化工工业催化导论4金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用
第4章3过渡金属氧化物催化剂及其催化作用过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类广泛应用于化学反应中的催化剂。
它们由过渡金属和氧(硫)等原子组成，具有独特的结构和催化性能。
在本文中，我们将重点介绍过渡金属氧(硫)化物催化剂的种类、结构和催化作用，以及其在化学合成和能源转化等领域的应用。
过渡金属氧(硫)化物催化剂主要有负载型和非负载型两种形式。
负载型催化剂是将过渡金属氧(硫)化物负载在二氧化硅、活性炭等载体上，以增加其表面积和催化活性。
非负载型催化剂则是纯粹由过渡金属氧(硫)化物构成的颗粒或薄膜，具有较高的比表面积和催化活性。
这两种形式的催化剂在不同的反应中具有不同的催化机理和催化性能。
过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构是其催化性能的关键因素。
大多数过渡金属氧(硫)化物催化剂具有复杂的晶体结构，如层状结构、中空球状结构等。
这些结构可以提供丰富的活性位点，并且具有调节反应中间体吸附和反应通道的能力。
此外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以通过改变晶体结构或添加协同剂来调节其催化性能，提高催化活性和选择性。
过渡金属氧(硫)化物催化剂在化学反应中具有广泛的应用。
例如，通过调节过渡金属氧(硫)化物催化剂的结构和成分，可以实现氧化反应、氢化反应、催化裂解等各种化学转化。
特别是在有机合成中，过渡金属氧(硫)化物催化剂可以催化氧化还原反应、催化偶联反应、催化环化反应等，为合成高附加值化合物提供了重要的技术手段。
另外，过渡金属氧(硫)化物催化剂还可以催化电化学反应、光化学反应等非常规化学反应，为能源转化和环境保护等领域提供了新的解决方案。
总之，过渡金属氧(硫)化物催化剂是一类重要的催化剂，在化学合成和能源转化等领域具有广泛的应用。
通过调节其结构和成分，可以实现多种化学反应的高效催化。
随着新材料合成和催化机理的深入研究，过渡金属氧(硫)化物催化剂的催化性能有望进一步提高，为社会经济的可持续发展作出更大的贡献。
工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
第四章金属催化剂及其催化剂作用 2
第四章金属催化剂及其催化作用4.1 金属催化剂的应用及其特性4.1.1 金属催化剂概述及应用金属催化剂是一类重要的工业催化剂。
主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等；4.1.2 金属催化剂的特性几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。
过渡金属能级中都含有未成对电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性，在化学吸附过程中，这些d电子可与被吸附物中的s电子或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，从而使吸附分子活化。
金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。
发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。
除表面外，不深入到体内，此即相容性。
如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。
但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。
故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。
4.2 金属催化剂的化学吸附4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系不同的金属催化剂的化学吸附能力取决于各种因素，包括金属化学性质、气体化学性质、金属结构、吸附条件等等，见表4－3。
1 具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附2 电子云重叠少，吸附弱；电子云重叠多，吸附强。
3 气体的化学性质越活泼，化学吸附越容易。
4 吸附条件也有一定影响。
低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附（但不能太高，否则TPD怎么做？）。
压力增加对物理吸附和化学吸附都有利。
4.2.2 金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系金属催化剂催化活化的过程可以看成是化学吸附的过程，化学吸附的状态与金属催化剂的逸出功及反应物气体的电离势有关。
