氧化还原滴定的基本原理 - 氧化还原滴定的基本原理

（2）滴定开始至sp前
加入Ce4+溶液19.98 mL（误差为0.1％）
溶液中含有Fe3+/ Fe2+电对
CFe3 99.9 103

' Fe3
Fe2

0.059 lg n
CFe3 CFe2
CFe2 0.1
0.68 0.059lg 103 0.86V
一、 氧化还原滴定曲线
注：n1 n2 滴定曲线在sp前后不对称
sp更接近转移电子数较多 的一方
一、 氧化还原滴定曲线
例：
' Fe3
Fe2
0.68V
' Sn 4
Sn 2
0.14V
Sn2+
+
1mol/L
2Fe3+
H2SO4
Sn4+ + 2Fe2+
电位突跃范围：2
'

3
0.059 n2
亚硝酸钠法中： 碘化钾－淀粉指示剂
滴定时，NaNO2过量后氧化KI为I2 ，使指
示剂变蓝。
Thank you !
' Fe3
Fe2
0.68V
sp 1.06V
' Ce4
Ce3
1.44V
一、 氧化还原滴定曲线
化学计量点时的电位计算 n1 n2
Ox1 + n1e Ox2 + n2e 当1 ' 2 '时
Red1 Red2
1

1 '

0.059 lg n1
COx1 CRed1
InRed

0.059 n
指示剂的理论变色点：CInOx CIn R ed
1


' In
二、氧化还原滴定法的指示剂
指示剂的选择原则：
• 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 • 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 例：
Ce4 Fe2：突跃范围 0.86 ~ 1.26V
sp 1.06V
查表：选择羊毛罂红（In' 1.00 ）或
邻二氮菲亚铁（
' In
1.06 ）为指示剂
二、氧化还原滴定法的指示剂
4. 外指示剂
有的物质本身具有氧化还原性，能与标准溶 液或被测溶液发生氧化还原反应，故不能加入被 测溶液中，只能在化学计量点附近，用玻棒蘸取 被滴定的溶液在外面与其作用，根据颜色变化来 判断滴定终点。
2
2 '

0.059 lg COx2
n2
C Red 2
n2Ox1 + n1Red2
n2Red1+ n1Ox2
sp
1 '

0.059 lg COx1
n1
CRed1
sp
2 '

0.059 lg COx2
n2
CRed2
一、 氧化还原滴定曲线
n1
n2
sp

n11 '
' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
' 0.2V 无明显突跃，不能用于氧化还原滴定
一、 氧化还原滴定曲线
小结与讨论：
①化学计量点
sp
n11 ' n22 '
n1 n2
② Ox1为氧化剂，Red2为还原剂：
突跃范围
2
'

3

0.059 n2
~
第二节 氧化还原滴定的基本原理 一、滴定曲线
Ce4 (0.1000 mol / L) Fe2 (0.1000 mol / L，20.00 mL)
Ce4+ + Fe2+ 1mol/L H2SO4 Ce3+ + Fe3+
` Ce4
Ce3
1.44V
` Fe3
Fe2
0.68V
~
1
'

3
0.059 n1
sp

n11 '
n1

n22 '
n2
电位突越范围: 0.23-0.52V，sp=0.33V
一、 氧化还原滴定曲线
滴定突跃大小的影响因素
' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
准确滴定条件:
Ce4 Fe2：突跃范围 0.86 ~ 1.26V 0.4V 较大 判断： ' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终点
lg K` n(1 ' 2 ' ) 1.44 0.68 12.9 6
0.059
0.059
一、 氧化还原滴定曲线
（1）滴定前（Vb
=
0）在滴定的任何时刻，当反应达平 衡后，两电对的电极电位相等。
溶液中含有Fe2+和少量Fe3+（被空气氧化生成，浓度未知）,
起点的电位无法计算
(n1 n2 )

0.68 1.44 2
（4）sp后
加入Ce4+溶液20.02 mL（误差为0.1％）
1.06 V
溶液中含有Ce4+/ Ce3+电对
CCe4 0.1 103
CCe 3
100

' Ce4
Ce3

0.059 lg n
CCe4 CCe3
1.44 0.059lg 103 1.26V
n22 '
0.059lg COx1 CRed1
COx2 C Red 2
sp时:
COx1 n2 , CRed2 n1
COx2 n1 CRed1 n2
电位计算通式：sp

n11 '
n1

n22 '
n2
滴定突跃范围：
2
'

3
0.059 n2
~
1
'

3
0.059 n1
一、 氧化还原滴定曲线
滴定突跃的范围: 0.86～1.26 V
化学计量点: 1.06 V
一、 氧化还原滴定曲线
例: Ce4 (0.1000mol / L) Fe2 (0.1000mol / L，20.00mL)
Ce4+
+
1mol/L
Fe2+
H2SO4Ce3+
+
Fe3+
• Ce4+加入量为 50% 时的? • Ce4+加入量为100% 时的? • Ce4+加入量为 200% 时的?
二、氧化还原滴定法的指示剂
CInOx CInRed
10 InOx颜色
CInOx CIn Red

1 10

In Red 颜色
CInOx 从 1 ~ 10 指示剂颜色从Red Ox
CInRed
10
CInOx 从10 ~ 1 指示剂颜色从Ox Red
CInRed
10
指示剂变色的电位范围：In'ox
1
'

3

0.059 n1
影响滴定突跃因素：
二、氧化还原滴定法的指示剂
1．自身指示剂 2．特殊指示剂 3．氧化还原指示剂 4. 外指示剂
二、氧化还原滴定法的指示剂
1. 自身指示剂：滴定剂或被测物有颜色，滴定产物
无色或颜色很浅，本身的颜色变化起
例：
着指示剂的作用。
MnO 4 Mn 2
紫色
无色
I 3
I
深棕色
无色
ep: 粉红色
ep: 浅黄色
优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化 指示终点
二、氧化还原滴定法的指示剂
2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配 合物，因而可以指示终点
例：淀粉 + I3－—— 深兰色配合物
特点：反应灵敏、可逆，应用于直接或间接碘量法
（3）sp时
SP 1 2
2
SP
2 '

0.059 n2
lg
CFe3 CFe2
(2)
1
SP
1 '

0.059 lg n1
CCe4 CCe3
(1)
(1) n1 + (2) Hale Waihona Puke Baidu2
(n1

n2 )SP

n11 '

n22 '

0.059 lg
C C Fe3 Ce4 C C Fe2 Ce3
而：
C C ＝1 Fe3 Ce4 C C Fe2 Ce3
SP
n11 ' n22 '
n1 n2
一、 氧化还原滴定曲线
所以：
SP
n11 ' n22 '
二、氧化还原滴定法的指示剂
3. 氧化还原指示剂：弱氧化或还原性，其氧化型和还 原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于结构的改 变而发生颜色改变，从而指示终点
InOx + n e
InRed
讨论


' In

0.059 n
lg
CInOx CIn R ed

与氧化型或还原型的浓度有关
电位改变 浓度比改变 颜色改变