卤化
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芳环上的氯化反应属于连串反应，即第一个反应的生成物又是 下一步反应的反应物，以此相连串进行的反应。例如苯的氯化：
Cl2 k1
Cl
HCl
Cl
Cl2
k2
Cl
Cl
HCl
k3
来自百度文库
6
置换法
CH3CH2OH + HCl ZnCl2 C2H5Cl
O NO 2
+ Cl2
O
O Cl O
7
四、卤化的目的
(1) 通过卤化反应制备重要的有机卤化物中间体，可以用 来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。如农 药2，6-二氯苯腈的合成。
(2) 通过卤化物的转化可制备含有其它取代基的衍生物， 如利用引入卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。
(3) 向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，可以改进 其性能。如向某些有机化合物分子中引入多个卤原子， 可以增强有机物的阻燃性。
8
制备中间体
NO 2
NH 2
HN CO CH3 HN CO CH3
Cl
Cl
O2N
中间体
H2N O2N
O2N
9
阻燃卤化物
Br HO
Br
CH3 C
CH3
Br OH
Br
H
15
16
六、碳-卤键的稳定性和反应活性
17
3.2 芳环上的取代卤化
3.2.1 反应历程和催化剂 3.2.2 卤化反应动力学 3.2.3 芳环取代氯化的影响因素 3.2.4 氯化实例 3.2.5 芳环上的溴化和碘化
18
3.2.1 反应历程和催化剂
1、以金属卤化物为催化剂的反应历程 2、以浓硫酸为催化剂的反应历程 3、以碘为催化剂的反应历程 4、在水介质用Cl2氯化的反应历程 5、用SO2Cl2作氯化剂的反应历程 6、用N-氯代酰胺(N-氯代丁二酰胺或N-溴代丁二酰胺)作
Br
CO
N Br
CC
N Br H
CO
Br
10
五、常用的卤化剂
（1）氯化剂 （2）溴化剂 （3）碘化剂 （4）氟化剂
11
(1) 氯化剂
分子态氯Cl2 硫酰二氯SO2Cl2(tb=69.1℃) 盐酸/氧化剂(分子态氯Cl2)，H2O2，NaClO，NaClO3 HCl/空气，气相高温氯化 HCl(加成-Cl和-H)、HClO (加成-Cl和-OH) N-氯化酰胺
H2SO4
H
Cl2
H + HSO4HCl Cl+
H
Cl
Cl σ-络合物
Cl
H
22
问题：
浓硫酸的离解度很小， 对氯气的溶解度也很小， 而且浓硫酸还有可能引起磺化副反应，并产生废硫酸。
H2SO4
H
Cl2
H + HSO4 HCl Cl+
H
Cl
Cl σ-络合物
Cl
H
23
3、以碘为催化剂的反应历程
第三章 卤化
(Chapter 3 Halogenation)
1
3.1 慨 述 3.2 芳环上的取代卤化反应 3.3 脂烃及芳环侧链的取代卤化 3.4 加成卤化 3.5 置换卤化
2
3.1 概述
一、定义：向有机分子的碳原子上引入卤素原子的反 应， 称作“卤化”。根据引入卤原子的不同，又可细分为 氟化、氯化、溴化、碘化。按引入卤原子的方式又可 分为取代卤化、加成卤化和置换卤化。
在无水状态下或浓硫酸中用氯气进行氯化，有时候用碘作催化剂，其 催化作用如下：
I2 Cl2
2ICl(红棕色液体)
ICl
I
Cl
I
Cl2
ICl Cl
H
Cl
H Cl
Cl
σ-络合物
HCl
Cl
H
24
4、在水介质用Cl2氯化的反应历程
Cl2 H2O HOCl H+
HOCl H+ ClH2O Cl+
H Cl H Cl
N Cl/Br
O
+
OH N Cl/Br + ArH
O O N H + Ar Cl/Br + H+
O
O
27
7、溴化的反应历程
溴化的反应历程与氯化基本相同。催化剂可用铁、镁、锌等金属的 溴化物或碘。溴化时，常常加入氧化剂（氯酸钠、次氯酸钠等）来 氧化反应中生成的溴化氢，以充分利用溴素。
Br2 2 HBr NaOCl
12
(2) 溴化剂
分子态溴Br2 HBr、NaBr、NaBrO3 N-溴代酰胺
Ar H + Br2
Ar Br + HBr
Br2
13
(3) 碘化剂
分子态碘I2 ICl
Ar H + I2
Ar I + HI
I2
Ar H + ICl
Ar I + HCl
14
(4) 氟化剂