1 电子逸出功：将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功，或电子脱离金属表面所需的最低能量。
工业催化原理——知识要点
第四章金属催化剂及其催化作用1、金属催化剂的应用及其特性1）金属催化剂的应用金属催化剂：指催化剂的活性组分是纯金属或者合金纯金属催化剂：指活性组分只由一种金属原子组成，这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上合金催化剂：指活性组分由两种或两种以上金属原子组成2）金属催化剂的特性常用的金属催化剂的元素是d区元素，即过渡元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素）金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心2、金属催化剂的化学吸附1）金属的电子组态与气体吸附能力间的关系（1）金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质，结构及吸附条件（2）具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附（3）价键理论：不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，他们产生化学吸附的能力不同，其催化性能也不同（4）配位场理论：金属表面原子核体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，他可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附。
（5）吸附条件对进水催化剂的吸附的影响：低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附高压有利于物理吸附，也有利于化学吸附2）金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系（1）金属催化剂的电子逸出功（脱出功）定义：将电子从金属催化剂汇中移到外界（通常是真空环境中）所需做的最小功，或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量符号：Φ，在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差意义：其大小代表金属失去电子的难易程度或说电子脱离金属表面的难易（2）反应物分子的电离势定义：指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功，用I表示。
意义：其大小代表反应物分子失去电子的难易程度。
电离能：激发时所需的最小能量（3）化学吸附键和吸附状态①当Φ>I时，电子将从反应物分子向金属催化剂表面专业，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子。
反应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键，它的强弱程度决定于Φ与I的相对值，两者相差越大，离子键越强。
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
第4章3 过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
P型 Cu2O
O2→O2O-,O22-,O2-
Cu+→ Cu2+
施电子 气 体 （H2）
N型 ZnO
1/2H2→H+
Zn2+ →Zn+
↗ ↗
P型 NiO
1/2H2→H+
Ni3+→ Ni2+
烃类在半导体型催化剂上的脱氢过程
R R CH2 CH2 CH3 H CH2
-
R CH2=CHR CH H CH2 H H2
吸附气 体
半导体类 型
吸附物种
吸附剂
吸附位
EF
φ
导 电 率
受电子 气 体 （2-
V4+ 5+ →V
负离子吸附 在高价金属 上 负离子吸附 在高价金属 上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上 正离子气体 吸附在低价 金属离子上
↘ ↘
↗ ↘ ↗ ↗ ↘ ↗ ↘ ↘
金属催化剂与氧化物催化剂催化特点
部分氧化对于C-C键断裂的催化过程，反应的关键是氧的 活化，表面物种为亲电子的O2-和O-对于无C-C断裂的主要 采用O2-晶格氧。 金属氧化物与金属催化剂的区别是氧化物可以催化氧化还 原反应，主要是氧化反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。 氧化物只要有可变的价态都有一定的催化作用，而不象金 属催化剂受周期表位置的限制。但催化活性比金属要差。 抗中毒方面相对金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强。
