丙烷异丁烷脱氢市场和技术介绍

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异丁烯市场状况
• 异丁烯是重要的化工原料
– 生产MTBE，丁基橡胶、聚异丁烯等产品 – 异丁烯与甲醇反应生成MTBE，可作为高辛烷值汽油组分， 利用了低廉的甲醇原料，利润空间巨大
• 异丁烷脱氢装置也在发展
– 异丁烷和异丁烯之间较大的价格差 – 结合下游生产工艺创造更大的利润，如MTBE生产装置 – 国内多家化工企业跃跃欲试，展开可行性研究
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Catofin工艺产物分布
• 丙烷的单程转化率为55～60 mol％，产物中丙烯浓度 为52％，未反应的丙烷循环反应，最终的产品分布 （重量）为：丙烯 84.7 ％，氢气 2.7 ％，干气 9.6 ％，其他 3.0％。 • 异丁烷的单程转化率为60 mol％，产物中异丁烯浓度 为54％，未反应的异丁烷循环反应，最终的产品分布 （重量）为：异丁烯 87.6％，氢气 2.3％，干气 8.8 ％，其他 1.3％。源自27Oleflex工艺反应结果
• 加工丙烷时丙烷的单程转化率≈30mol％，丙烯选 择性为≈90mol％ ，未反应的丙烷循环反应时， 最终的丙烯产率可以达到≈82％，此外氢气收率 为2.5～3.5％。 • 加工异丁烷的单程转化率≈48mol％，异丁烯选择 性为≈88%，未反应的异丁烷烷循环反应时，最终 的异丁烯产率可以达到≈88％，氢气收率≈3%。
• 山东等地已有装置开建
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可能出现的问题-原料
• 国内丙烷脱氢装置大量增加，原料需求增加
– 丙烷原料吃紧，大量进口，价格提高，降低利润空间 – 结合下游工艺提高抗风险能力
• 西气东输和页岩气开发的影响
– 炼厂液化气富余，可用于分离获得丙烷、异丁烷原料 – 页岩气替代液化气，以及从页岩气提取丙烷
预计2015年国内丙烷缺口情况
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内容提纲
• 丙烯、异丁烯市场情况 • 丙烷、异丁烷脱氢的反应化学 • 丙烷异丁烷脱氢技术介绍
– UOP Oleflex 移动床脱氢 – Lummus Catofin 固定床 – Uhde STAR工艺
• 石科院研发成果介绍
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丙烷催化脱氢的反应化学
丙烷脱氢主反应式： △H=124kJ/mol C3H8↔C3H6+H2 副反应： C3H8→C2H4+CH4 C2H4+H2 ↔C2H6 反应特性：
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异丁烷脱氢反应网络
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异丁烷脱氢反应
• 反应特性： (1)可逆的强吸热反应，无法完全进行 (2)高温低压有利于反应的正向进行 (3)反应的产物多
H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、各种丁烯，C5+
(4)反应温度过高，副反应急剧增加，因此不宜过高
<620℃
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反应条件对异丁烷平衡转化率的影响
(1)提高温度、降低压力有利于提高平衡转化率 (2)高温会使副反应急剧增加，需要适宜的反应温度，<620℃
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内容提纲
• 丙烷、异丁烷脱氢市场情况 • 丙烷、异丁烷脱氢的反应化学 • 丙烷异丁烷脱氢技术介绍
– UOP Oleflex 移动床脱氢 – Lummus Catofin 固定床切换式 – Uhde STAR工艺
• 石科院研发成果介绍
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丙烯市场现状
• 丙烯是仅次于乙烯的重要化工产品
– 目前全球丙烯需求量接近1亿吨/年，我国2000万吨/年 – 全球范围内丙烯需求仍在不断增加，至2020年年增3.8%， 中国预计年增超过5% – 传统来源的丙烯增量仍然无法满足市场需求
• 乙烯蒸汽裂解，采用更多的采用乙烷为原料，副产减少 • 催化裂化副产乙烯虽有增加，但增量有限
• 中国市场预期兴建的装置中Oleflex工艺9套， Catofin工艺2～3套，Oleflex工艺占据一定的优 势 • 世界范围内Oleflex工艺也占据一定优势
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Uhde STAR工艺
• STAR(Steam Active Reformer)蒸汽活化重整
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Uhde STAR工艺
脱 氢 反 应 器
巨 大 的 构 件
喷 嘴
管 线 外 壁 隔 热 层
—
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Catofin装置安装实图-反应器内部
反应器所需专用耐火砖需进口
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Catofin工艺特点
