第四章 晶体缺陷

第四章晶体缺陷（Defects in crystals）推荐书：《金属物理》、《物理金属学》，冯端著缺陷的魅力所在：钻石中的杂质产生五颜六色。

本征缺陷(Intrinsic defects)是满足物理规律要求所必须存在的缺陷，外来缺陷(Extrinsic defects)占大部分。

为什么重要？很少量都对材料性能产生很大影响。

没有缺陷，固态电子器件就不存在，金属不能更强，陶瓷会更硬，晶体无颜色。

斯梅克耳(A. Smeikel)将固体的性能分为两类：一类是非结构敏感的，如弹性模量、密度、热容量等，对于同一种材料的不同样品进行测量的结果差别不大,而且和将晶体视为理想的完整晶体的理论计算结果基本相符；另一类是结构敏感的，如屈服强度与断裂强度，对于同一种材料的不同样品测得的结果往往差异很大，而且和根据理想完整晶体的理论计算结果有显著的分歧，例如实际晶体的屈服强度只有理论值的千分之一左右。

虽然这种区分并不是绝对的。

实质上，所谓结构敏感性，无非是反映了晶体中的缺陷对于性能的影响，因此绝对的非结构敏感的性能是不存在的。

每一种性能都或多或少地受到晶体缺陷的影响。

研究结构敏感的性能，晶体的缺陷分布和运动对其起了关键性的作用，必须通过细致的实验来揭示晶体中缺陷的具体情况，再在晶体缺陷的基础上进行理论的解释。

晶体的缺陷是指实际晶体结构中和理想的点阵结构发生偏差的区域。

由于晶体结构具有规律性，结构中出现缺陷的形式往往可以归结为几种标准的类型，而每一种都可以用相当确切的几何图象加以描述。

按照缺陷在空间分布的情况，可以将晶体结构中存在的缺陷分为三类:（1）点缺陷(Point Defect),它们在三维空间的尺寸很小（和原子大小相同的量级），相对于整个晶体来说，可以把它们看成是零维的，即看成是1个点，故称点缺陷。

晶体中的空位、间隙原子、杂质原子等是点缺陷。

（2）线缺陷（line Defect）,它们在二维方向上的尺寸很小，仅在1个方向上的尺寸较大，相对于整个晶体来说，可以把它们看成是一维的，即看成一根线，故称线缺陷。

晶体中的位错就是线缺陷，包括刃型位错(Edge dislocation)和螺型位错(Screw dislocation)，后者在晶体生长中很重要。

（3）面缺陷（Plane Defect）,它们在一维方向上的尺寸很小，而在其它二维方向上的尺寸比较大，相对于整个晶体来说，可以把它们看成是二维的，即看成是一个面，故称面缺陷。

晶体中的晶界、相界(Phase boundaries)、孪晶界、堆垛层错等是面缺陷。

缺陷的尺度：点缺陷约0.1nm；线缺陷约10nm（位错）；界面（Interfacial defects）约10-100nm；体缺陷约0.01-1mm。

在晶体中，缺陷并不是静止地、稳定不变地存在着，而是随着各种条件的改变而不断变动的，它们可以产生、发展、运动和交互作用，而且能合并和消失。

尽管从整个晶体来看，原子（离子，原子团）是规则排列的，但在微观区域却存在不规则性（缺陷），这些不规则性对晶体很多物理化学过程以及性质起重要作用，特别是对塑性、强度、扩散等有着决定性的作用，在这些过程中常常扮演主要角色。

其中位错理论是晶体缺陷理论的中心问题，也是理解其他类型晶体缺陷的一把钥匙。

4.1 点缺陷点缺陷包括空位（Vacancy）、自间隙原子(Self-interstitial Atom)、分位间隙原子(Split-interstitial Atom)、间隙性杂质原子和置换性杂质原子，以及由它们组合而成的复杂缺陷（如空位对或空位片等）等。