杂质对半导体催化剂的影响
1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗
工业催化之金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用
反应物分子的电离势(I)和催化剂材料电子的逸
出功(Φ)的相对大小，紧密关联着反应物分子在催化 剂表面的吸附态与化学键合情况。
⑴ Φ>I 时，电子从反
应物分子向催化剂表
费米能级(Ef)的理解: ⑴费米能级是绝对零度时电子能够排布的最高
能级；
⑵在费米能级Ef，被电子填充的几率和不被填充 的几率是相同的，也就是说费米能级是电子填充几 率一半时的能级；
⑶费米子按照一定的规则(如Paul原理等)填充在 各个可供占据的量子能态上，并且填充过程中每个 费米子都首先抢占能量最低的可供占据的量子态。 最后一个费米子占据着的量子态，即被认为是费米 能级。
▪ n-型半导体，指依靠与金属离子结合的电子导电 的半导体，故又称电子型半导体；
▪ n-型半导体金属氧化物属非计量化合物。如非计 量ZnO1-x，存在Zn2+过剩，处于晶格的间隙中；由 于晶格要保持电中性，过剩的Zn2+离子拉住一个电 子在附近，形成eZn2+，在靠近空带附近形成一附 加能级，该电子可以认为是施主，所在的能级称为 施主能级；温度升高时，eZn2+拉住的电子释放出 来，跃迁到空带，形成导带。
▪ 应用
可在多种不同的工艺中使用，其中主要催化的类型 是烃类的选择性氧化反应
▪ 类型（用于烃类选择性氧化的金属氧化物催化剂） ①晶格氧型，过渡金属氧化物，含有2种以上价态
可变的阳离子且阳离子常交叉互溶为非计量化合物， 易从晶格中传递出氧给反应物分子
②化学吸附氧型，金属氧化物，用于氧化的活性 组分为化学吸附型氧种(分子态、原子态或间隙氧)
工业催化--第5章+金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催
• 反应速率由第二步控制, 所以要加快反应速率, 必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导 体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低, 所 以接受电子的速率快得多, 这就解释了P型半导 体的活性较高的原因。
导带, 电子导电； • 满带则因电子移去而留下空穴, 空穴可以跃迁半导体 • N 型半导体 • P型半导体
本征半导体能带结构
• 不含杂质, 具有理想 • 的完整的晶体结构, 具
有电子和空穴两种载流 子
• 电子和空穴都可以参与 导电, 统称为“载流子 ”
(2) 当I＞ 时
• 电子从半导体催化剂转移到吸附物, 于 是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化 剂上, 可以把吸附物视作为受主分子。
• 对N型半导体其电导减小, 而P型半导体 则电导增加, 吸附作用相当于增加了受 主杂质从而增加了逸出功。
(3) 当I 时
• 半导体与吸附物之间无电子转移, 此时形成 弱化学吸附, 吸附粒子不带电。
有的组分作为助 Bi2O3中MoO3是主
化反应。 有的组分是主 化剂, 化剂或者载体。MoO3化剂；
Bi2O3（铋）是助 化剂, 作用是调控电子迁移
速度、促进活性相形成 过渡元素, 又称半导体
化剂
金属氧化物催化剂特点
• 常为多组分复合氧化物， • 二组分: V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等；三组分: TiO2-
杂质对费米能级、逸出功和电导率的影响
■ 费米能级E 是半导体中价电子 ■F ■ 的平均位能。 ■ 本征半导体中, E 在满带和导 ■F ■ 带之间； ■ N型半导体中, E 在施主能级和 ■F ■ 导带之间； ■ P型半导体中, E 在受主能级和 ■F ■ 满带之间。
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
中国石油大学催化化学金属硫化物催化剂的催化作用
•
通过助剂选择，可使硫化物催化剂具有不同的催化 性能，如加氢、裂解、异构、环化等。
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
四、硫化物的稳定性
硫化物催化剂的最大问题：硫化物的稳定性。大多 数硫化物既不耐还原气氛也不耐氧化气氛，必须在含硫 气氛中才稳定。 • 一般用氧化物与硫化物生成热之差H表示
H=（一H0298，氧化物）－（一H0298，硫化物)
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
2、二元硫化物结构
二元硫化物具有优良的加氢脱硫活性。 问题是：它们在结构上怎样相互作用，形成具有活性的中 心？ 以Co-Mo硫化物催化剂为例：
•
•
