分析化学第6章级习题解答

的能级状态（基态能级） 的能级状态（基态能级）；
（三） 能级图
元素的光谱线系常用 能级图来表示 。 最上面 的是光谱项符号 ； 最下 面的横线表示基态 ； 上 面的表示激发态； 面的表示激发态； 可以产生的跃迁用线连 接；
（四）电子能级跃迁的选择定则
根据量子力学原理， 电子的跃迁不能在任意两 根据量子力学原理 ， 个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则” 个能级之间进行；必须遵循一定的“选择定则”： 总角量子数的变化Δ （1）总角量子数的变化ΔL = ±1； （ 2） 总自旋量子数的变化Δ S =0 ， 即不同多重性 总自旋量子数的变化Δ 状态之间的跃迁被禁阻； 状态之间的跃迁被禁阻； （3）内量子数的变化∆J =0， ±1；但是当J =0时 ）内量子数的变化 ， ；但是当 时 的跃迁被禁阻； ， ∆J =0的跃迁被禁阻； 的跃迁被禁阻
∆λ 多在10-3 nm数量级
effect） 3. 压变宽（Pressure effect）
吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽， 吸收原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽，又称为碰 撞 （ Collisional broadening ） 变宽。 它是由于碰撞使激发态寿命变 变宽 。 短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。 短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。可分为 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。 a） Lorentz 变宽：待测原子与其它原子之间的碰撞。变宽在10-3nm。 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽； b） Holtzmark 变宽：待测原子之间的碰撞，又称共振变宽；但由于
根据吸收定律的表达式， 根据吸收定律的表达式，以 Iν~ν 和 Kν-ν 分别作图得吸收强度与 频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。 频率的关系及谱线轮廓。可见谱线是有宽度的。
K0
ห้องสมุดไป่ตู้Iν
∆ν
K0/2
I0
ν0
Kν
ν
ν0
Kν~ ν（谱线轮廓） 谱线轮廓）
ν
Iν~ ν（吸收强度与频率的关系） 吸收强度与频率的关系）
共振线
元素由基态到第一激 发态的跃迁最易发生 ， 需要的能量最低 ， 产生 的谱线也最强 ， 该谱线 称为共振线 称为 共振线 ， 也称为该 元素的特征谱线 特征谱线； 元素的特征谱线；
第七章 原子吸收光谱法
第1节 原子吸收光谱分析概述 第2节 原子吸收光谱分析基本原理 第3节 原子吸收光谱仪 第4节 原子吸收光谱分析的干扰类型与抑制 第5节 原子吸收光谱定量分析
第1节 概述 节
原子吸收现象：原子蒸气对其原子辐射 吸收的现象 的现象； 原子吸收现象：原子蒸气对其原子辐射共振吸收的现象； 1802年 被人们发现； 1802年 被人们发现； 1955年 澳大利亚物理学家 Walsh A（瓦尔西）发表了著名 1955年 瓦尔西） 论文： 原子吸收光谱法在分析化学中的应用》 论文：《原子吸收光谱法在分析化学中的应用》， 奠定了原 子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。 子吸收光谱法的基础，之后迅速发展。 特点： 特点： 检出限低， (1) 检出限低，10-10 ～ 10-14 g； 准确度高， (2) 准确度高，1%～5%； 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； 应用广，可测定70多个元素（各种样品中） 70多个元素 (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中）； 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素
AAS 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。 分析时，待测物浓度很低，该变宽可勿略。
外界压力增加——谱线中心频率ν0位移、形状和宽度发生变化 谱线中心频率 位移、形状和宽度发生变化—— 外界压力增加 发射线与吸收线产生错位——影响测定灵敏度； 影响测定灵敏度； 发射线与吸收线产生错位 影响测定灵敏度 火焰原子化器——压力变宽为主要；石墨炉原子化器 压力变宽为主要；石墨炉原子化器——热变宽为 火焰原子化器 压力变宽为主要 热变宽为 主要。 主要。
Iν = I 0 e( − kν l ) log Iν = 0.434 Kν l = A I0
为一定频率的光吸收系数。 其中Kν 为一定频率的光吸收系数。 注意： 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。 注意： Kν 不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非 都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的， 都是无宽度的几何线 ，而是有一定频率或波长宽度的， 即谱线是有轮廓的！ 作为常数而使用此式将带来偏差！ 即谱线是有轮廓的！因此将 Kν 作为常数而使用此式将带来偏差！
+∞
（二）峰值吸收测量法 1.锐线光源 1.锐线光源
