缺陷化学
第三章缺陷化学基础(一)
第三章缺陷化学基础（一）引言概述：第三章缺陷化学基础（一）是一门重要的学科，它关注材料的缺陷，这些缺陷对材料的性能和性质产生深远影响。
本文将从5个大点出发，深入探讨缺陷化学基础的相关内容。
正文：1. 缺陷的类型1.1 点缺陷：介绍点缺陷的定义和分类，如空位和间隙原子等。
1.2 杂质缺陷：介绍杂质缺陷的形成机制和数量效应，如固溶体和非固溶体杂质等。
1.3 晶界缺陷：探讨晶界缺陷的影响因素和性质，如晶界能和晶界迁移等。
1.4 断裂缺陷：研究断裂缺陷的特点和影响，如裂纹和孔洞等。
1.5 表面缺陷：分析表面缺陷的形成和表征方法，如粗糙度和污染等。
2. 缺陷的测量和表征2.1 电子显微镜：介绍电子显微镜在缺陷分析中的应用和优势。
2.2 X射线衍射：探讨X射线衍射技术在缺陷研究中的重要性和应用。
2.3 核磁共振：分析核磁共振技术在缺陷分析中的应用潜力和限制。
2.4 高分辨扫描探针显微镜：研究高分辨扫描探针显微镜的原理和应用范围。
2.5 表面等离子体共振：介绍表面等离子体共振技术在缺陷表征中的潜力和限制。
3. 缺陷的形成机制3.1 热激活过程：分析热激活过程在缺陷形成中的作用和影响。
3.2 界面扩散：探讨界面扩散在缺陷形成中的机制和影响因素。
3.3 离子辐照：研究离子辐照对材料缺陷的影响机制和特点。
3.4 化学气相沉积：介绍化学气相沉积在缺陷形成和控制方面的应用。
3.5 透射电镜：探讨透射电镜技术在缺陷形成机制研究中的应用和挑战。
4. 缺陷的影响4.1 电学性质：分析缺陷对材料电学性质的影响，如导电性和电阻率等。
4.2 光学性质：探讨缺陷对材料光学性质的影响，如吸收和发射光谱等。
4.3 机械性能：研究缺陷对材料机械性能的影响，如硬度和强度等。
4.4 物理性质：介绍缺陷对材料物理性质的影响，如磁性和热导率等。
4.5 化学反应：探讨缺陷对材料化学反应的影响，如催化性能和化学稳定性等。
5. 缺陷控制和修复5.1 材料设计：介绍材料设计在缺陷控制方面的原则和方法。
材料化学-缺陷化学
25
基质原子 杂质原子 间隙式
取代式
26
26
带电缺陷
带电缺陷一般在缺陷符号的右上角标明所带 的有效电荷数.
“X”表示缺陷是中性的， “·”表示缺陷带有正电荷， “′”表示缺陷带有负电荷。 一个缺陷总共带有几个单位的电荷，则用几 个这样的符号。
27
点缺陷名称
中性 点缺陷所带有效电荷 ·正电荷
负电荷 缺陷在晶体中所占的格点
28
29
30
• 若在HCl气氛中焙烧ZnS时，晶体中将产生Zn2+离子空位和 C1－离子取代S2－离子的杂质缺陷，这两种缺陷则可分别 用符号VZn和ClS•来表示。又如在SiC中，当用N5＋取代C4 ＋时，生成的缺陷可表示为NC•。在Si中，当B3+取代Si4+时， 生成的缺陷可用符号BSi表示。
5
2、无机材料中的缺陷化学与功能陶瓷
6
缺陷的来源
① 热缺陷：在高于绝对温度零度时，晶格离子（原子或离
子）的热运动导致生成点缺陷，缺陷浓度与缺陷的 形成能有关。缺陷形成能越低，缺陷浓度越大。
② 掺杂缺陷：由于存在杂质或者掺杂剂，当形成固溶体时，
造成晶格结点上分布粒子的差异。缺陷浓度与杂 质或掺杂剂浓度有关。
31
32
表3-1 化学缺陷符号
化学缺陷符号
VM Mi XM MX (VMVX)或(MiXi) LM SX e’ h.
