异丁烷脱氢制异丁烯

流化床 Cr2O3/Al2O3
550-570 137 无 连续 51 87
固定床 Cr2O3/Al2O3
500-600 常压以上 无 反应6h，再生3h 40-45 95
2. 需要解决的关键问题
需要解决的关键问题 1. 背景
强吸热 反应
连续反 应再生
循环 流化 床 传热效 率高
催化 脱氢 特点
催化剂 结焦失活
1. 背景
混合馏分异丁烯化工利用途径 ① 生产MTBE ② 生产叔丁醇 ③ 生产甲基丙烯酸甲酯MMA ④ 生产聚丁烯，用作润滑油添加剂。 ⑤ 生产对叔辛基酚（对叔辛基酚甲醛 树脂，橡胶硫化剂；与环氧乙烷一
起生产辛基酚聚氧乙烯醚）
⑥ 异戊二烯
1. 背景
高纯异丁烯
纯度高于99.5%
高纯度异丁烯生产
① 硫酸叔丁基酯法 ② MTBE法（改性Al2O3、180oC、0.3-0.6MPa） ③ 叔丁醇法
反应物＋活性位 表面中间物种 产物＋活性位
吸附
表面反应
脱附
① 反应物的吸附状态，决定着发生什么反应。正丁烷在 Ni催化剂上 首先发生 1、4脱氢，因而很难生成丁烯 -1或丁烯 -2。研究异丁烷
在不同催化剂表面的吸附状态，是认识脱氢机理的第一步。
② 生成的烯烃如果不能及时脱附，很可能进一步发生反应转化成副 产物。脱附热是衡量吸附物种与表面作用强度的关键指标，但高
一种利用硫化催化剂进行烷烃脱氢的连续反应再生装置 一种在线硫化烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法 一种烷烃脱氢制烯烃的流化床反应装置和方法
201210536414.7
201310014789.1 201310102680.3 201310102624.X
关键技术说明
4. 近年的研究工作
近年的研究工作
392.46
均以纯异丁烷为原料，采用我们的技术，能耗为249 kgeo/t异丁烷， 采用俄罗斯技术能耗为285 kgeo/t异丁烷。
异丁烷脱氢
我们申请的烷烃脱氢制烯烃专利 专利名称 1 一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置 专利申请号 201110123675.1
2
3 4 5
一种烷烃脱氢硫化物催化剂及烷烃脱氢的方法
Catofin
ABB Lummus 1986
Oleflex
UOP 1990
Snamprogetti （FBD-4） Snamprogetti 1964
Linde
Linde
反应器 催化剂
T，℃ P，kPa 空速，h-1 稀释气 催化剂寿命，年 操作周期 异丁烷转化率，% 异丁烯选择性，%
固定床 Pt-Sn/铝酸锌
异丁烷脱氢
原料的组成 烃 含量，wt%
甲烷
乙烷 丙烷
0.01
0.26 0.40
① 原料异 丁烷含 量在 95 ％ 以 上， 有少量 正丁烷 ， 烯烃含量很低。 ② 原料的硫含量为 12 mg/g 。
异丁烷
正丁烷 反2-丁烯
95.21
3.21 0.03
1-丁烯
异丁烯 顺-2-丁烯 C5+
0.04
0.69 0.03 0.12
① 以异丁烷脱氢为研究对象。丙烷、 丁烷催化脱氢应用价值高，两者
键离解能 410 kJ/mol 键离解能 380 kJ/mol
工艺、催化剂基本相同。 ② C-H键的理解能比 C-C键的高得多， 更容易发生C-C键的断裂。
① C－C键平均键能：347.3 kJ/mol ② C－H键平均键能：414.2 kJ/mol
异丁烷脱氢
烃 H2 甲烷 乙烷 乙烯 丙烷 丙烯 异丁烷 正丁烷 反2-丁烯 1-丁烯 异丁烯 顺2-丁烯 1,3-丁二烯 C5
+
产率，wt% 1.05 0.73 0.18 0.06 0.77 0.76 57.51 3.93 0.76
选择性，wt% 2.72
① 左表为在 560 oC 、质量空时
为2.5 h条件下，连续反应再
消费领域
抗氧剂，农、医药中间体 丁基橡胶 高活性聚异丁烯 合计
2007年
1.95 4.17 1.50 7.62
2008年
1.95 4.98 1.50 8.43