在原子吸收分析中需要使用锐线光源， 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值 吸收，锐线光源需要满足的条件： 吸收，锐线光源需要满足的条件： （1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。 一致。 （2）发射线的Δν1/2小于吸收线的 Δν1/2。 发射线的Δ 提供锐线光源的方法： 提供锐线光源的方法： 空心阴极灯
一、
原子光谱
(一) 核外电子运动状态 原子外层有一个电子时， 原子外层有一个电子时，其能级可由四个量 子数决定： 子数决定： 主量子数 n、角量子数 l、磁量子数 m 、自旋量子数 s； (二) 光谱项 原子外层有多个电子时， 原子外层有多个电子时 ， 其运动状态用主量 子数 n、总轨道角量子数 L、 总自旋量子数 S、 内量 描述； 子数J 描述；
Nj N0
=
Ei gj − e kT
g0
激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,<1%. 可以用基态 之比较小,<1 ,< 原子数代表待测元素的原子总数。 原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外， 都 是常数。 一定，比值一定。 是常数。T一定，比值一定。
3.原子吸收法的测量 3.原子吸收法的测量
原子的能级通常用光谱项符号表示： 原子的能级通常用光谱项符号表示：nMLJ
n：主量子数；M：谱线多重性符号； 主量子数； 谱线多重性符号； L：总角量子数； J ：内量子数 总角量子数；
钠原子的光谱项符号 表示钠原子的电子处于 3 2S 1/2：
n=3， M =2(S = 1/2)， L =0， J = 1/2
Iv = I0e
A = lg 1 e-Kν L
−Kν ⋅l
= lg eK0L = 0.434K0 L
在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响， 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：
2.基态原子数和原子化温度的关系 2.基态原子数和原子化温度的关系
原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与 共振线吸收之间的关系来测定的。 共振线吸收之间的关系来测定的。 基态原子化程度越高， 光谱法的灵敏度越高。 基态原子化程度越高，原子吸收 光谱法的灵敏度越高。 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律： Boltzmann分布定律 热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：
三、谱线变宽因素（Line broadening） 自然变宽： 1. 自然变宽： 无外界因素影响时谱线具有的宽度。 无外界因素影响时谱线具有的宽度。其大小为
∆ν N =
1 2 πτ
k
（τK 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s） 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，
该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多， 该宽度比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器 才能测出，故可勿略不计。 才能测出，故可勿略不计。
（二）吸收线的轮廓与变宽
♦原子结构较分子结构简 原子结构较分子结构简 单，理论上应产生线状光 谱吸收线。 谱吸收线。 ♦ 实际上用特征吸收频率 辐射光照射时， 辐射光照射时，获得一峰 形吸收(具有一定宽度)。 形吸收(具有一定宽度) 表征吸收线轮廓( 的参数： 表征吸收线轮廓(峰)的参数： 吸收线的轮廓:以 ♦吸收线的轮廓 以Kv或 中心频率ν 峰值频率) 中心频率νO(峰值频率) ： 作图： Iν与ν 作图： 最大吸收系数对应的频率； 最大吸收系数对应的频率； 中心波长： 中心波长：λ(nm) 半 宽 度：ΔνO 峰值吸收系数： 峰值吸收系数：k0
吸收峰变宽原因： 吸收峰变宽原因
（2）温度变宽（多普勒变宽） ΔVD 温度变宽（多普勒变宽） 多普勒效应： 多普勒效应：它与相对于观察者的原子的无规则热运动 有关。又称热变宽。 有关。又称热变宽。
∆VD = 7.162 ×10−7 ⋅V0
T Ar
可见， 与谱线波长、相对原子质量和温度有关， 温度有关 可见，Doppler变宽 ∆λD与谱线波长、相对原子质量和温度有关，
第2节 原子吸收光谱分析基本原理 节
1.原子吸收线 1.原子吸收线 2.基态原子数和原子化温度的关系 2.基态原子数和原子化温度的关系 3.原子吸收法的测量 3.原子吸收法的测量
1.原子吸收线 1.原子吸收线
（一）原子吸收线的产生
基态→第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 基态→第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 产生共振吸收线（简称共振线）
图中： 图中：
Kν—吸收系数；K0—最大吸收系数； ν0，λ0—中心频率或波长(由原子能级决定)； 吸收系数； 最大吸收系数； 中心频率或波长(由原子能级决定) 吸收系数 最大吸收系数 中心频率或波长 ∆ν，∆λ—谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）； ∆ν， 谱线轮廓半宽度（ 处的宽度） 谱线轮廓半宽度
原子吸收光谱：是基于基态原子蒸气对其原子 原子吸收光谱： 特征辐射的共振吸收
（二）吸收线的轮廓与变宽
吸收定律 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收， 以频率为ν，强度为 I0 的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该 入射光的光强降低为 Iν ：