含义 金属离子空位 金属离子处在晶格间隙 非金属阴离子处在金属阳离子位置上 金属阳离子处在非金属阴离子位置上 缺陷缔合 引入的溶质L处在金属离子的位置上 引入的溶质S处在非金属离子的位置上 电子 空穴
第三章：缺陷化学基础
A2 肖特基缺陷
如果正常格点上的质 点，在热起伏过程中 获得能量离开平衡位 置迁移到晶体的表面 ，而在晶体内部正常 格点上留下空位 。
特点
肖特基缺陷的生成需要一个像晶界或表面 之类的晶格排列混乱的区域。
对于离子晶体正离子空位和负离子空位按 照分子式同时成对产生。
1 2
O2
OO
2e'
VO••
1 2
O2
2）缺陷反应的基本类型
①具有Frenkel缺陷的（等浓度的晶格空 位和填隙原子的缺陷）的化合物 M2+N2-。
M
M
M
•• i
VM''
② 具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-
M
M
N
N
M
M
VM''
N
N
VN••
即： 0 VM'' VN••
⑥ 非化学计量化合物
具有阳离子间隙的非整比化合物M1+dN (一般以氧化物为主)。
M
M
N
N
M
•• i
VＭ''＋V •N•
2e'
1 2
N2
(g)
因此这类材料具有N型传导特征。如：Zn1+dO等， 这类缺陷的形成和材料体系密切相关，一般阳离 子半径小具有开放结构的材料可形成这种缺陷。
⑥ 非化学计量化合物
NaCl晶体中出现 Na+空位：VNa’ ZnS中的 Zn2+、S2-空位：VZn”、VS‥
C. 缺陷有效电荷
置换缺陷
有效电荷 = 置换离(原)子的电价(价电子)－被置换 离(原)子的电价(价电子)，差值为正表示有效电 荷为正，差值为负表示有效电荷为负。如：
第三章缺陷化学基础-2
3.4.2 缺陷反应的基本类型 ①具有Frenkel缺陷的（等浓度的晶格空
位和填隙原子的缺陷）的化合物M2+N2-。
M
M
M
i
V
'' M
在 AgBr 中形成 Frenkel 缺陷，相应的缺陷反应 方程为：
AgAg Vi Ag VAg
i
根据质量作用定律
KF
[ Ag i ][ VAg ] [ Ag Ag ][ Vi ]
具有阴离子间隙的非整比化合物MN1+x 。
1 N 2 ( g ) N i 2 N i N i' h N N h
' i '' i
如上述反应充分进行， 则有如下反应式： 1 N 2 ( g ) N i'' 2h 2
3.5 固溶体
凡在固态条件下，一种组分 (溶剂) 内“溶解”
a/b = 定值。
如果M和X的关系不符合原有的比
例关系，则说明材料中存在点缺陷。 如：TiO2在还原气氛中形成Tix)，实际上， 生成
了 x 个氧离子空位 VO ， Ti：O的总
格点位置比仍为 1：2 。
② 质量平衡原则
缺陷方程的两边必须保持质量平衡
有效电荷符号相反的点缺陷间产生缔合作
用。对于离子晶体M2+N2-，可能产生空位
缔合：
V
'' M
V
N
(V V )
'' M
N
缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，带
异号电荷缺陷之间的缔合几率增大。
两缺陷之间距离愈近，愈易缔合。
温度愈高，缔合缺陷浓度愈小。
缺陷化学论文——缺陷化学理论及其发展
缺陷化学理论及其发展摘要：介绍了缺陷化学的理论、发展，以及阐述了对缺陷化学的展望关键字：缺陷化学理论；发展；展望；1.前言所有的固体(包括材料)，无论是天然的，还是人工制备的，都必定包含有缺陷．缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，它对固体物的性质有极大的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平．材料的缺陷控制既是过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料的研翻开发的关键．材料的缺陷控蜘既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质．如半导体材料通过引入某些类型的杂质或缺陷面使之获得寻带电子或价带空穴，从而大大增强半导体的导电性．可以说，现在几乎没有哪一个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题．而缺陷化学(DefectChemistry)是研究固体物质(材料)中的微观、显微微观缺陷(主要是点缺陷)的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度等问题．缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴．2.缺陷化学理论研究与发展能源、信息和材料是现代文明的三大支柱，而材料剜是其中之基础。