• 反应系统采用一组周期性循环操作的固定床反应 器（三个以上），其中一个进行反应，一个进行 烧焦再生，还有一个进行阀门切换、吹扫、排气 或催化剂还原等操作反应 • 采用非贵金属催化剂Cr2O3/Al2O3，反应周期只 有15分钟，催化剂总寿命达到3年，废催化剂处 理难 • 加工丙烷的反应温度600～675℃，加工异丁烷 的反应温度为590～650℃， • 操作压力0.03～0.05MPa，负压操作，惰性气体 保护
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Oleflex和Catofin工艺比较
• • 两者均属于成熟工艺，目前国内装置计划中，也多采购此两种工艺。 Oleflex拥有更多商业化经验，采用移动床连续反应，操作相对简单， 总投资和装置占地较少，主要缺点是对原料纯度的要求较高（95%以上 丙烷，且对含硫量有严格限制），单程转化率和选择性略低 Catofin采用固定床间歇反应，反应器体积巨大，通过在线切换的方式 保持连续生产，对控制和设备要求高，其优势在于较高的选择性和转化 率，同时对原料组成的要求不高；但需进口大量设备、装置投资较高， Oleflex正压操作安全性更高，反应器体积小，能耗相对较低 Oleflex含铂催化剂寿命较长达4年，可回收，无毒无害；Catofin的铬 系催化剂寿命短为3年，具有较强毒性，处理难度和成本较高 Catofin适宜建设大型装置，最大可达90万吨/年；Oleflex装置规模可大 可小 从装置建设、运行和管理难度看，Oleflex 略胜一筹，而Catofin 对于 原料有更好的普适，适应国内原料的紧缺隐忧，两者各有优势
• 石科院研发成果介绍
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UOP Oleflex
• Oleflex丙烷脱氢工艺简图
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UOP Oleflex再生部分简图
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Oleflex工艺特点
• 反应系统由三个或四个径流反应器、原料和中间加 热炉及CCR催化剂连续再生器组成，催化剂连续 流动，连续再生 • 催化剂采用Pt-Sn/Al2O3 小球，反应周期为7天左 右，催化剂总寿命达到4年 • 反应原料需要通过循环氢来稀释以减少积碳，延长 催化剂寿命，未反应原料经提纯处理后循环反应 • 正压操作，避免负压操作空气进入系统的风险
(1)可逆的强吸热反应，无法完全进行 (2)高温低压有利于反应的正向进行 (3)反应的产物多，H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C4+ (4)需要的反应温度过高，副反应急剧增加，因此不宜过高， <650℃
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温度、氢烃比对反应平衡转化率的影响
45.0 40.0 转 化 30.0 率 / 25.0 % 20.0 15.0 10.0 560 580 600 620 温度/℃ 640 660 35.0 H2:C3H8=0.5 H2:C3H8=1.0 H2:C3H8=1.5 H2:C3H8=2.0
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国内丙烯市场状况-来自卓创资讯
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国内丙烯脱氢装置发展情况
• 丙烷脱氢迅猛发展
– 工艺较成熟（两种成熟工艺Oleflex和Catofin） – 利润空间大
• 近两年丙烯与丙烷的价差保持在165美元/吨以上
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丙烯市场预测
• 国内丙烷脱氢项目大量上马
– 全球规划产能达到1246万吨/年 – 目前国内统计到的产能在890万吨/年，占全球规划的71.4%。
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反应压力对丙烷平衡转化率的影响
其他条件：600℃、氢烃比1:1
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丙烷氧化脱氢
引入氧气： 2C3H8+O2→2C3H6+H2O 反应特点：
（1）丙烷转化率突破单纯的催化脱氢的平衡限制 （2）放热反应，降低加热炉负荷或者取消加热炉 （3）控制不当会生成过度氧化产物：CO，CO2
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丙烷氧化脱氢-少量引入氧气
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Oleflex和Catofin工艺细节对比
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 反应器参数 型式 数量/台 操作方式 尺寸 操作温度/℃ 操作压力/MPag 设计温度/℃ 设计压力/MPag 设备材质 加热（蓄热）方式 催化剂 催化剂再生方式 Oleflex 移动床 4 连续 Φ3.2m~4.2m 639~650 0.23 670 0.65/F.V. 304S.S 加热炉加热反应原料 UOP提供的Pt系催化剂 连续再生（CCR) Catofin 固定床 8 循环操作 Φ7.9m×17.2m 590~600 -0.05 400（外壳） 0.28/F.V. C.S&耐火材料衬里 热空气加热催化剂+加热 炉适度加热反应原料 Cr系催化剂 间歇切换再生
氧 化 脱 氢 反 应 器
