异丁烷脱氢联产MTBE项目调研

异丁烷脱氢联产MTBE项目调研

摘要：针对异丁烷和正丁烷的资源利用，本报告重点研究了低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃技术、低碳烷烃异构化技术。

关键词：低碳烷烃脱氢低碳烯烃异构化

1 低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃技术

低碳烯烃生产低碳烯烃的方法主要有三类，即直接脱氢法、氧化脱氢法、膜催化反应，其中氧化脱氢法和膜催化反应都处于研究阶段，而异丁烷直接脱氢反应研究较早，已经实现了工业化生产。

目前世界上工业化的轻烷烃脱氢工艺主要有菲利浦石油公司的STAR工艺、联合催化和鲁姆斯公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺以及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺。Catofin工艺采用固定床间歇再生反应系统；Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；而Snamprogetti工艺采用流化床反应再生系统。另外，还有Linde技术和STAR工艺采用管式反应器。表1是各种工艺的反应性能对比。

表1 各种异丁烷脱氢技术的反应性能

1.1 Oleflex工艺

1.1.1 Oleflex工艺

Oleflex工艺技术的开发是建立在UOP公司60年代末到70年代初，在煤油馏分脱氢的Pacol工艺和铂重整催化剂连续再生的CCR技术基础上的。开发了C3～C5烷烃脱氢生产烯烃的Oleflex工艺。该工艺属于直接脱氢法。Oleflex工艺采用多个径向流移动床反应器，串联的反应器之间设有加热器，提供脱氢反应所需的热量。反应在气相中进行，采用移动床工艺和P t-Al203催化剂，催化剂可连续再生，催化剂以铂为主体，类似炼厂连续重整装置。反应温度为525～700℃；反应压力略高于大气压。用氢气作原料稀释剂以抑制结焦，催化剂结焦量小于原料处理量的0.1 %(质量分数)。催化剂在反应器与再生器组成的回路中循环，实现连续再生，一个循环周期为2～7天。由于移动床中催化剂易磨损，因此每天要连续补充催化剂总量0.02 %～0.05 %(质量分数) 的新鲜催化剂。

为达到40 %转化率，Oleflex 工艺异丁烷脱氢采用3 台反应器，异丁烷脱氢选择性为91%。反应器出料先与原料换热，然后压缩、干燥、深冷分离、精馏，未反应烷烃连同装置

副产氢气循环返回反应器。

UOP Oleflex 工艺是80 年代开发的，自1990年实现工业化以来，已转让数十套。Oleflex 工艺在不断发展，最新改进是实现反应工序较低压力降，以提高收率；采用较小的加热器,以降低反应工序的费用。

1.1.2 Oleflex脱氢催化剂

O1eflex工艺的脱氢催化剂为载于球形Al2O3担体上的贵金属Pt催化剂。根据UOP公司申请的专利报道,催化剂组分及其制备工艺简介如下：

(I)担体Al2O3, 推荐采用Y型、比表面积为25～500m2/g的球形Al2O3作为担体，小球的直径为1.59 mm。Al2O3担体采用油中滴入法制备。将金属铝与盐酸反应形成的铝溶胶在加入合适的胶凝胶混合均匀后．滴入100℃油浴中，直至液滴在油浴中生成凝胶球再从油浴中分离出来，经在油和氯溶液(氨水、氯化铵组成的溶液)中特殊老化处理以改善其物理性能后，再用稀氨水溶液洗涤、干燥（150～200℃)、焙烧(450～700℃，1～20h)制成。

(2)金属Pt 在催化剂中Pt组分推荐以元素状态存在，含量以元素计为催化剂总量的0.01%~2%。Pt组分采用担体在含盐酸的氯铂酸溶液中浸渍法加入。盐酸的作用是改善金属Pt在担体上的分布状况。

(3)金属Sn Sn在催化剂中作为助剂以元素计．推荐其含量为0.1%~1%，Sn／Pt原子比为1:1~6:1。Sn组分是在制备Al2O3担体时加进去的。将二价或三价可溶性的Sn氯化物加到Al2O3溶胶中。

混合均匀后。再按合成Al2O3担体中所述加入合适胶凝剂滴入油浴中。亦可用浸渍法加入Sn组分。

(4) 碱金属K或Li 选用K还是Li取决于脱氢原料烃类，以元素计含量为0.2%~2.5%。含碱金属的催化剂，必须把卤素(氯)含量控制在小于0.1%（通过高温蒸汽处理）。

自1990年工业化到2000年，有三代新的Oleflex 催化剂成功地进行了工业化。从最初的DeH-6到1992年的DeH-8，1993年的DeH-10至1996年的DeH-12，其寿命更长，选择性更高。DeH-12的铂含量比DeH-10减少25%，比DeH-8减少40%，就一套经济规模装置而言，铂含量的下降可节省投资200～300 万美元。由于新一代的Oleflex 催化剂具有高活性和高稳定性，允许操作空速在比原设计高20 %的条件下进行，反应器可设计得更小，中间加热器操作温度还可降低。此外，设计的改进还降低了再生部分的费用。工业数据表明，待生催化剂上的结焦量比第一代设计的低得多，新一代再生器的大小只有第一代的一半，催化剂再生部分的设计更为合理和简单。再生条件的优化可省去鼓风机、加热器和一些外部管道。单箱反应器流出物压缩机的设计已在本工艺操作中得到验证，此设计方案降低了回收工序的投资和操作费用。

1.2 Snamprogetti FBD4工艺

流化床脱氢最初是前苏联由C4 脱氢为合成橡胶提供原料而开发的，后来俄罗斯Yarsintez 和意大利Snamprogetti 工程公司合作对此工艺进行改进。该工艺属于直接脱氢法，采用Cr2O3/Al2O3催化剂,专利报道的组成SiO2为0.5% ～3%、K2O为0.5%～3%、Cr2O3为10%～25%，其余为Al2O3。催化剂呈微球形，颗粒尺寸（直径）小于0.1mm，密度小于2000kg/m3，采用浸渍法制备。具有良好的流化特性，还能抗烯烃和含氧化合物，但不抗重金属。Snamprogetti 工艺的核心是反应再生系统，采用类似于IV 型催化裂化双器流化床反应技术，反应再生系统简要流程如下：新鲜原料烃经气化，与来自烯烃分离装置的循环烃类混合，被反应器出料预热后，经分布器从催化床层的底部进入反应工序。用高效旋风分离器除去反应产物中夹带的催化剂粉末，并经洗涤系统除去粉尘后，进入压缩和分离工序，从氢和副产物中分离出C3 组分。催化剂通过输送管连续地在反应工序和再生器之间循环。催化剂通过再生器烧掉沉积在表面的少量结焦而恢复活性，再生器产生的热量被催化剂带至反应