空位是晶体中1个空的点阵位置，自间隙是一个原子挤入正常点阵的间隙中。

如果1个原子离开了点阵正常位置（从而产生个空位）并挤入1个间隙位置中（从而产生一个自间隙），这样的一对点缺陷成为弗伦克尔(Frenkel)缺陷。

自间隙原子还可以和一个近邻点阵原子共同占据该点阵位置，形成分位间隙。

上述的空位、自间隙等点缺陷的存在都会破坏晶体的规则排列，它们使近邻的原子发生位移，即晶体发生畸变，从而产生点阵应变能。

置换和间隙杂质（或溶质）原子也会使晶体产生畸变，也可认为是点缺陷。

较小的杂质原子替代会引起张应力(tensile strain)；较大的杂质原子替代会引起压应力。

经典的空位图像是很简单的：原子去掉后，周围的原子基本上保留在原有的座位上，留下一个很明确的空位。

如果周围原子向空位做较大的松弛，甚至崩塌到空位中去，就形成一种弥散的空位或者十几个原子构成的松弛集团，称为松弛群。

实际在较低温度下空位是很明确的，符合于经典的图像；只有在接近于熔点的温度，才和松弛群的图象有些类似。

面心立方晶体中的间隙原子有三种可能组态：1）体心组态，面心立方晶体中有八面体和四面体两种主要间隙位置，间隙原子处在八面体位置的正中心[1/2,1/2,1/2],将周围的原子稍加挤开，产生球面对称的畸变；2)间隙原子沿<100>方向偏离一些，将点阵上的一个近邻原子也挤离了平衡位置，形成两原子对分的间隙组态----分位间隙，产生的畸变具有四方对称性；3）挤列组态(crowdion),沿密排方向有(n+1)个原子挤占了n个原子座位。

如上所述，空位和自间隙原子存在会产生点阵应变能，使晶体的内能（和焓）增加，也使振动熵增加。

较精确地计算点缺陷的形成能，需要全面考虑缺陷周围的畸变情况及缺陷对于电子状态的影响，因而是一个复杂的问题，有不同的解决方法。

空位引起的畸变较小，在形成能的计算中，电子能占了首要的地位，畸变能只引起附加的校正项。

间隙原子的情形相反，畸变能占了首要的地位，计算结果表明，间隙原子的形成能比空位大好几倍。

且一般分位间隙的能量最低，应为平衡状态。

点阵模型对空位周围原子组态的计算表明在密集结构中，原子位移不大(<5%)，接近于经典的空位图像。

数个点缺陷也可能组合起来形成能量更低的缺陷集团，例如空位对、三空位、空位集团，以及点缺陷与杂质原子的组合等。

点缺陷的存在使晶体的内能增加，由于混乱程度的增加，也使晶体的熵增大。

根据自由能表示式F=U-TS 可以看出，一定量的点缺陷有可能使晶体的自由能反而下降。

产生1个空位（自间隙）所增加的焓即增加的振动熵分别称为空位（自间隙）形成焓∆H f 即形成熵∆S f 。

另一方面，空位（自间隙）的存在破坏了晶体的规则排列，因而又比完整晶体更大的组态熵。

在N 个阵点中有n 个空位（自间隙）存在，引起系统的吉布斯自由能变化为：∆G=n(∆H f -T ∆S f )-T ∆S m =n ∆G f -T ∆S m =… 式中∆G f 是空位形成的自由能变化；∆S m 是在N 个点阵总村在n 个空位所引起的组态熵变化。

∆G 随空位数目n而变化，并有极小值。

因n 比N 小得多，对上式求极值，并利用Stirling近似值lnN!≈NlnN-N,得到空位的平衡浓度c 为：)/exp(]/)(exp[kT H A kT TS H nN nc f f f -=--=-≈ 这里的A=exp(S f /k)。

可见平衡浓度随温度的上升而增加。

一般金属中的H f 约为1eV 。

金属中的空位浓度是很低的，即使在接近熔点温度也只有约10-4。

例如铝的∆H f =73.3x104J/mol, ∆Sf =20J/(mol ⋅K),按上式计算所得在靠近熔点温度（933K ）的平衡空位浓度c=8.7x10-4。