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Uhde STAR工艺参数
• •
操作压力高，设计余地大，能耗低 引入氧化脱氢，突破热力学限制，提高转化率
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Uhde STAR工艺
• 催化剂为Pt/Zn(AlO2)2或Pt/Ca (AlO2)2 ，反应系统采用独 特的明火燃烧加热的列管式反应器，切换再生，反应周期 为8小时，7小时反应，1小时再生，催化剂总寿命达2 年。反应原料中引入大量水蒸汽减少积碳，延长催化剂寿 命。反应压力达0.5MPa，设计余地较大。 • 目前有两套加工异丁烷原料的工业装置，规模分别为10万 吨/年和4万吨/年，2006转让给埃及一家聚丙烯公司， 2009年和2010年签订两单合同 • 加工丙烷时丙烷的单程转化率为30～40 mol％，丙烯选 择性为80～90 mol％ ； • 加工异丁烷的单程转化率为45～55 mol％，异丁烯选择 性为85～95mol% 。
•
• • • •
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市场占有情况
• 全球范围内Oleflex已经建成15套，其中6套异丁烷脱氢， 其余为丙烷脱氢 • Catofin工艺拥有6套异丁烷脱氢装置及几套丙烷脱氢装置 • 丙烷脱氢市场 UOP Oleflex占据一定优势 • 异丁烷脱氢市场Oleflex和Catofin工艺各占一半
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市场发展情况
轻烃脱氢技术进展
---丙烷、异丁烷脱氢技术介绍
石油化工科学研究院重整研究室 王春明
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内容提纲
• 丙烷、异丁烷脱氢市场情况 • 丙烷、异丁烷脱氢的反应化学 • 丙烷、异丁烷脱氢技术介绍
– UOP Oleflex 移动床脱氢 – ABB Lummus Catofin 固定床切换式 – Uhde STAR工艺
万吨 山东 华东 华北 华南 丙烷 75.6 34.74 17.64 21.6 丙烷脱氢产能 93 581 60 96 丙烷缺口 -36 -662.46 -54.36 -93.6
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丙烷进口量预测
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丙烷丁烷来源分布
• 2010年全球丙丁烷总产能2.41亿吨，预计2015总产能达 到2.85亿吨，总产能有所增加 • 中东地区虽有脱氢项目建设投产，但总产能较小，仍可提 供大量的丙烷
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LUMMUS Catofin工艺 丙烷脱氢工艺简图
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LUMMUS Catofin工艺 异丁烷脱氢工艺简图
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Catofin工艺单个反应器进程步骤
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Catofin反应器示意图
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Catofin装置实图
Jubai Saudi Arabia 8个反应器的Catofin脱氢装置
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Catofin装置安装实图
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国内丙烷脱氢规划产能低于分布
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在建及拟建的丙烷脱氢装置
所在地/公司 美国陶氏化学 阿布扎比 哈萨克斯坦 俄罗斯Sibur 埃及联合东方石化（OPC） 天津渤化石化公司 福建/中国软包装集团 福建美德石化公司 江苏/长江天然气化工 江苏海力化工有限公司 浙江海越股份 张家港扬子江石化公司 中国烟台万华 山东省昌邑石化公司 浙江绍兴三锦石化公司 浙江嘉兴卫星石化 伊朗REGAL 石化公司 产能(万吨/年) 75/– 50 50 51 25 60 200 66 65 51 138(C3/C4) 60 75 13/8.7(C3/C4) 45 45 45 投产年份 2015/2018 2013 2015 2012 2015 2013 2014 2014 2012 2014 2013 2015 2014 2014 2013 2013 2015 UOP Lummus UOP Lummus UOP UOP UOP UOP Lummus UOP UOP UOP UOP UOP 采用技术
– 丙烷脱氢等替代技术蓬勃发展
• 美国化学品市场协会(CMAI)预计亚洲和中东地区新增的丙烯生产能 力近50%将采用替代技术，亚洲也将成为世界上新增丙烯生产规模最 大的地区，该地区来自替代技术的丙烯将占总量10%以上
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2004年丙烯来源分布及市场预测
On-Purpose脱氢工艺产能持续增加
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全球丙烯市场状况-来自卓创资讯