确定了MoS2呈层状结构
（Co的位置和Co与Mo的联结方式）待定
中国石油大学（北京）
Dr. 黄星亮
已提出的模型有：
①、夹层插入模型。认为Co插入到MoS2的夹层之间。 ②、接触模型。认为Co以Co9O8形态附着在MoS2单层表 面上，通过相界面接触起作用。
§6、金属硫化物催化剂 的催化作用
• 意义：脱硫、脱氮和脱重金属，对油品进行加氢精制。 • 类型： 贵金属型硫化物催化剂，如Rh和Pt族金属硫化物 负载于活性炭上的负载型催化剂。 以Mo、W、Co等硫化物负载于Al2O3载体上复合 型催化剂。
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• 特点：
①、非化学计量型硫化物，有相应的金属离子、硫离 子(S2-)和许多空位，可作为多种催化反应的催化中心 。
H越大，硫化物生成热越小，越不稳定。
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Dr. 黄星亮
• 分析氧化物转化为硫化物的难易性。 Al2O3、MgO难转化为硫化物，在硫化过程中以氧化物存 在。 WO3也很难硫化，即使有一部分转化为WS2，其稳定性 也不高，硫易于脱出。一般不常作活性组分用。 稀土氧化物硫化后可能以氧化物为主，或者二者并存
金属氧化物催化剂及其催化作用 ppt课件
件而异； ❖ 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，-
，-相。
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
思考题：为什么金属氧化物催化剂中最少有一个 组分是过渡金属氧化物？
氧 化 脱 氢
C C 4 4 H H 8 8 + + 3 O 1 2 2 O 2C 4 H C 2 4 O H 3 6 + + 3 H H 2 2 O O PV-2SOn5--BPi2氧O5化-T物iO2
C6H6+ 9 2O2 C4H2O3+2H2O+2CO2
V2O5-(Ag, Si, Ni, P)等 氧化物，Al2O3
聚 合
n ( C 2 H 4 ) ( C 2 H 4 ) n 中 等 聚 合 C（r少2O量3-S）iO2-Al2O3
与 加 3 C 2 H 4 C 6 H 6 (苯 )
Nb2O5-SiO2
成
主催化剂 助催化剂
MoO3 MoO3
Co3O4-NiO（Al2O3 载体）
MoO3 Co3O4(Al2O3载体) Cr2O3 SiO2-Al2O3（少量）
K2SO4 （ 硅 藻 土 载 体）
P2O5-Fe2O3-Co2O3
第四节 金属氧化物催化剂及其催化作用 金属氧化物催化剂
过渡金属氧化物催化剂的工业应用(2)
反应 类型
催化主反应式
催化剂
主催化剂
助催化剂
C 4 H 1 0 + O 2C 4 H 6 + 2 H 2 O P-Sn-Bi氧化物
Sn-Bi氧化物 P2O5
《工业催化》教学大纲
《工业催化》教学大纲一、课程基本信息课程中文名称：工业催化课程英文名称：Industrial Catalysis课程编号：06141191课程类型：专业（方向）课总学时：36学分：2.0适用专业：化学工程与工艺（无机化工）专业先修课程：基础化学、有机化学、物理化学、化工原理开课院系：化工与制药学院二、课程的性质与任务本课程论述催化作用的基本原理，工业催化剂的基本要求，热力学平衡原理对催化作用的制约，介绍各类催化剂及其催化作用，并介绍催化剂的组成、制备原理和方法，催化实验用的反应器和检测仪器、手段等。
让学生掌握催化作用的基本规律，了解催化过程的化学本质和熟悉工业催化技术的基本要求和特性，为培养化工工艺类专业工程师提供坚实的理论基础服务。
三、课程教学基本要求通过本课程的学习，让学生掌握催化作用的基本规律和基本原理，工业催化剂的基本要求，理解热力学平衡原理对催化作用的制约。
掌握各类催化剂及其催化作用，包括固体酸碱催体、分子筛催化、金属催化、络合催化、金属氧化物和金属硫化物催化等，并了解催化剂的组成、制备原理和方法，催化实验用的反应器和检测仪器、手段等。
熟悉工业催化技术的基本要求和特性，为培养化工工艺类专业工程师提供坚实的理论基础服务。
四、理论教学内容和基本要求第一章催化作用与催化剂第一节催化作用的定义与特征；第二节催化剂的组成与功能；第三节对工业催化剂的要求；第四节均相催化与均相催化简介第二章吸附作用与多相催化：第一节多相催化的反应步骤；第二节吸附等温线；第三节金属表面上的化学吸附；第四节氧化物表面上的化学吸附第三章各类催化剂及其催化作用：第一节酸碱催化剂及其催化作用；第二节分子筛催化剂及其催化作用；第三节金属催化剂及其催化作用；第四节金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用；第五节络合催化剂及其催化作用第四章工业催化剂的制备与使用：第一节工业催化剂的制备；第二节工业催化剂的使用第五章工业催化剂的活性评价与宏观物性的表征：第一节催化剂活性测试的基本概念；第二节催化剂活性的测定；第三节催化剂的宏观物性及其测定五、有关教学环节的要求教学以课堂教学、老师讲授为主，开展启发式教学，鼓励学生提出问题，展开讨论，最后进行归纳总结。
