离目的 。捕集金属的选择一 般要考虑它们与铂族金属的互熔性 、熔点 、炉渣夹杂 金属损失和捕集金属的化学性质等 , 通常有 Pb、 Cu、Fe和 N i[ 13 ] 。文献 [ 14 ]用火法从废汽车催化剂 中回收铂族金属 :首先把废催化剂和铜或氧化铜及 助熔剂 、还原剂共熔 ,形成铜与捕集贵金属的合金层 和氧化物炉渣层 ;然后分离出铜合金 ,再将分离出的 铜合金氧化吹炼 ,除去生成的氧化铜 。多次重复这 一过程 ,最后得到富集铂族金属的铜合金 。富集后 的合金含 Pt 33% , Pd 12% , Rh 3. 2% ,铂族金属回 收率大于 99%。
铅捕集铂族金属可用鼓风炉或电弧炉 ,常用 C 和 CO 造成炉中还原气氛 ,铅从化合物被还原为金 属铅的过程中捕集铂族金属 ,催化剂载体在高温下 和熔剂造渣分离出去 ,得到捕集铂族金属的粗铅 ,灰 吹除去大部分铅进一步富集铂族金属 。鼓风炉熔炼 铂族金属损失比电弧炉要大一些 。镍冰铜是非常好 的铂族金属捕集剂 ,把废催化剂与其它炉料同在镍 锍炉中熔炼 ,已在一些冶炼厂采用 [ 15 ] 。 2 钴镍系铝基催化剂回收工艺
钴主要用于加氢脱硫和羰基合成 ,工业上主要 用于制造合金及永磁材料 ;镍广泛用于各种化学反 应 ,特别是用作加氢催化剂 ,工业上主要用于炼制不 锈钢 。黄又明 [ 16 ]对提取钒钼后的含镍废料进行了 研究 ,由于废料煅烧后载体转变为 α - A l2 O3 ,采用 酸溶法提取镍 ,并对该工艺进行了技术经济分析 ,但 该工艺仅回收镍 ,未能对载体进行回收利用 。汪夏 燕 [ 17 ]对从氮肥厂的废钴钼催化剂提取钴进行了研 究 ,采用硫酸与硝酸混合浸出 ,碳化生产碳酸钴 ,碳 酸钴煅烧生产氧化钴的工艺 ,该工艺已应用于 300 t/ a工业生产线 。李建军 [ 18 ] 采用氢氧化钠为浸取 剂 ,对废钴催化剂中钴的回收进行了研究 ,钴的浸出 率可达 93% ,目前该工艺已进行工业试验并建立工 业生产线 。周长祥 [ 19 ]对废铝基含镍废催化剂的综 合利用进行了研究 ,对其主要成分 N i和 A l加以回 收利用 ,分别制取结晶硫酸镍 、氢氧化铝 ,镍回收率 高达 90%。崔燕 [ 20 ]等对钴钼废催化剂的综合利用 进行了研究 ,确立了回收废催化剂中钴 、钼 、铝 、钾 4 种元素的工艺路线 ,采用氢氧化钾浸渍 - 焙烧法来 回收 钼 , 后 用 酸 浸 回 收 钴 , 钼 的 回 收 率 可 达 90.
美元 ,由于废催化剂中潜在的巨大价值 ,已成立了几 家专门从事废催化剂回收的公司 [ 2～ 5 ] 。 1 贵金属系铝基催化剂的回收工艺
贵金属包括金、银、铂 、钯 、铑、锇、铱、钌 8种 ,除 金和银很少用作催化剂外 ,其它 6种元素均被广泛地 使用 ,铂族金属被广泛应用于加氢、氧化 、脱氢 、氢解 、 氨合成、甲醇合成、烃类合成、醋酸合成、加氢甲醛化 、 羰基化 、顺向羟基化等催化剂 [1 ] 。贵金属作为催化剂 使用时 ,使用最多的是铂、钯、银 。异构与催化重整多 使用铂作活性组分 ,加氢常用钯 ,汽车尾气处理则用
- 铼废催化剂中回收铂和铼 ,首先用盐酸或王水浸 出 ,用铁粉从浸出液中置换回收金属铂粉 ,然后向回 收铂以后的溶液中加硫化钠 ,以硫化物形态沉淀铼 。 研究发现对两种类型的废催化剂可以成功地使用 6N HC l作为浸出剂 。黄又明 [ 7 ]对聚酯工业的废银 催化剂进行了研究 ,回收工艺主要包括酸溶 、分离沉 降 、还原 、洗涤过滤 、干燥和废气处理等 ,银的回收率 在 96%以上 。有人将废银催化剂在 450 ℃氧气层 中暴露 4 h后 ,在 30～ 60 ℃用 25% HNO3 浸出 ,然 后加入 10% KOH 溶液 ,控制 pH 值为 6. 5～ 6. 8,可 有 90%的 Ag2O 沉淀出来 ,将生成的沉淀物在 400 ℃加热分解 4h,可生成 99. 999%的纯银 [ 8 ] 。 Kuny2 ing W u等 [ 9 ]用 H2 SO4 、硼氢化钠及氢气对三元汽车 催化剂进行预处理 ,用 HC l + H2 SO4 并添加氟离子 , 定期或连续加入 H2 O2 作为浸出液 ,结果表明催化 剂中铑的回收率达 90%。
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