分子态氟F2 HF-KF 体系电解而得 氟化反应热＞C-C的断裂能 HF NaF、 KF、 HF 电解氟化
Cl σ-络合物 HCl
Cl H
25
5、用SO2Cl2作氯化剂的反应历程
SO2Cl2
δ+ δ-
SO2Cl Cl
SO2Cl- Cl+
H Cl SO2Cl- H
Cl σ-络合物
SO2 HCl
Cl H
26
6、用N-氯代酰胺(N-氯代丁二酰胺或N-溴代丁二酰胺)作 氯化剂的反应历程
O
+
OH
N Cl/Br + H+
氯化剂的反应历程 7、溴化的反应历程
19
1、以金属卤化物为催化剂的反应历程
以金属卤化物为催化剂的卤化反应，在工业生产中应 用最广泛，常用的卤化物有FeCl3、A1Cl3、SbCl3、 TiCl4等Lewis酸。
催化反应机理：由于卤化金属的强极性，促使氯分子 极化，而生成氯离子(Cl+)。
20
在无水状态下，用氯气进行氯化，以FeCl3作催化剂，无水FeCl3 的催化作用可简单表示如下：
+ Cl + 快
慢
Cl +
π -络合物
H + Cl
σ -络合物
Cl + H +
H
FeCl4
FeCl3 HCl
注：在氯化过程中，FeCl3并不消耗，因此用量极少
21
2、以浓硫酸为催化剂的反应历程
在浓硫酸中用氯气进行氯化，硫酸的催化作用可简单表 示如下：
二、引入卤原子的不同 1、氟化 2、氯化 3、溴化 4、碘化
3
三、引入卤原子的方式 1、取代卤化 2、加成卤化 3、置换卤化
4
取代卤化
+ Cl 2 FeCl 3
CH3
+ Cl 2
Cl CH 2Cl
5
加成卤化
+ H2C CH2 2Cl 2
Cl 2HC CHCl 2
+ hλ 3Cl 2
C6H6Cl 6
Br
BrH
Br2
NaCl
H2O
28
问题：
1、芳环上的取代卤化反应，是什么反应？ 2、进攻芳环的活泼质点是什么？
29
结论：
芳环上的取代卤化反应，是典型的亲电取代反
应。进攻芳环的活泼质点，都是卤正离子(X+)， 不管使用什么类型的催化剂，它们的作用都是 促使卤正离子(X+)的形成。
30
3.2.2 卤化反应动力学
Cl2 k1
Cl
HCl
Cl
Cl2
k2
Cl
Cl
HCl
k3
来自百度文库
6
置换法
CH3CH2OH + HCl ZnCl2 C2H5Cl
O NO 2
+ Cl2
O
O Cl O
7
四、卤化的目的
(1) 通过卤化反应制备重要的有机卤化物中间体，可以用 来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。如农 药2，6-二氯苯腈的合成。
(2) 通过卤化物的转化可制备含有其它取代基的衍生物， 如利用引入卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。
(3) 向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子，可以改进 其性能。如向某些有机化合物分子中引入多个卤原子， 可以增强有机物的阻燃性。
8
制备中间体
NO 2
NH 2
HN CO CH3 HN CO CH3
Cl
Cl
O2N
中间体
H2N O2N
O2N
9
阻燃卤化物
Br HO
Br
CH3 C
CH3
Br OH
Br
H
15
16
六、碳-卤键的稳定性和反应活性
17
3.2 芳环上的取代卤化
3.2.1 反应历程和催化剂 3.2.2 卤化反应动力学 3.2.3 芳环取代氯化的影响因素 3.2.4 氯化实例 3.2.5 芳环上的溴化和碘化
18
3.2.1 反应历程和催化剂
1、以金属卤化物为催化剂的反应历程 2、以浓硫酸为催化剂的反应历程 3、以碘为催化剂的反应历程 4、在水介质用Cl2氯化的反应历程 5、用SO2Cl2作氯化剂的反应历程 6、用N-氯代酰胺(N-氯代丁二酰胺或N-溴代丁二酰胺)作
Br
CO
N Br
CC
N Br H
CO
Br
10
五、常用的卤化剂
（1）氯化剂 （2）溴化剂 （3）碘化剂 （4）氟化剂
11
(1) 氯化剂
分子态氯Cl2 硫酰二氯SO2Cl2(tb=69.1℃) 盐酸/氧化剂(分子态氯Cl2)，H2O2，NaClO，NaClO3 HCl/空气，气相高温氯化 HCl(加成-Cl和-H)、HClO (加成-Cl和-OH) N-氯化酰胺
H2SO4
H
Cl2
H + HSO4HCl Cl+
H
Cl
Cl σ-络合物
Cl
H
22
问题：
浓硫酸的离解度很小， 对氯气的溶解度也很小， 而且浓硫酸还有可能引起磺化副反应，并产生废硫酸。