研究晶态物质，是研究材料科学的入门，也是发现和研究缺陷的起点．早在1784年Haily74就提出晶体是质点(原子、离子、分子或络台离子)三维田期的排列．1912年德国科学家劳埃(Max．VanLane)用x射线衍射实验证实了这一假设．然而，与晶体点阵结构理论建立的同时，人们也发现了这种“完善晶体”理论和模型在解释某些实验数据时遇刊困难．1913年贝(B．B．Baker)在制造铺和钾的单晶以及1914年安达雷达(E．N．daC．Andrade)在汞、铅、锡晶体中都发现所谓“完整晶体不应有的“鱼鳞状花纹”．1914年多敏(c．G．Darwln)在观察晶体的单色x射线衍射波强度时发现失常现象，即观察不到完整晶体应有的消光象．人们开始怀疑晶体的“完整”性，并开始了对晶体“缺陷的研究．晶体缺陷的早期研究主要来源于对固体物某些性质的研究，并间接地了解晶体缺陷．人们根据不同的固体性质提出了各种各样的实际晶体模型和缺陷模型．1914年aD rwin在研究晶体x射线衍射强度时，提出了图象不十分明确的嵌镶结构{1921年A．A．Gdfifth在研究固体断裂强度时提出了一十所谓Giffifth裂缝模型}1923年G．MassingM．Potanyi在研究晶体弹性时+提出Bieg~eitang“拱型门洞模型}1928年U．Dehlmger提出了“Verhakuny 模型等等．而开创缺陷化学研究的，却是弗伦克耳(T．Fre~ke1)、瓦格纳(Wager)和肖脱基(Schottky)．1926年弗伦克耳为了解释Ax离子晶体导电的实验事实。
潘伟老师材料化学第三章缺陷化学-基本包括了所有的缺陷反应
第三章缺陷化学第三章缺陷化学 (1)3.1 缺陷化学基础 (1)3.1.1 晶体缺陷的分类 (2)3.1.2 点缺陷和电子缺陷 (5)3.2 缺陷化学反应方程式 (9)3.3 非化学计量化合物 (12)3.3.1 非化学计量化合物主要类型 (13)3.3.2 化学式 (17)3.3.3 化合物密度计算 (18)3.4 缺陷缔合 (20)3.5 电子结构（电子与空穴） (21)3.5.1 能带结构和电子密度 (21)3.5.2 掺杂后的点缺陷的局域能级 (22)3.6 半导体的光学性质 (25)所有的固体（包括材料），无论是天然的，还是人工制备的，都必定包含缺陷，缺陷可以是晶体结构的不完善，也可以是材料的不纯净，他对固体物的性质有极大的影响，规定了材料，特别是晶体材料的光学、电学、声学、力学和热学等方面的性质及其应用水平。
材料的缺陷控制既是过去和现用材料的主要问题，也是现在和将来新材料研制开发的挂念。
材料的缺陷控制既可以通过减少材料中的缺陷种类和降低缺陷浓度来改善其性能，也可以通过引入某种缺陷而改变材料的某方面性质。
如半导体材料通过引入某些类型的杂质或缺陷而使之获得导带电子或价带空穴，从而大大增强半导体的导电性。
可以说，现在几乎没有哪个工业技术部门或者基础理论研究领域不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。
而缺陷化学（Defect Chemistry）是研究固体物质（材料）中的微观、显微微观缺陷（主要是点缺陷）的产生，缺陷的平衡，缺陷存在对材料性质的影响以及如何控制材料中缺陷的种类和浓度问题。
缺陷化学是固体化学的一个重要分支学科，属材料科学的范畴。
3.1 缺陷化学基础近几十年来，在晶体缺陷的研究中已经取得了许多杰出的成果，已经建立起关于晶体缺陷的一整套理论，并成为材料科学基础理论的重要组成部分。
在这个领域中，特别值得提出的是瓦格纳(Wagner)首先把固体的缺陷和缺陷运动与固体物性及化学活性联系起来研究；克罗格－文克（Kröger-Vink）应用质量作用定律处理晶格缺陷间的关系，提出了一套缺陷化学符号。
第三篇缺陷化学基础2
Sr O (S )
Li2 O
S
r
• Li
V
L i
OO
化学式可表示为：Li2-2xSrx(VLi )xO
例2：MgCl2固溶在LiCl晶体中（产生正离子空位，生成置 换型SS）
M
gC l2(S )
LiC l
M
g
• L
i
V
L i
2C lCl
化学式可表示为：Li1-2xMgx(VLi )xCl
（2）出现阴离子间隙
KF
[Ag
• i
][VA g
]
[Ag
• i
]
[VA g
]
[Ag
• i
]
KF
② 具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-
M
M
N
N
M
M
VM''
N
N
VN••
即： 0 VM'' VN••
③ 具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-
M
M
N
N
M
•• i
VM''
Ni''
VN••
例3：MgO晶体中 Schottky 缺陷形成能为6eV，计算 25 oC和1600oC 时的热缺陷浓度；如果 MgO 中含有 百万分之一浓度的 Al2O3 杂质，则1600 oC 时 MgO 晶体中热缺陷还是杂质缺陷占优势，为什么？ 解：MgO晶体中Schottky热缺陷浓度可表示为（假设 A=1）：
Al2O3掺入MgO中，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组 分缺陷，即阴离子间隙。
Al2O3 MgO 2Al•Mg Oi'' 2OO
第三章 缺陷化学
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
3.1杂质缺陷
（由于外来原子进入晶体而产生的缺陷）
能量效应
体积效应
取代式
基质原子
杂质原子
基质原子 杂质原子
间隙式
体积效应
3.1陶瓷中的杂质
• Impurities must also satisfy charge balance
hF
kT
反结构缺陷
CC Si Si Si C CSi
• 离子晶体不可能，即便形成也不重要。 • 在三元氧化物如BaTiO3 或钙钛矿结构很
重要
3.1点缺陷的平衡浓度
• Point defect concentration varies with temperature!
No. of defects
distortion of planes
selfinterstitial
Rare
缺陷图示
Interstitial Vacancy