第4章 04 过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
受主能级
施主能级
导带
电子空穴能级
0.01eV
满带
p-型半导体
❖ p-如在型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产
生正离子空穴(＋），这是NiO导电的来源。正离 子空穴(＋）为受主能级，价带电子所在的能V 价带
受主能级
n型半导体与p型半导体的生成条件
n型半导体生成条件 ➢ A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离
V4+ →V5+
Cu+→ Cu2+
施电子 N型 气 体 ZnO （H2）
P型 NiO
1/2H2→H+
Zn2+ →Zn+
1/2H2→H+
Ni3+→ Ni2+
负离子吸附
在高价金属
上
↘
负离子吸附 在高价金属
↘
上
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
↗ 正 离 子 气 体
吸附在低价 金属离子上
φ
导
电
率
子可生成n型半导体。 ➢ B）氧缺位 ➢ C）高价离子取代晶格中的正离子 ➢ D）引入电负性小的原子。
P型半导体生成条件 A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 B）用低价正电离子取代晶格中正离子。 C）向晶格掺入电负性在的间隙原子。
半导体费米能级EF与逸出功Φ的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
金属催化剂与氧化物催化剂催化特点
❖ 部分氧化对于C-C键断裂的催化过程，反应的关键是氧的 活化，表面物种为亲电子的O2-和O-对于无C-C断裂的主 要采用O2-晶格氧。
化工工业催化导论4金属催化剂及其催化剂作用
化工工业催化导论4金属催化剂及其催化剂作用金属催化剂是指在催化反应中，以金属元素或金属离子形式存在的催化剂。
金属催化剂对于化工工业起着极其重要的作用，许多化工工业过程都需要金属催化剂来促进反应的进行。
本文将主要介绍金属催化剂的种类以及它们在催化反应中的作用。
金属催化剂根据其组成和性质可以分为单金属催化剂和多金属催化剂。
单金属催化剂是指催化剂中只含有一种金属元素，例如铂、钯、铑等。
多金属催化剂则是指催化剂中含有两种以上的金属元素，例如铂-铑组合、钯-铑组合等。
不同种类的金属催化剂在催化反应中有不同的作用。
金属催化剂在催化反应中的作用可以归纳为三个方面：活化反应物、提供催化反应中的中间物和降低反应活化能。
首先，金属催化剂能够活化反应物，使其易于被催化反应进行。
金属催化剂通常具有良好的吸附性质，在吸附反应物分子的过程中，可以改变反应物的键的性质，使其易于发生反应。
例如，铂催化剂对氢气的吸附能力非常强，能够将分子中的氢原子剥离出来，使其与其他反应物发生反应。
其次，金属催化剂还能提供催化反应中的中间物。
催化反应通常会经历多个步骤，中间物在这些步骤中起着关键的作用。
金属催化剂可以提供活性位点，以吸附和催化反应物分子中的原子，从而形成中间物。
例如，钯催化剂可以通过吸附氢气和反应物形成Pd-H键，进而形成中间物，促进催化反应的进行。
最后，金属催化剂能够降低反应的活化能。
催化反应需要克服一个能垒才能进行，而金属催化剂则能降低这个能垒，使反应更容易进行。
金属催化剂通过改变反应物的电子结构、提供反应活性位点等方式，降低了反应的活化能。
因此，催化反应在金属催化剂的存在下能够更容易地发生。
综上所述，金属催化剂在化工工业中起着重要的作用。
它们可以活化反应物，提供催化反应中的中间物，以及降低反应的活化能。
通过这些作用，金属催化剂能够促进化学反应的进行，提高反应的速率和选择性。
因此，金属催化剂在许多化工工业过程中得到了广泛的应用，例如石油加工、有机合成、环境保护等领域。
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2金属氧化物催化剂是由金属元素和氧元素组成的化合物。
常见的金属氧化物催化剂有二氧化钛、氧化铁、氧化铝等。
这些催化剂具有良好的化学稳定性和热稳定性，能够在高温条件下保持催化活性。
此外，金属氧化物催化剂具有较高的表面积和孔隙度，有利于催化反应物的吸附和扩散。
金属氧化物催化剂广泛应用于有机合成、氧化反应、脱硫反应等领域。
金属硫化物催化剂是由金属元素和硫元素组成的化合物。
常见的金属硫化物催化剂有硫化钼、硫化铜、硫化铁等。
这些催化剂具有较高的催化活性和选择性，能够在相对温和的条件下促进各种催化反应。
金属硫化物催化剂具有较高的电导率和导电性，能够促进电子转移和催化反应的进行。
金属硫化物催化剂广泛应用于石油加工、氨合成、脱硫反应等领域。