H2SO4
H
Cl2
H + HSO4 HCl Cl+
H
Cl
Cl σ-络合物
Cl
H
23
3、以碘为催化剂的反应历程
第三章 卤化
(Chapter 3 Halogenation)
1
3.1 慨 述 3.2 芳环上的取代卤化反应 3.3 脂烃及芳环侧链的取代卤化 3.4 加成卤化 3.5 置换卤化
2
3.1 概述
一、定义：向有机分子的碳原子上引入卤素原子的反 应， 称作“卤化”。根据引入卤原子的不同，又可细分为 氟化、氯化、溴化、碘化。按引入卤原子的方式又可 分为取代卤化、加成卤化和置换卤化。
在无水状态下或浓硫酸中用氯气进行氯化，有时候用碘作催化剂，其 催化作用如下：
I2 Cl2
2ICl(红棕色液体)
ICl
I
Cl
I
Cl2
ICl Cl
H
Cl
H Cl
Cl
σ-络合物
HCl
Cl
H
24
4、在水介质用Cl2氯化的反应历程
Cl2 H2O HOCl H+
HOCl H+ ClH2O Cl+
H Cl H Cl
N Cl/Br
O
+
OH N Cl/Br + ArH
O O N H + Ar Cl/Br + H+
O
O
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7、溴化的反应历程
溴化的反应历程与氯化基本相同。催化剂可用铁、镁、锌等金属的 溴化物或碘。溴化时，常常加入氧化剂（氯酸钠、次氯酸钠等）来 氧化反应中生成的溴化氢，以充分利用溴素。
Br2 2 HBr NaOCl
12
(2) 溴化剂
分子态溴Br2 HBr、NaBr、NaBrO3 N-溴代酰胺
Ar H + Br2
Ar Br + HBr
Br2
13
(3) 碘化剂
分子态碘I2 ICl
Ar H + I2
Ar I + HI
I2
Ar H + ICl
Ar I + HCl
14
(4) 氟化剂
分子态氟F2 HF-KF 体系电解而得 氟化反应热＞C-C的断裂能 HF NaF、 KF、 HF 电解氟化
Cl σ-络合物 HCl
Cl H
25
5、用SO2Cl2作氯化剂的反应历程
SO2Cl2
δ+ δ-
SO2Cl Cl
SO2Cl- Cl+
H Cl SO2Cl- H
Cl σ-络合物
SO2 HCl
Cl H
26
6、用N-氯代酰胺(N-氯代丁二酰胺或N-溴代丁二酰胺)作 氯化剂的反应历程
O
+
OH
N Cl/Br + H+
氯化剂的反应历程 7、溴化的反应历程
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1、以金属卤化物为催化剂的反应历程
以金属卤化物为催化剂的卤化反应，在工业生产中应 用最广泛，常用的卤化物有FeCl3、A1Cl3、SbCl3、 TiCl4等Lewis酸。
催化反应机理：由于卤化金属的强极性，促使氯分子 极化，而生成氯离子(Cl+)。
20
在无水状态下，用氯气进行氯化，以FeCl3作催化剂，无水FeCl3 的催化作用可简单表示如下：
+ Cl + 快
慢
Cl +
π -络合物
H + Cl
σ -络合物
Cl + H +
H
FeCl4
FeCl3 HCl
注：在氯化过程中，FeCl3并不消耗，因此用量极少
21
2、以浓硫酸为催化剂的反应历程
在浓硫酸中用氯气进行氯化，硫酸的催化作用可简单表 示如下：
二、引入卤原子的不同 1、氟化 2、氯化 3、溴化 4、碘化
3
三、引入卤原子的方式 1、取代卤化 2、加成卤化 3、置换卤化
4
取代卤化
+ Cl 2 FeCl 3
CH3
+ Cl 2
Cl CH 2Cl
5
加成卤化
+ H2C CH2 2Cl 2
Cl 2HC CHCl 2
+ hλ 3Cl 2
C6H6Cl 6
Br
BrH
Br2
NaCl
H2O
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问题：
1、芳环上的取代卤化反应，是什么反应？ 2、进攻芳环的活泼质点是什么？
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结论：
芳环上的取代卤化反应，是典型的亲电取代反
应。进攻芳环的活泼质点，都是卤正离子(X+)， 不管使用什么类型的催化剂，它们的作用都是 促使卤正离子(X+)的形成。
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3.2.2 卤化反应动力学