点缺陷形成热力学
为什么晶体中点缺陷不可避免: a thermodynamic necessity…
Approach: 完整晶体与缺陷晶体的自由 能表达式G;
the one with the lower (more negative G) wins…
• 原子百分比 (at%)
C' 1
= n1 n1 + n2
x 100
质量 ,m1 , 与摩尔数, n1, 的关系:
n1 =
m1 A1
A1 – 原子量
3.1 固体中的杂质
缺陷化学试题及答案
缺陷化学试题及答案一、选择题（每题2分，共20分）1. 缺陷化学中，点缺陷是指：A. 晶体中原子的缺失B. 晶体中原子的多余C. 晶体中原子的错位D. 以上都是答案：D2. 以下哪种缺陷不属于点缺陷？A. 空位B. 间隙原子C. 晶界D. 置换原子答案：C3. 晶体中空位的形成能与下列哪个因素无关？A. 晶体的类型B. 晶体的尺寸C. 晶体的温度D. 晶体的化学成分答案：B4. 间隙原子通常在晶体的哪个区域形成？A. 晶界B. 晶格点C. 晶格面D. 晶格边缘5. 置换原子缺陷在晶体中形成时，晶体的体积变化是：A. 增加B. 减少C. 不变D. 无法确定答案：C6. 下列哪种缺陷可以增加晶体的电导率？A. 空位B. 间隙原子C. 置换原子D. 晶界答案：B7. 晶体中缺陷的浓度与温度的关系是：A. 温度升高，缺陷浓度增加B. 温度升高，缺陷浓度减少C. 温度降低，缺陷浓度增加D. 温度降低，缺陷浓度减少答案：A8. 晶体中缺陷的存在对晶体的机械性能影响是：A. 总是增强B. 总是减弱C. 可能增强也可能减弱D. 没有影响答案：C9. 以下哪种缺陷可以作为晶体中的扩散通道？B. 间隙原子C. 置换原子D. 晶界答案：A10. 晶体中缺陷的浓度与晶体的化学成分的关系是：A. 无关B. 化学成分不同，缺陷浓度相同C. 化学成分不同，缺陷浓度可能不同D. 化学成分不同，缺陷浓度一定不同答案：C二、填空题（每题2分，共10分）1. 晶体中的点缺陷包括________、________和________。
答案：空位、间隙原子、置换原子2. 晶体中的缺陷浓度可以通过________或________来增加。
答案：提高温度、掺杂3. 晶体中缺陷的存在可以导致晶体的________和________发生变化。
答案：物理性质、化学性质4. 晶体中缺陷的类型包括点缺陷、线缺陷和________。
答案：面缺陷5. 晶体中缺陷的形成能是指形成缺陷时系统________的变化。
第三章缺陷化学基础-3
4) 非计量化合物的缺陷平衡
以MgO为例，主要考虑氧离子缺位 MgO1-x 和镁离子缺位Mg1-xO两类非计 量化合物。没有阴阳离子间隙缺陷。
A. 阳离子空位
当氧化物MgO在高O2分压下达到平衡，产生阳离子空位
缺陷的非计量化合物Mg1-xO，缺陷化学反应方程式为：
1 2
O2 (g)
VM'' g
5) 由于Co1-xO的不定比性与正空穴的形成相关联，所以 它是一种p型半导体材料。
随着固体化学研究工作的深入，出现 了一系列具有重要用途的非化学计量化合 物。其中的高温超导体 YBa2Cu3O7 就是 一类具有二价和三价铜的混合价态的非化 学计量化合物。
非化学计量缺陷小结
非化学计量化合物的产生、种类及其缺陷的浓 度与气氛的性质、气压的大小以及温度有密切 的关系。这是它与其它缺陷的不同点之一。
对于UO2+x中的阴离子间隙缺陷，可以看作U3O8 (2UO3·UO2)
在UO2中的固溶体，反应可以表示为： UO3 UO2 UU•• 2OO Oi' '
可写成：UU
2OO
1 2
O2
UU
2h•
2OO
Oi''
等价于：1 2
O2
2h•
Oi' ' ，也即环境中的氧进入晶格间隙
例1：NiO 晶体为 NaCl 型结构，将它在氧气中加热，部 分Ni2+将氧化为Ni3+，成为NixO (x<1)。今有一批 NixO 材料，测得其密度为6.47g/cm3，用波长为 l=154pm的X射线通过粉末衍射法测得其 (111) 面
第三章缺陷化学基础-1
( N n )! DSc k ln N ! n!
根据Stirling公式， x很大时，lnx! xlnx-x，所以
DSc = k[(N+n)ln(N+n)-NlnN-nlnn]
振动熵Sv与晶体中电子能级被占据的方式有关，所以形成n个空位 体系自由能变化为：DG＝ nDEv－T(DSc＋nDSv) nDEv－nTDSv－kT[(N+n)ln(N+n)-NlnN-nlnn] 点缺陷浓度达到平衡时，体系自由能应最小，所以应有：
在实际晶体中很可能是同时产生刃位错和螺位错。 在位错处还可能聚集着一些杂质原子，这也是一 类线缺陷。
位错理论最初是为了解释金属的塑性相变而提出 来的一种假说，20 世纪 50 年代后被实验证实
金属材料中的位错是决定金属力学性能的基本因 素。
3.1.3 面缺陷 (二维缺陷)
CaF2多晶体表面 SEM 照片，显示 出了晶界的存在。
螺位错的生长方向
3.1.2.2 螺旋位错
螺位错则是绕着一 根轴线盘旋生长起 来的。每绕轴盘旋 一周，就上升一个 晶面间距。
绕轴盘旋一周后上 升了一个晶面间距。
螺旋位错示意图
3.1.2.3 混合位错
混合位错是刃型位错和螺型位错的混合型式。 混合位错可分解为刃型位错分量和螺型位错分量，它 们分别具有刃型位错和螺型位错的特征。
按几何位置及成分分类
填隙原子 (间隙原子) 空 位 杂质原子
热缺陷
