第四章 晶体缺陷

第四章晶体缺陷（Defects in crystals）

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缺陷的魅力所在：钻石中的杂质产生五颜六色。

本征缺陷(Intrinsic defects)是满足物理规律要求所必须存在的缺陷，外来缺陷(Extrinsic defects)占大部分。

为什么重要？很少量都对材料性能产生很大影响。

没有缺陷，固态电子器件就不存在，金属不能更强，陶瓷会更硬，晶体无颜色。

斯梅克耳(A. Smeikel)将固体的性能分为两类：一类是非结构敏感的，如弹性模量、密度、热容量等，对于同一种材料的不同样品进行测量的结果差别不大,而且和将晶体视为理想的完整晶体的理论计算结果基本相符；另一类是结构敏感的，如屈服强度与断裂强度，对于同一种材料的不同样品测得的结果往往差异很大，而且和根据理想完整晶体的理论计算结果有显著的分歧，例如实际晶体的屈服强度只有理论值的千分之一左右。虽然这种区分并不是绝对的。

实质上，所谓结构敏感性，无非是反映了晶体中的缺陷对于性能的影响，因此绝对的非结构敏感的性能是不存在的。每一种性能都或多或少地受到晶体缺陷的影响。研究结构敏感的性能，晶体的缺陷分布和运动对其起了关键性的作用，必须通过细致的实验来揭示晶体中缺陷的具体情况，再在晶体缺陷的基础上进行理论的解释。

晶体的缺陷是指实际晶体结构中和理想的点阵结构发生偏差的

区域。由于晶体结构具有规律性，结构中出现缺陷的形式往往可以归结为几种标准的类型，而每一种都可以用相当确切的几何图象加以描述。按照缺陷在空间分布的情况，可以将晶体结构中存在的缺陷分为三类:

（1）点缺陷(Point Defect),它们在三维空间的尺寸很小（和原子大小相同的量级），相对于整个晶体来说，可以把它们看成是零维的，即看成是1个点，故称点缺陷。晶体中的空位、间隙原子、杂质原子等是点缺陷。

（2）线缺陷（line Defect）,它们在二维方向上的尺寸很小，仅在1个方向上的尺寸较大，相对于整个晶体来说，可以把它们看成是一维的，即看成一根线，故称线缺陷。晶体中的位错就是线缺陷，包括刃型位错(Edge dislocation)和螺型位错(Screw dislocation)，后者在晶体生长中很重要。

（3）面缺陷（Plane Defect）,它们在一维方向上的尺寸很小，而在其它二维方向上的尺寸比较大，相对于整个晶体来说，可以把它们看成是二维的，即看成是一个面，故称面缺陷。晶体中的晶界、相界(Phase boundaries)、孪晶界、堆垛层错等是面缺陷。

缺陷的尺度：点缺陷约0.1nm；线缺陷约10nm（位错）；界面（Interfacial defects）约10-100nm；体缺陷约0.01-1mm。

在晶体中，缺陷并不是静止地、稳定不变地存在着，而是随着各种条件的改变而不断变动的，它们可以产生、发展、运动和交互作用，而且能合并和消失。尽管从整个晶体来看，原子（离子，原子团）是

规则排列的，但在微观区域却存在不规则性（缺陷），这些不规则性对晶体很多物理化学过程以及性质起重要作用，特别是对塑性、强度、扩散等有着决定性的作用，在这些过程中常常扮演主要角色。其中位错理论是晶体缺陷理论的中心问题，也是理解其他类型晶体缺陷的一把钥匙。

4.1 点缺陷

点缺陷包括空位（Vacancy）、自间隙原子(Self-interstitial Atom)、分位间隙原子(Split-interstitial Atom)、间隙性杂质原子和置换性杂质原子，以及由它们组合而成的复杂缺陷（如空位对或空位片等）等。