空位浓度和温度间呈指数关系，所以在熔点以下比较低的温度平衡空位浓度就更低。

如Cu在1300K时v 10-5，在300K时约为10-22。

自间隙的平衡浓度也可用上式计算，不过此时的形成焓和形成熵都要换成自间隙的相成焓和形成熵。

由于自间隙的形成焓比空位的约达1个数量级，所以它的平衡浓度在熔点附近一般也只有10-15。

从高温冷却下来，空位平衡浓度应降低，为此空位需移动到它们可以淹没的如表面、界面或位错等点阵位置。

如果冷却速度过快，空位来不及移动到这些地方，过剩的空位就留下来，形成过饱和空位，这些空位对物理化学过程的动力学有很重要的影响。

自间隙原子的平衡浓度很低，一般并不重要。

但是经过很大的冷加工变形的金属，特别是遭受高能粒子辐照的固体，会产生大量的自间隙原子，这是其作用就不能忽略了。

结论:点缺陷的平衡浓度随温度上升而增加，其数值与点缺陷的形成能有很大关系。

金属中H f约为1eV。

间隙原子浓度一般可以忽略。

点缺陷的存在是传导电子受到散射，产生附加的电阻。

附加电阻的大小与点缺陷浓度成正比，因而从附加电组合温度的关系可以定出空位的形成能。

如果知道了空位集团的结合能，也可以约略地估计其平衡浓度。

点缺陷对物理性能的影响除电阻外还有体积（密度）：理论计算结果表明，间隙原子引起的体积膨胀约为1到2倍原子体积，而空位的体膨胀约为0.5原子体积。

晶体中点阵B处的原子跳入A处的空位，就相当于空位自A移到B,在移动过程中原子要通过它们中间的非点阵位置C。

当原子处在C 位置上时，引起点阵的畸变较大，因而能量较高，故称为鞍点组态。

鞍点组态和正常空位组态的能量差即相当于空位移动的激活能。

但由于鞍点位置实际上处于不平衡状态，很难精确计算其能量。

空位周围的原子经常作不规则的热运动，当其所具有的动能超过激活能时，即可越过势垒跳入空位，使空位移动一个原子间距。

因此点缺陷不是静止的，而是在不停地作不规则的布朗运动，形成晶体中的自扩散。

自扩散决定于空位的浓度和空位跃迁的频率，因此金属的自扩散激活能应为空位的形成能与移动激活能的总和。

另一方面，点缺陷运动时可能碰到点缺陷的漏洞（如自由表面、晶界、位错等）,即消失在漏洞中，引起了点缺陷的回复。

回复过程的快慢是和温度和移动的激活能有关的。

4.2 线缺陷——位错及位错理论晶体的机械性能(屈服强度、断裂强度等)和晶体的物理性能（比热容、弹性模量等）不同，使结构敏感的。

即使是同一种材料，其力学性能因经历的热或冷加工过程不同而不同。

另外，根据晶体结构计算出来的理论强度和实际测量的强度之间的巨大差异，人们推测晶体结构远非完整，其内部一定存在某种缺陷，且这种缺陷的运动及交互作用决定了晶体的力学性质。

20世纪30年代初，人们引入位错这种晶体缺陷，并发现它们会影响材料的宏观性质。

在随后的二十多年发展了一套较为完整的位错理论，成功地解释了晶体的很多力学行为。

在20世纪50年代末，在电镜下直接观察到了位错，从而为错理论就成为解释和研究晶体力学行为的基础。

对于晶体结构来说，规则的完整排列是主要的，而非完整性是次要的；但对于晶体的力学性能来说，起主要作用的却是晶体的非完整性。

当然，晶体的力学性能还与其电子结构有关，而且无论是单独的或群体的位错，对晶态固体的其它化学和物理性能也都有很大影响。

位错具有比较复杂的几何组态，而其易于运动的特征又是由它的几何组态所决定的。