金属氧化物和金属硫化物催化剂的催化作用主要包括以下几个方面：1.氧化反应：金属氧化物催化剂能够促进物质的氧化反应，如氧化还原反应、羰基化反应等。
以二氧化钛为例，它可以催化苯酚的氧化反应，将苯酚氧化为苯醌。
此外，金属硫化物催化剂也能够催化氧化反应，如硫化钼催化剂能够催化苯胺的氧化反应，将苯胺氧化为苯酚。
2.脱硫反应：金属氧化物和金属硫化物催化剂能够催化硫化物的脱硫反应，将硫化物转化为无毒的化合物。
以硫化钼为例，它可以催化硫化氢的脱硫反应，将硫化氢转化为水和硫。
3.氢化反应：金属氧化物和金属硫化物催化剂能够催化物质的氢化反应，如氢化加成反应、氢解反应等。
以氧化铝为例，它可以催化苯酚的氢化反应，将苯酚氢化为环己醇。
此外，金属硫化物催化剂也能够催化氢化反应，如硫化铁催化剂能够催化乙烯的氢化反应，将乙烯氢化为乙烷。
4.烷基化反应：金属氧化物和金属硫化物催化剂还能催化烷基化反应，将有机化合物中的烯烃或芳香化合物转化为烷烃。
以氧化铁为例，它可以催化芳烃的烷基化反应，将芳烃转化为相应的烷烃。
总之，金属氧化物和金属硫化物催化剂具有广泛的应用前景。
第三章(3)_金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物中金属离子内层价轨道保 留原子轨道性质，当与外来轨道相遇时可 以重新劈裂，组成新的轨道，在能级分裂 过程中产生的晶体场稳定化能可对化学吸 附做出贡献，从而影响催化反应
过渡金属氧化物的电子性质
过渡金属氧化物和过渡金属都可以催化氧
化还原型反应，过渡金属氧化物比过渡金
属催化剂更优越的是它耐热、抗毒性能强，
自由电子导电
n型半导体
半导体电子催化理论
半导体氧化物的类型
p型半导体：如果附加能级
靠近满带上部，称为受主能 级，在受主能级上有孔穴存 在，容易接受满带中跃迁的 电子，使满带产生正电孔穴，
导带
受主能级 满带 p型半导体
并进行孔穴导电
半导体电子催化理论
n型半导体氧化物 过量金属的非计量化合物，如ZnO在加热过程
如何解释上述现象？（CO和O2吸附的“速控步骤”问题）
活性与电导率的关系？
半导体电子催化理论
半导体催化剂的逸出功与选择性的关系
半导体掺杂杂质后，改变了半导体的导 电性质，也影响了其电子逸出功。 对某些反应而言，催化剂逸出功的变化 会影响产物选择性。
半导体电子催化理论
在半导体氧化物催化剂的研制中，采用 添加少量助催化剂以调变主催化剂的Ef 的位置，达到改善催化剂活性、选择性 的目的
一类过程有O2参加；另一类有H2参加
半导体电子催化理论
反应物在催化剂表面不同部位形成不同的吸附态，相
互作用生成产物，半导体催化剂为电子转移的桥梁。
催化剂活性受反应物与半导体表面相互作用的影响； 两种反应物吸附键电子转移快慢直接影响反应速率
半导体电子催化理论
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4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性 在p型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造成的
非计量性，形成阳离子空穴。为了保持电中性，在 空穴附近有两个Ni2+变成Ni2+⊕，后者可看成为Ni2+ 束缚一个空穴⊕。温度升高时，此空穴变成自由空 穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。空穴 产生的附加能级靠近价带，可容易接受来自价带的 电子，称为受主能级。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (2) 金属与氧的键合和M=O键类型
以Co2+的氧化键合为例， Co2+ + O2 + Co2+ → Co3+－O22-－Co3+
可以有3种不同的成键方式形成M=O的σ-π双键结 合:（a）金属Co的eg轨道（即dx2-y2与dz2）与O2的孤 对电子形成σ键；（b）金属Co的eg轨道与O2的π分子 轨道形成σ键；（c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz） 与O2的π*分子轨道形成π键。
② 如何调整Ef可以提高催化活性？
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性
摘要：采用磁控溅射技术在用浸渍提拉法制得的TiO2薄膜 上,溅射氧化钨层,通过气相反应中光催化降解二甲苯的实验 表明,WOx/TiO2薄膜具有可见光活性.通过UV-Vis吸收光谱、 X射线光电子能谱(XPS)等方法对其可见光活性的机理进行 探索.UV-Vis吸收光谱表明WOx,TiO2对可见光响应的范围 有一定的扩展,吸收强度增加.XPS表明WOx/TiO2薄膜表面 形成了明显的W杂质能级和Ti缺陷能级,这是WOx/TiO2在可 见光范围有一吸收的主要原因,也是光催化剂具有可见光活 性的必要条件之一,同时杂质能级的存在使半导体费米能级 上移,载流子增加,光催化效率提高.