空位（vacancy）——正常结点没 有被原子或离子所占据，成为空 结点。 间隙原子（interstitial atom）——原子进入晶格中正常 结点之间的间隙位置。 置换式杂质原子（substitutional impurity atom）——外来原子进 入晶格，取代原来晶格中的原子 而进入正常结点的位置。 间隙式杂质原子（interstitial impurity atom）——外来原子进 入点阵中的间隙位置，成为杂质 原子。
缺陷反应方程式
缺陷反应方程式，也称为缺陷反应方程或缺陷反应式，是固体化学中用来描述晶体中缺陷浓度的平衡关系的方程式。
缺陷反应方程式可以用来计算晶体中各种缺陷的浓度，以及缺陷浓度随温度、压力和其他条件的变化情况。
晶体中的缺陷是指晶体结构中存在的空位、填隙原子或杂质原子。
缺陷可以分为本征缺陷和杂质缺陷。
本征缺陷是指晶体本身的原子或离子离开其正常位置而产生的缺陷，如空位、间隙原子和反位原子。
杂质缺陷是指杂质原子进入晶体结构而产生的缺陷，如取代原子和嵌入原子。
缺陷反应方程式通常用化学方程式来表示，其中缺陷用化学符号表示。
缺陷反应方程式可以用来计算晶体中各种缺陷的浓度，以及缺陷浓度随温度、压力和其他条件的变化情况。
缺陷反应方程式的一个典型例子是肖特基缺陷反应方程式。
肖特基缺陷是指晶体中阳离子和阴离子同时离开其正常位置而产生的缺陷。
肖特基缺陷反应方程式为：其中，是阳离子，是阳离子空位，是晶体的分子式，是中性的阳离子空位。
肖特基缺陷反应方程式可以用来计算晶体中阳离子空位和阴离子空位的浓度。
肖特基缺陷浓度随温度升高而增加。
缺陷反应方程式在固体化学中有着广泛的应用。
缺陷反应方程式可以用来研究晶体的缺陷结构，以及缺陷对晶体的性质的影响。
缺陷反应方程式还可以用来设计和制造具有特定性能的晶体材料。
以下是缺陷反应方程式的一些其他例子：弗伦克尔缺陷反应方程式：其中，是间隙阳离子，是阳离子空位，是阳离子，是中性的间隙阳离子。
取代缺陷反应方程式：其中，是阳离子，是杂质阳离子，是取代阳离子，是杂质原子。
嵌入缺陷反应方程式：其中，是阳离子空位，是杂质阳离子，是嵌入阳离子，是电子。
缺陷反应方程式是固体化学中一个重要的工具。
缺陷反应方程式可以用来研究晶体的缺陷结构，以及缺陷对晶体的性质的影响。
缺陷反应方程式还可以用来设计和制造具有特定性能的晶体材料。
材料化学导论第3章-晶体的缺陷化学
第3章晶体的缺陷化学概论完美晶体（Perfact Crystals）晶体中原子的有序排列在三维空间无限延伸并且具有严格的周期性循环。
由于以下原因，实际晶体的结构往往偏离完美晶体的结构：㈠由于热力学原因，原子会离开它自身原本应在的格点；㈡由于堆垛的原因，不同的原子错占对方原子的位置；㈢化学过程引入杂质原子。
这些不完美性都称作晶体中的缺陷（Defects）。
这种晶体称作缺陷晶体（Crystals with defects）。
晶体中的缺陷可以分为以下几种：⑴零维缺陷，也叫点缺陷（point defects）。
它包括：①空位：vacancy；②间隙原子：interstitial atoms；③杂质原子：impurity；④替代原子：substitutional atoms；⑤缔合中心：associated center。
我们将上述缺陷①、②、⑤这类主要产生于晶体本身结构的缺陷，称作本征缺陷（Native defects or intrinsic defects）或结构缺陷（Structural defects）；而将③、④这种主要由于外来原子进入晶体所造成的缺陷叫作杂质缺陷（Imourity defects）。
由于这些缺陷主要来自化学方面，因之又称其为化学缺陷（Chemical defects）。
它们又都是非本征缺陷（innative defects）。
⑵线缺陷位错（dislocation）是一种。
⑶面缺陷表面缺陷晶粒间界。
⑷体缺陷包藏杂质（inclusions），沉淀，失泽，空洞。
⑸扩展缺陷。
⑹电子缺陷电子（electrons），空穴（hole）。
我们这里主要介绍电子缺陷和点缺陷。
§3.1 热缺陷及其热力学3.1.1 热缺陷的形成及条件1．热缺陷（物理点缺陷）的形成及种类完美晶体在温度高于0K时，其原子存在着振动。
振动时原子可视为谐振子，其能量有涨落。
当能量大到某一程度时，原子就会离开平衡位置，即脱离了其格点。
第三章缺陷化学基础2
正离子空位或负离子填隙
(1) 产生阳离子空位
Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石与 Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应
式为：
Al2 O3 2 Al
MgAl2O4
Mg
3OO VMg
M g 1 x (V M g ) x Al 2 x Al 2 O 4 3 3
r1 r2 r1
<15%
形成连续固溶体
15％～30％ 形成有限固溶体
>30%
不能形成固溶体
温度升高时此值可适当提高。
Au-Ag之间可以形成连续固溶体：Au 的半径为 0.137 nm，
Ag 的半径为 0.126 nm。原子半径差为 8.7%。
常见的金首饰 14 K (含金量58.33%)、18 K (含金量75%)、22 K (含金量91.67%)、24 K (含金量99.99%) 等都是金和银 (或铜 ) 的固溶体
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体心 四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、强 度比铁素体高，但塑性变差了。
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类 ：
