高三人教版化学选修五 第三节 卤代烃化学性质

卤代烃的化学性质
主要化性示意图：
C C δ
_
亲核取代反应与金属反应还原反应
H 消除反应
β-αβ
一、亲核取代反应概述（S N ）
C
碳卤键中正电性的碳比负电性的卤更具活泼性，因此反应由体系中的Nu -进攻电正性
的碳而引发，结果是亲核试剂取代了卤原子，故称亲核取代反应；X -称为离去基团：
R X +Nu
_
R Nu +X:
：：：_
表一：常见亲核试剂（此表全要掌握）：
CH 3
CH 3OH
CH 3OCH 3CH 3COOCH 3CH 3ONO 2CH 3CN CH 3C CCH 3(CH 3OOC)2CHCH 3甲醇
甲醚
乙酸甲酯硝酸甲酯乙腈
2-丁炔2-甲基丙二酸二甲酯
表二：常见亲核试剂（只需掌握氨、X -，了解SH -）
CH 3
CH 3SH CH 3SCN CH 3N 3
(CH 3)4N +Br -CH 3N +H 3Br -CH 3P +PH 3Br -CH 3I 甲硫醇
硫氰酸甲酯
叠氮甲烷
溴化四甲基铵
甲胺
溴化三苯基甲基磷碘甲烷
CH 3NH 2溴化甲铵
卤代烃典型亲核取代反应： （一）水解（羟基取代）
R X +
HOH
ROH +
HX 注：“氢氧化钠水溶液”体系
（二）氰基取代
R X +
R
RCOOH
（合成多一个碳的酸）
（三）氨基取代
RX ++HX NH 3
:R NH 2
（四）烷氧基取代（也称醇解，亲核试剂为醇钠或酚钠）
+R X +R'ONa
NaX
O R R'RX
+ONa NaX
+OR 合成不对称醚
（Williamson 合成法）
注：1、制备叔烃基型的醚时，由于叔卤代烃在碱中易发生消去反应，故选用叔醇钠与伯卤
代烃反应是较为理想的路径。

例如合成乙基叔丁基醚采用下列原料：
CH 3CH 2Br + (CH 3)3CONa
CH 3CH 2OC (CH 3)3，
而不采用：
CH
3CH 2CH 3CH 2OC (CH 3)3
C=CH 2
2、PhX 型卤代烃活性差一般不能发生取代反应，但有致活基团存在则可，例如：
NO 2
CH 3ONa +
NO 2OCH
3
分析：
硝基为吸电子基，使苯环上电荷密度降低，有利于亲核试剂的 进攻，故是活化；硝基的吸电子效应使苯环交替极化，邻对位 的碳带部分正电荷，故亲核试剂将进攻邻对位。

可见：NO 2对苯环亲核取代的作用是——活化，进入邻对位； 对比：NO 2对苯环亲电取代的作用是——钝化，进入间位。

（五）与硝酸银反应 +AgX R +AgONO X EtOH
R
O NO 2用于鉴别、推测反应活性
二、β－消除反应（E ）
C X H C
α
β，存在几个β－H 时，产物遵循查氏规则。

查氏规则：
①脱去H 少的β－H ；
②若能生成共轭烯烃，则共轭烯烃是主产物。

查氏规则的解释：
①β－H 数目↓，说明其碳上连有的烃基数↑，故产物双键碳上连有的烃基数↑，π-σ数↑，烯稳定性↑，因此脱去H 少的β－H ；
②共轭烯烃的稳定性好于其他类型的多烯烃，因此共轭烯烃是主产物。

示例：
（1）
RCH CH 2
X
β
α+醇
CH 2CH
+NaX +H 2
O
注：氢氧化钠的醇溶液
（2）
CH 2CH 3CH 2CHCH 3
Br
CHCH 3CH 3CH CH 3CH 2CH (主)
（3）
HCl
_CH 2CH Cl
CH CH CH CH 2 CH 3
3
2CH
（4）
CH 2CH CH 2
C CH 3
HBr
_CH 2CH CH C CH 3
CH CH 23CH 2CH 3
三、与金属反应
卤代烃可以和许多金属作用，生成金属有机化合物。

