Rietveld 结构精修原理与应用

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(2)粉末衍射技术:
三维空间数据被压缩成 一维,数据太少,无法 得到电子云密度图,因 此很难解出结构。 缺点:方法很复杂
1966年,荷兰科学家Hugo M Rietveld 采用拟合整个衍 射图谱(峰位、强度、线形 等)来精修晶体结构,最初 用于中子粉末衍射。
某衍射峰(hkl)的衍射净强度: Yhkl=Ghkl*Ihkl Ghkl为峰形函数:Gauss, Lorentz,Viogt,Pearson-Ⅶ , Pseudo-Voigt;
引入限制和约束
3.结构精修
①准备工作:CMPR转出GSAS实验档
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②准备工作:峰形参数:U、V、W、X、Y的获得
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③建立项目(XXX.exp) 以Al2O3例
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④CIF数据录入
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这是选择使用汇入晶格资料档的画面
• 判别拟合好坏的R因子
Rp 全谱因子 Rwp加权的全谱因子 Rexp期望因子 χ2拟合度因子
wi为统计权重因子;yio为点 i 处的实测(毛)强度值;yic 是点 i 处的计算强度值;N 为衍射图谱数据点的数目;P 为拟合中的可变参数的数目。
2.精修步骤与策略
(1)高质量衍射数据的获取 • 中子衍射 中子与原子核相互作用,适合于确定点阵中轻元素的位置 和值邻近元素的位置。 • 同步辐射 波长连续可调,高强度,光性单一 • X射线衍射 扫描范围尽可能的宽,以获取高角度部分的数据; 步进扫描,步长一般为半高宽的1/5~1/8(0.02或者0.01) 停留时间1秒以上; 最高峰强度应至少在背景的50倍以上
(4)精修策略(GSAS为例)
第一类:峰形(profile) 取决于样品和仪器。 包括:峰形函数、峰形参数、 背景函数、标度因子、 零点校正、晶胞参数 第二类:强度(intensity) 取决于晶体结构 包括:原子类型、坐标、占位、热振动
峰形函数: 样品原因(颗粒大小、应力、缺陷) 仪器原因(辐射源、衍射仪、狭缝大小)
这样我们就可以在工作目录下面找到 Al2O3.LST文件,用写字板打开,所有 的信息都包括在里面。包括晶格常数, 峰形函数,背景函数,温度因子及其他 们的误差。需要注意的所有拟合的数据 都在里面,所以我们要选取最后的数据。
• 2.衍射晶面的导出
点击菜单栏Results,在下拉菜单中选择reflist,分 别按提示输入1,R,1 , AL2O3,0,具体意义操作 窗口会显示,然后就可以在AL2O3.RFL文件中找 到晶面指数和位置。
Rietveld 结构精修原理与应用
主要内容
• 1. 原理
• 2. 精修步骤与策略 • 3. 结构精修
1.原理
技wenku.baidu.com方法:
(1)单晶衍射技术 得到上千个数据,通过傅 里叶转换得到电子云密度 图 (直接法,patterson 法) 优点:方法简单,结果可信 度高 缺点:但是经常很难得到足 够大的单晶(0.1~0.2mm) 来测试分析
⑤ 衍射数据、仪器参数的录入
选择XXX.gsas数据
选择实验仪器参数档XXX.ins
这是输入完成后的画面
⑥ 精算各个参数 选择背景函数
标度因子
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选择峰型函数类型,根据 CMPR修改各个峰型参数
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这是按下“powpref” 的画面,跑完后按 任意键继续
再按一下“genles”开始计算最小平方
Ihkl为某hkl衍射峰的积分强 度

Ihkl=SMhklLhkl | Fhkl |2
S:标度因子,Mhkl:衍射线hkl的多重因子,Lhkl洛伦兹因子, Fhkl 结构因子
Fhkl 计算公式:
Xj , Yj , Zj是原子j的原子坐标;hkl是产生衍射的晶面指数; fj是j原子的散射因子。
衍射图上任何一处(2Ɵ)的计算强度:
X射线衍射: Pesudo-Voigt (Lorentz与Gaussian函数的线性组合) Pearson-Ⅷ
中子衍射: Gaussian
•峰形参数:
峰宽:
Gu、Gv、Gw由仪器造成 Lx:样品晶粒宽化引起 Ly:应力引起 Gp:样品晶粒宽化引起 asym:低角度不对称 trns:样品透明,轻元素化合物 shift :样品偏心
Y(2Ɵ)c为计算强度值,Y(2Ɵ)b为背景强度, Ghkl*Ihkl为衍射峰强度。
Rietveld 方法就是利用电子计算机程序逐点比较衍射 强度的计算值和实测值,用最小二乘法调节结构原子 参数和峰形参数,使计算峰形和实测峰型符合。在最 小二乘方法精修过程中,要达到最小化的量值称为残 差 M:
w2Ɵ为权重因子,Y(2Ɵ)O 为观测的强度, Y(2Ɵ)c计算 的强度 不断的调整峰形参数和晶体结构参数,并采用最小 二乘法使计算谱拟合实测谱。 当差值(M)达到最小值,即精修结构完成。
• 3. 键长和键角计算
点击菜单栏Results,在下拉菜单中选择disagl,就 可以计算出所有的键长和键角,可以提取你有用 的信息。
• 4. CIF文件输出
点击菜单栏Import/Export,在下拉菜单中选择CIF export,再选择gsas2cif,然后按照提示就可以完成 cif文件的制作。
Thank you!
循环递回次数
红色x为实验值,绿色 实线为拟合值,紫色实 线为实验值与拟合值的 差,这一个图形窗口我 们可以留着不要关掉, 他会随着我们的精算一 路更新。
精算峰型函数
精修所有原子的坐标,热振动,占位
当精算的到的最佳的時候,如上图,紫色的差值几乎成为一直线。 χ2与R-factor都到达最佳后,我们可以把结果給输出。
⑦ 精修结果的判定
• 差值线尽量平直 • Rwp ,Rp尽可能的低,低到15%认为可以接受, 低到10%以下,认为精修结果能令人满意。
• χ2拟合度因子应趋近等于1 • 化学键长键角应该在合理的范围内
⑧数据的导出与处理 • 1.精修数据的导出
Results → hstdmp →弹出对话框后按回车可 以查看每个选项的含义,然后输入L,表示 copy the entire profile to the .LST file, 再输入1, 表示输出第一个相,如果有多个相的话可以 继续输入,最后输入0结束。
•背景函数 选第一种类型(多项式 类型) terms:先小后大 •标度因子 不可以同时把两个选上 多个物相时,在各物相后面的 refine打钩;而scale后面的refine 不打勾 •峰位置 zero ;晶胞参数; shift
•结构参数: 原子类型 坐标 占位 热振动 分步精修——整体精修
先重原子后轻原子

(2)CIF数据 American Mineralogist Crystal structure Database ICSD数据库 Crystallograpgy Open Database Findit
(3)精修软件 GSAS,Topas ,fullprof ,Jana2006 ,MDI Jade, Maud ,DBWS
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