置 换 型 固 溶 体 连续固溶体 间 隙 型 固 溶 体
有限固溶体
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
固溶度
固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以
陷反应。
2MgO V
Al2O3
O +
' 2MgAl + OO+1/2O2↑
Mg2+进入Al3+位置后，将破坏晶体的电价平衡， 形成固溶体的化学式可表示为：
举例说明缺陷化学在锂离子电池中的应用
举例说明缺陷化学在锂离子电池中的应用
缺陷化学在锂离子电池中的应用主要体现在电池的电极材料方面。
以下是一些具体的例子：
1. 硅负极材料：传统的锂离子电池负极材料主要是石墨，但它存在容量限制。
缺陷化学可以通过引入缺陷、奇异位点或杂质来改善硅负极的性能。
这可以提高材料的锂离子存储能力，延长电池的使用时间，并提高电池性能。
2. 氧化物正极材料：锂离子电池的正极材料通常是锂过渡金属氧化物，如锂铁磷酸铁酸盐 (LiFePO4)。
缺陷化学可以改变这
些材料的结构，提高其离子导电性能和锂离子存储能力。
例如，引入氧空位或杂质元素可以增加正极材料的锂离子扩散速率，从而提高电池的功率密度。
3. 磷酸盐电解质：缺陷化学还可以应用于锂离子电池的电解质材料中。
例如，磷酸盐电解质 Li3PO4 可以通过调控缺陷或掺
杂来改善其锂离子导电性。
这可以提高电解质的离子传输速率，提高电池的充放电效率。
总的来说，缺陷化学在锂离子电池中的应用可以改善电池材料的性能，提高电池的储能能力、功率密度和循环寿命，从而推动锂离子电池的发展和应用。
第四章 缺陷化学
5 晶体结构因素
• 晶体结构相似有利于 生成置换固溶体 • PbTiO3和PbZrO3具有 钙钛矿结构，形成连 续钙钛矿固溶体 PbZrxTi1-xO3 • 晶体结构不相似只能 生成有限固溶体
V
V
• 质量守恒，电荷平衡 • 生成物阴，阳离子子晶格格位数的比值 与基质子晶格格位数的比值不变。 • 例如：当少量的CaCl2掺入NaCl晶体中， Ca2+离子占据Na+的位置，写出缺陷反应 方程式。
6 热缺陷的平衡浓度(格位浓度：ni/N） • （1） Frankel缺陷
' Vi Ag VAg i AgAg
nv H S exp( ) 2kT • 设Hs=200kJ/mol N
• • • • • T/K 300 500 700 900 [D]G 3.8710-18 3.5710-11 3.4510-8 1.5710-6 [D]V/cm-3 7.26 10 4 6.67 10 11 6.47 10 14 2.94 10 16
第四章 缺陷化学、固溶体和非化学计量化合物
• • • • • • 一、缺陷化学 1 实际晶体中的缺陷： 电子-孔穴对（激子）缺陷； 原子（零维，点）缺陷； 位错（一维，线）缺陷 晶界和表面（二维，面）缺陷
2 点缺陷的热力学基础 • • • • • • • Gf=Hf-T Sw Gf :摩尔缺陷自由能变； Hf:摩尔缺陷生成焓； Sw:摩尔缺陷结构熵变。 S=klnW W：几率，正比与1023。 Hf>0; Sw>0
• 离子价相同或同号离子的离子价总和相 同时生成连续固溶体。 • 异价置换： NaCl ( s ) '
CaCl2 CaNa VNa 2ClCl
缺陷化学
2.理想晶体和实际晶体
第二，还有很多种原子缺陷，包括外来的原子置 换正常结点位置的原子、填隙原子、原子空位等，这 些将详细列在本章中点缺陷的类型一节里。本章讨论 的是上述包括电子和电子空穴在内的几何形状为点的 几种缺陷，习惯上常简称为缺陷。
第三，几何尺寸为线(位错)和面(包括小角度晶界 和大角度晶界)的缺陷。位错和晶界对烧结的影响。晶 体的表面也是一种结构的不完整性。
4 电子缺陷和带电缺陷
在很多情况下，无机非金属固体材料中的 电子或电子空穴往往与某类缺陷相联系，并受 到这类缺陷的一定束缚。但是它们又不专属于 (或仅被束缚于)某个特定的点缺陷附近。它们 在某种电、光、热等外力的作用下，可以在晶 体中运动。这些电荷缺陷被称为准自由电子 (quasifreeelectrons)或准自由电子空穴 (quasifreeholes)。
2.理想晶体和实际晶体
上述定性的分析可以用来说明为什么实际晶体中会 存在有组成和结构缺陷。在某些晶体中，例如在高纯 的金刚石和石英晶体中，存在的缺陷的格位浓度极小， 远小于百分之一；而在另一些晶体中，可能存在着极 高的缺陷浓度，大于百分之一。在固溶体和非化学计 量化合物以及位错和面缺陷的论述中，将可以看到， 各种几何形状的缺陷，实际上是普遍存在的。有时(例 如在非化学计量缺陷和固溶体的情况下)它们应被看成 是晶体结构的一种基本组成部分，而不应再被看成是 理想晶体结构中的某种不完整性。
§6.2 点缺陷的类型
按点缺陷产生的原因，可以把它分为 4种类型：热缺陷，杂质缺陷，非化学计 量缺陷，电子缺陷和带电缺陷 。
§6.2 点缺陷的类型 1.热缺陷
处在晶格结点上的原子，由于热振动的能量起伏，
有一部分会离开正常位置，造成缺陷，这种缺陷称为热 缺陷。
第四章缺陷化学
引言：
缺陷化学是指分析和研究各种材料中存在的缺陷结构及其对材料性能的影响的学科。
随着纳米科技的发展和材料科学的进步，缺陷化学已经成为一个独立而重要的研究领域。
本文将详细探讨缺陷化学的概念、研究方法、应用以及未来的发展方向。
正文：
1.缺陷化学的概念
1.1缺陷的定义和分类
1.2缺陷与材料性能的关系
2.缺陷化学的研究方法
2.1传统实验方法