空位是晶体中1个空的点阵位置，自间隙是一个原子挤入正常点阵的间隙中。如果1个原子离开了点阵正常位置（从而产生个空位）并挤入1个间隙位置中（从而产生一个自间隙），这样的一对点缺陷成为弗伦克尔(Frenkel)缺陷。自间隙原子还可以和一个近邻点阵原子共同占据该点阵位置，形成分位间隙。上述的空位、自间隙等点缺陷的存在都会破坏晶体的规则排列，它们使近邻的原子发生位移，即晶体发生畸变，从而产生点阵应变能。置换和间隙杂质（或溶质）原子也会使晶体产生畸变，也可认为是点缺陷。

较小的杂质原子替代会引起张应力(tensile strain)；较大的杂质原子替代会引起压应力。

经典的空位图像是很简单的：原子去掉后，周围的原子基本上保

留在原有的座位上，留下一个很明确的空位。如果周围原子向空位做较大的松弛，甚至崩塌到空位中去，就形成一种弥散的空位或者十几个原子构成的松弛集团，称为松弛群。实际在较低温度下空位是很明确的，符合于经典的图像；只有在接近于熔点的温度，才和松弛群的图象有些类似。

面心立方晶体中的间隙原子有三种可能组态：1）体心组态，面心立方晶体中有八面体和四面体两种主要间隙位置，间隙原子处在八面体位置的正中心[1/2,1/2,1/2],将周围的原子稍加挤开，产生球面对称的畸变；2)间隙原子沿<100>方向偏离一些，将点阵上的一个近邻原子也挤离了平衡位置，形成两原子对分的间隙组态----分位间隙，产生的畸变具有四方对称性；3）挤列组态(crowdion),沿密排方向有(n+1)个原子挤占了n个原子座位。

如上所述，空位和自间隙原子存在会产生点阵应变能，使晶体的内能（和焓）增加，也使振动熵增加。较精确地计算点缺陷的形成能，需要全面考虑缺陷周围的畸变情况及缺陷对于电子状态的影响，因而是一个复杂的问题，有不同的解决方法。空位引起的畸变较小，在形成能的计算中，电子能占了首要的地位，畸变能只引起附加的校正项。间隙原子的情形相反，畸变能占了首要的地位，计算结果表明，间隙原子的形成能比空位大好几倍。且一般分位间隙的能量最低，应为平衡状态。点阵模型对空位周围原子组态的计算表明在密集结构中，原子位移不大(<5%)，接近于经典的空位图像。数个点缺陷也可能组合起来形成能量更低的缺陷集团，例如空位对、三空位、空位集团，以

及点缺陷与杂质原子的组合等。

点缺陷的存在使晶体的内能增加，由于混乱程度的增加，也使晶体的熵增大。根据自由能表示式F=U-TS 可以看出，一定量的点缺陷有可能使晶体的自由能反而下降。

产生1个空位（自间隙）所增加的焓即增加的振动熵分别称为空位（自间隙）形成焓

∆H f 即形成熵∆S f 。另一方面，空位（自间隙）的存在破坏了晶体的规则排列，因而又比完整晶体更大的组态熵。在N 个阵点中有n 个空位（自间隙）存在，引起系统的吉布斯自由能变化为：

∆G=n(

∆H f -T ∆S f )-T ∆S m =n ∆G f -T ∆S m =… 式中∆G f 是空位形成的自由能变化；

∆S m 是在N 个点阵总村在n 个空位所引起的组态熵变化。

∆G 随空位数目n

而变化，并有极小值。因n 比N 小得多，对上式求极值，并利用Stirling

近似值lnN!≈NlnN-N,得到空位的平衡浓度c 为：

)/exp(]/)(exp[kT H A kT TS H n

N n

c f f f -=--=-≈ 这里的A=exp(S f /k)。可见平衡浓度随温度的上升而增加。一般金属

中的H f 约为1eV 。

金属中的空位浓度是很低的，

即使在接近熔点温度也只有约10-4。例如铝的∆H f =73.3x10

4J/mol, ∆S

f =20J/(mol ⋅K),按上式计算所得在靠近熔点温度（933K ）的平衡空位浓度

c=8.7x10-4。空位浓度和温度间呈指数关系，所以在熔点以下比较低的温度平衡空位浓度就更低。如