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (1) 晶格氧起催化作用的发现
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (1) 晶格氧起催化作用的发现
一般认为，在稳态反应下催化剂还原到某种程度； 不同的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多的复合 氧化物催化氧化概括出：(A) 选择性氧化涉及有效的晶 格氧；(B) 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都 参加反应；(C) 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化 物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化 功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O2-离子；另一种金 属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还原 氧化（dual-redox）机理。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性 与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、
不叠加的，分为空带和价带。价带为形成晶格价键的 电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时 从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是 自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导 带。与此同时，由于电子从满带中跃迁形成的空穴， 以与电子相反应的方向传递电流。在价带与导带之间， 有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的 Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形 成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt 对氨的氧化等即是。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
1. 概述
金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要 用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱 氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧 化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必 要了解有关半导体的一些基本概念和术语。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性
属 n 型 半 导 体 的 有 ZnO 、 Fe2O3 、 TiO2 、 CdO 、 V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳 离子氧化数降低，直至变成原子态。
属 于 p 型 半 导 体 的 有 NiO 、 CoO 、 Cu2O 、 PbO 、 Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高， 同时造成晶格中正离子缺位。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
1. 概述 就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，
有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有 活 性 ， 如 MoO3-Bi2O3 中 的 MoO3 ； 助 催 化 剂 单 独 存 在 时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如 Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子 迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性 能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机 械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总 是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (1) 晶格氧起催化作用的发现
对于许多氧化物催化剂和许多催化反应，当催化 剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使O2供 应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以 不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性 下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这 些实验事实说明，是晶格氧（O2-）起催化作用，催 化剂同时被还原。
要满足3个方面的要求：①控制化学计量关系的价态 平衡；②控制离子间大小相互取代的可能；③修饰 理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假 定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。
实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格 缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
1. 概述 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点
是：反应是高放热的，有效的传热、传质十分重要， 要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条 件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种； 这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故 有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解； 为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二 反应器或原料循环等。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性
催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。 半导体分为三类：本征半导体、n型半导体和p型半 导体。
具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本 征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学 变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这 种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n型 (Negative Type)半导体。靠晶格中正离子空穴传递而 导电，叫p型(Positive Type)半导体。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
3. 氧化物表面M=O键与催化剂活性和选择性的关联 (3) M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力
B表示表面键能， S表示表面单层氧原 子脱除百分数， S=0处即M4. 复合金属氧化物催化剂的结构化学 生成具有某一种特定的晶格结构的新化合物，需
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性 对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它
的催化活性具有重要意义。 故在多相金属和半导体氧化催化剂的研制中，常
采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改 善催化剂活性、选择性的目的。Ef提高，使电子逸出 变易；Ef降低使电子逸出变难。Ef的这些变化会影响 半导体催化剂的催化性能。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性 半导体中存在一定的束缚状态，是由杂质或缺陷
(空位，间隙原子，位错)引起的，电子可以为适当的 杂质或缺陷所束缚。该束缚状态的电子和被原子束 缚的电子一样也具有确定的能级，这种杂质能级处 于带隙之中，对实际半导体的性质起着决定性的作 用。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
1. 概述 这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：
①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧(lattice oxygen)给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的 阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉 互溶，形成相当复杂的结构。
②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型 氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性 Fermi能级Ef是表征半导体性质的一个重要的物理
量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的 逸出功φ直接相关。φ是将一个电子从固体内部拉到 外部变成自由电子所需要的能量，此能量用以克服 电子的平均位能，Ef就是这种平均位能。因此从Ef到 导带顶的能量差就是逸出功φ。显然，Ef越高，电子 逸出越容易。本征半导体，Ef在禁带中间；n型半导 体，在施主能级与导带之间；p型半导体，Ef在受主 能级与满带之间。
4-4 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用
2. 半导体的能带结构及其催化活性 例：反应2N2O → 2N2＋O2
反应机理：N2O＋e-(来自催化剂表面) N2＋O吸O吸-＋N2O N2＋O2＋e-(留给催化剂)
研究表明第二步反应为控制步骤， 问：① n型半导体和p型半导体氧化物哪种更适合 做该反应的催化剂？
4. 复合金属氧化物催化剂的结构化学 任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。
当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合 高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足 这种要求。例如Fe3O4的Fe2+离子，若按γ-Fe2O3中的 电价平衡，可以书写成Fe3+8/3□1/3○4。