金属有机化合物的结构特点是在分子中存在碳-金属键（C —Mg ）。

C —Mg 键中的C 原子带有负电荷，故金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。

金属有机化合物在有机合成领域中有极重要的地位。

“有机镁、有机锂、有机铝”显得
最为重要；锌、镉、锡、铜、汞的金属有机化合物也有较多的应用。

多数金属有机化合物都不很稳定，有的可以在空气中自燃，有的极易被氧化或分解；一些重金属的金属有机化合物还有很大的毒性。

（一）格式试剂（RMgX ） 1、制备：
RX + Mg RMgX 无水 Et 2O
注：①I 昂贵Cl 反应慢，故一般选用Br ；
②用CH 2=CHX 、PhX 型卤代烃（活性差）来制备时需升温，改用THF （四氢呋喃）体系； ③用CH 2=CHCH 2X 、PhCH 2X （活性强）来制备时需降温；
④制备过程必须无水、隔绝空气（格式试剂与水、二氧化碳易反应）。

2、结构：
组成较复杂，一般写成RMgX
C
δδ-2
OR 2
注：①醚可以稳定格氏试剂；格氏试剂在醚中溶解度高，合成后不需分离即可继续反应；
②格氏试剂中的烃基具有强碱性和亲核性，易引发亲核取代和亲核加成反应。

3、格式试剂的主要应用：
（1）格氏试剂的亲核取代反应
①与活泼氢反应→烃（此法亦可用于还原卤代烃）
RMgX
RH + Mg(OH)X RH + ROMgX RH + R'COOMgX RH + MgX 2RH + R'C CMgX RH + Mg(NH 2)X
②与活泼卤代烃（烯丙基型、苄基型）→高级烃 CH 2=CHCH 2Cl +
MgBr
CH 2CH=CH 2CH 2Cl CH 2R
（可引入烯基，还原得高级烷烃）
（2）格氏试剂的亲核加成反应
①与CO 2反应→多一个碳的酸
RMgX RCOOMgX RCOOH + Mg(OH)X
CO 2H 2O
（可见：格氏试剂易与水、二氧化碳反应，故制备和使用格氏试剂需要隔水隔空气）
问题：如何由RX 制备多一个碳的酸？
答：方法一：RX →RCN →RCOOH ； 方法二：RX →RMgX →→RCOOH
②与极性重键的亲核加成（主要掌握羰基）
RMgBr + HCHO RCH 2OMgBr H 3O +
RCH 2OH 伯醇
H O +RMgBr RCHOMgBr CH 3CHO
CH 3
CH 3仲醇H O +RCOH
RMgBr RCOMgBr 32CH 3CH 3
3
3
叔醇
（用于制备不同类型的醇）
③与其他缺电子中心碳的亲核加成（掌握环氧乙烷）
RMgBr +
O
RCH
CH OMgBr
RCH 2CH 2OH
（用于制备多两个碳的醇）
格式试剂的应用小结：
1、制备烃和高级烃（通过格式试剂的亲核取代反应）
2、制备增加碳原子的酸和各类醇（通过亲核加成反应）
（二）有机锂化合物（RLi ，碱性、亲核性＞格氏试剂） 1、制备：
C 4H 9X + Li
C 4H 9Li + LiX
石油醚
（要求惰性溶剂、低温体系）
2、有机锂化合物主要应用（合成铜锂化合物）：
R 2CuLi + Li I
二烷基铜锂
3、铜锂化合物的应用（合成不对称烃）：
(CH 3)2CuLi + CH 3(CH 2)3CH 2I
98%+ CH 3Cu + LiI
3(CH 2)4CH 3（科瑞-郝思合成）
问题：合成烃的方法？
①武慈反应（有机钠化合物）：2RX （乙醚）+ Na R-R ②科瑞-郝思反应
③卤代烃与炔钠反应：RC≡CNa + R’X→R C ≡C-R’ ④格式试剂 等等……
四、还原反应（使用金属氢化物）
RX RH
LiAlH 4
THF
氢化铝锂RX RH
NaBH 4
硼氢化钠
注：①LiAlH 4还原性强，但易水解
②NaBH 4稳定、温和，可保留羧基/氰基/酯基 ③LiAlH 4、NaBH 4均可保留分子中的重键
例如：
NaBH 4
CHCH=CH 2Br
CH 2CH=CH 2
CH 2=CH(CH 2)2CH 2Cl
LiAlH 4
CH 2=CH(CH 2)2CH 3。