2.2现代计算模拟方法
2.3表征技术的应用
3.缺陷结构的调控与应用
3.1控制缺陷形成的策略
3.2缺陷在催化、光电和能源存储等领域的应用
3.3缺陷对纳米材料的稳定性与活性的影响
4.缺陷化学的未来发展
4.1缺陷材料设计与合成
4.2缺陷与功能材料的耦合
4.3缺陷化学的生物医学应用
5.缺陷化学的挑战与机遇
5.1自发缺陷与人工缺陷的区别与联系
5.2缺陷工程和强化材料的研究
5.3缺陷化学在可持续发展和环境保护中的作用
总结：
缺陷化学作为一门新兴学科，对于揭示材料内在缺陷结构与性能之间的关系、提高材料性能以及开发新型功能材料具有重要意义。
通过对缺陷化学的深入研究和应用，我们可以实现对材料性能的精确调控和优化。
未来，随着先进材料的不断涌现和基础研究的深入，缺陷化学将会在能源、催化、生物医学等领域发挥越来越大的作用。
尽管面临着许多挑战，但在这些挑战中也蕴藏着巨大的机遇，我们有理由相信，通过不断的努力和创新，缺陷化学将为人类社会的发展带来更多的惊喜和突破。
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3.2.2 热缺陷-弗仑克尔缺陷
热缺陷。在晶格热振动 时，一些能量足够大的 原子离开平衡位置，挤 到晶格间隙位置，成为 填隙原子，而在原来的 位置上留有一个空位。
正、负离子半径差别较 大，共价性较强的晶体 易形成弗仑克尔 （ Frankel ）缺陷：如： AgCl,AgBr,AgI。
11
萤石(CaF2)和反萤石 (Na2O)结构易形成填隙 阴离子Fi和空位。
➢ 缺陷对材料的物理、化学性质产生重要影响。
3
3.1.2 点缺陷的热力学分析
在完整点阵结构的晶体中引缺陷后 能量的变化
在一定浓度范围内，缺陷的 生成会导致吉布斯自由能ΔG 下降 。
S = k ln W
S：构型熵
k：波尔兹曼常数
W：几率，正比于1023
ΔG =ΔH–TΔS Gf :摩尔缺陷自由能变； Hf:摩尔缺陷生成焓； Sw:摩尔缺陷结构熵变。
6.06g/cm3和5.692g/cm3。两种表达式意味着晶体内 缺陷的类型，前一种是氧过量，
存在间隙氧离子。后一种是铁不足，因为着存在铁离子空位。结果表明，铁离子空
位的情况符合计算和实际测定的结果。
31
3.5.1 固溶体-化学缺陷
固溶体的定义：在固态 条件下一种组元因“溶 解”了其他组元而形成 的单相晶态固体
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3.5.2 固溶体的分类
1. 连续固溶体： Mg1-xNixO；0 x 1
2. 有限固溶体： Mg1-xCaxO；0 x 0.05 Ca1-xMgxO；0 x 0.05
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3. 置换型固溶体 主晶格：基质；取代缺 陷：溶质 (Al2-yCry)O3
4. 填隙固溶体: Pd(Hx)I
5. 空位固溶体（化合物）
4
3.1.3 缺陷分类
根据缺陷大小、形状、作用范围分类
➢ 点缺陷：在三维方向上尺度都很小的缺陷。如 空位、间隙原子、杂质原子等。
➢ 线缺陷：一维方向上的缺陷，其它二维尺度上 很小。如晶体中的位错。
➢ 面缺陷：二维伸展，其它尺度小。如晶界。 ➢ 体缺陷：三维尺度上都有伸展。如杂质团聚体
和空洞。
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晶体 缺陷
实际晶体的格点在三维空 间也作周期性的排列，但 有些格点会偏离原有位置。
➢ 缺陷是指实际材料结构中与其理想点阵结构发 生偏差的区域。
➢ 现实中不存在理想完整没有任何缺陷的材料。 实际上，如果把一个理想的完整晶体看成是完 全有序的结构，那么它的原子是静止不动的， 并且电子处在最低能量状态（价带），导带中 的能级全部空着。
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根据缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷
➢ 处在晶格结点上的原子，由于热振动的能量涨落， 有一部分会离开正常位置，造成的缺陷。
➢ 热缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷的主要 形式。根据缺陷所处的位置，又分为弗仑克尔 （ Frankel ）缺陷和肖特基(Schottky)缺陷。
2. 杂质缺陷
➢ 由于外来杂质质点进入晶格内而产生的缺陷。
以Fe含量为76.57%的组成为例进行计算，首先推算出氧含量为23.43%，由上表可
以知道晶格常数a=4.307Å 求原子比 Fe:O=1.371:1.464。如果化学式是FeO1+x，
则应该写为FeO1.068。
如果化学式是Fe1-xO，则应该写为Fe0.936O。
根据两种化学式分别计算密度，d=NM/AV，得到两种化学式的计算密度分别为
阴离子空位 缔合电子
F中心缔合电子
M：阳离子 X：阴离子 F：杂质 V：空位 i：间隙 X：中性 。：正电荷 ’：负电荷
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3.3.4 色心应用
光学材料着色，宝石着 色
色心激光晶体 光敏材料，光致变色材
料：信息存储与读写。
380nm 680nm
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3.4.1 非化学计量化合物-化学缺陷
1.
一个非化学计量化合物的最大允许的组成范围随着非 金属电负性的减小和 极化率的增加而增大
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3.4.3 晶体点缺陷与非化学计量化 合物的关系
本征缺陷不影响化合物的化学计量关系 Schottky, Frankel缺陷只有结构缺陷，无组成
缺陷。 杂质缺陷产生的填隙和空位缺陷会导致化学计
量的偏离。 环境气氛影响化学组成的改变，产生填隙和空
研究内容
点缺陷的生成机理、平衡、复合及缺陷对材料性 能的影响
7
3.2.1 点缺陷的分类与表示
根据对理想晶格偏离的几何位置及成分分类
1. 填隙原子或离子：原子进入晶体中正常结点之 间的间隙位置，成为填隙原子。
2. 空位：正常结点没有被原子所占据，成为空结 点，称为空位。
3. 杂质原子：由于外来杂质原子进入晶格而产生。
点缺陷 （零维缺陷）
线缺陷 （一维缺陷）
面缺陷 （二维缺陷）
体缺陷 （三维缺陷）
电子缺陷
本征缺陷
杂质缺陷 位错 位错处的杂质原子 小角晶粒间界 挛晶界面 堆垛层错
位错缺陷 空位缺陷 间隙缺陷 取代缺陷
包藏杂质
沉淀 空洞
导带电子
价态空穴
6
3.1.4 缺陷化学的研究对象和方法
研究对象
点缺陷，包括空位、间隙原子、杂质原子、导 带中的电子和价带中的空穴等，但不包括声子 和激子。
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3.2.6 克罗格－文克（KrögerVink）缺陷化学符号
对化合物M2+X2-而言，各种点缺陷的克罗格－文克符号如 下表示：
M表示正电荷高的组分，符号X则表示负电荷高的组分； 用符号F表示异类杂质；M=阳，X=阴， F=杂质
在M和X中出现空位时，用符号V表示，符号i表示间隙 位置。V=空穴，i=间隙
态之间跃迁，使原来透明的晶体呈现颜色。这类能吸 收可见光的点缺陷称为色心。
容易产生色心的材料有碱金属卤化物、碱土金属氟化 物和部分金属氧化物。色心可以在电离辐射的照射下 产生，也可以在一定的氧化或还原性气氛中加热晶体 得到，还可以用电化学方法产生出一些特定的色心。
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3.3.2 色心形成机理
F心[VX• +e’]: F色心是俘获了电 子的负离子空位。正离子空位缺 陷俘获空穴形成的色心称做V色 心。
异价置换提高导电性，例如：Y2O3掺杂的ZrO2 陶瓷是高温发热体。
光学性能：透明陶瓷。例如PLZT,MgO掺杂的 Al2O3陶瓷或Al2O3 –Y2O3陶瓷.
人造宝石：主晶体；Al2O3, TiO2.
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3.4.5 缺陷和非化学计量化合物的 研究方法
化学元素分析、密度测量、热重分析、气体容 积分析、电化学库仑滴定法、氧化还原法、卢 森堡动力学法、扩散系数测量、半导体测量、 磁测量、电导测量、电子自旋共振、X射线衍 射、中子散射、光谱测量、热力学测量、电子 显微镜等。
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3.4.6 密度和X射线衍射测量
在一定温度下有一定固溶度 取代型固溶体 填隙型固溶体
14
杂质缺陷使晶体结构局 部畸变，产生空位，
引起原子价态的变化。
15
3.2.5 点缺陷的复合
缺陷的产生和复合是动态平衡的过程，在一定 温度下达到平衡浓度。
实际晶体中，如果缺陷浓度比较大，各个缺陷 处在相近格点上几率增大。如果是带电荷的缺 陷，则产生库仑引力和排斥力，缺陷之间会产 生缔合，生成缔合体。在许多含缺陷的晶格内， 点缺陷并非紊乱分布，而是生成缺陷簇、结构 切变面、微畴、反结构相界、有序区等复合缺 陷。
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缺陷化学
胡晓斌
上海交通大学 材料科学与工程学院
2010.9.15
1
内容
1. 缺陷 2. 点缺陷的分类及表示方法 3. 色心 4. 非化学计量化合物 5. 固溶体 6. 电子缺陷
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3.1.1 理想晶体与实际晶体
理想晶体的格点在三维空 间作周期性的排列，是高 度有序的空间点阵结构。
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3.2.3 热缺陷-肖特基缺陷
热缺陷，体相原子向表 面或界面扩散的过程。
一般在结构比较紧密， 没有较大空隙的晶体中 或在阴、阳离子半径相 差较小的晶体中比较容 易形成肖特基缺陷。
高温碱金属卤化物晶体 中。
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3.2.4 化学缺陷：杂质缺陷
固溶体就是含有杂质原子的 晶体,这些杂质原子的进入使 原有晶体的性质发生了很大 的变化。
位缺陷会导致化学计量的偏离。
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3.4.4 非计量化合物组成范围的确 定因素
Anderson考虑了临近格点之间缺陷的相互作用认 为，非化学计量化合物的组成范围由下列因 素确定。
1. 缺陷的相互作用能 2. 温度 3. 本征无序度，即空位或者间隙分数δ 。
温度越高，非化学计量化合物组成范围越大， 而在一定温度时，由缺陷相互作用能和化学 计量晶体的本征无序度δ决定。如果δ很小， 组成范围很大程度上由相互作用能确定。
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3.5.3 固溶体的特点
单相体系，溶质混溶于 基质，与基质具有相同 的结构
固溶体结构发生畸变， 因此生成缺陷能级
固溶体的组成在较大的 范围内是可以变化的， 性质随组成变化。
例如MgO(ss):
(Mg1-2xSix)O 和Mg2SiO4
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3.5.4 固溶体的性质及应用
电性能：等价等数置换一般情况下介电性能改 变不大，改善结构性能，例如 Pb(ZryTi1-y)O3。
A(气) KCl(s) A'K V.Cl
' AK
V.Cl
KCl(s)
AK
VCl
V.Cl e' VCl
Na(gas) NaCl(s) Blue K (gas) KCl(s) Purple
M：阳离子，X：阴离子 F：杂质， V：空位 i：间隙， X：中性 20 。：正电荷，’：负电荷