2010年
2.1 12.0 4.0 18.1
1. 背景 脱氢的意义
烷烃脱氢制烯烃：
CnH2n+2
CnH2n + H2
① 将廉价烷烃转化成高附加值的烯烃；
异丁烷脱氢
丙烷脱氢
570 60 580 590 600
Conversion & Yield of C 3H6, wt%
50
80
40
Conversion of C3H8, wt% Yield of C3H Selectivity of C3H6, %
40 60
Selectivity of C 3H6, %
o o
数值 760 53-56 -109 31.9
C C
kPa(20oC)
o
闪点
在空气中爆炸极限 RON/MON 在水中的溶解度
C
-10
1.65-8.40 117/101 4.3
vol% g/100g(20oC)
1. 背景
① 国内工业级异丁烯产品主要应用在抗氧剂、农药、医药三大消费领域。 ② 抗氧剂市场消费量占第一位。酚类抗氧剂中，具有发展潜力的是以异丁 烯和苯酚为原料烷基化反应生产2，6-二叔丁基苯酚，即防老剂264。 ③ 聚合级异丁烯产品有丁基橡胶和高活性聚异丁烯两大应用市场。 我国异丁烯市场消费及需求预测，万吨/年 (2009年数据)
丙烯、丁烯、 液化气、汽 油和柴油
乙烯、丙烯、 丁烯和高辛烷 值清洁汽油
480-620 98-1960 0.5-10 蒸汽 1-2 反应6h，再生2h 45-55 85-95
固定床 Cr2O3/Al2O3
590-650 32-49 <1 无 1.5-3 15-25min 60-65 95
移动床 Pt-Sn/Biblioteka Baidul2O3
525-700 常压以上 氢气 2-2.5 2-7d 40 91
Dehydrogenation of i-Butane to i-Butene
异丁烷脱氢制异丁烯
主要内容
1
背景 需要解决的关键问题 异丁烷脱氢
2 3
4
我们近年的研究工作
1. 背景
1. 背景
① ② ③ ④
我国异丁烯几乎全部来自催化裂化和乙烯装置。 2010年国内异丁烯供给量可望达到270万-280万吨。 2007年FCC副产异丁烯约120万吨，2010年约160万吨 2005年来自乙烯裂解的异丁烯近70万吨，2010年超过110万吨。
600oC
0 200 400
o
焦炭
600
800
1000
Temperature( C)
异丁烷脱氢
脱氢后干气组成 烃 H2 甲烷 乙烷 乙烯 含量，wt% 51.98 36.14 8.91 2.97 烃
醚化后C4组成 含量，wt% 90.75 6.20 1.20 0.95 0.90
异丁烷 正丁烷 反2-丁烯 1-丁烯 顺2-丁烯
3.异丁烷脱氢
异丁烷脱氢
烟气
原料 去分离系统 洗 涤 罐 沉 淀 罐 反应器
再 生 器
发 生 蒸 汽
燃料 污 油 预热炉 空气
异丁烷脱氢
装置构成： ♥ 反应再生部分 ♥ 反应气体水洗部分
♥ 烟气洗涤部分
♥ 富气压缩及吸收稳定部分 ♥ 气体分离部分（包括脱丙烷塔、脱异丁烷塔，但不包括 丙烯塔）。
③ 只有选择性活化C-H键，才能得
到相应的烯烃。
需要解决的关键问题
烷烃分子C-H键的选择性活化 如何实现选择性活化C-H键？
① 关键是催化剂 ② 硫化前，分解 ③ 硫化后，脱氢
硫化前后催化剂脱氢性能对比
解决催化剂问题，是解决C-H键选择性活化的关键。
需要解决的关键问题
烷烃分子C-H键的选择性活化 C-H键是如何选择性活化的？
30
20 20
10
570
580
590
600
T, ℃
异丁烷脱氢
年加工10万吨异丁烷对含异丁烷60％原料的能耗
序 号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 项目 燃料 电 0.3MPa 蒸汽 1.0MPa蒸汽 净化风 氮气 循环水 新鲜水 除盐水 加热设备凝结水 凝汽机凝结水 污水 焦碳 低温热 合计 小时耗量 单位 数量 kg/h 1606 kW.h/h 2917 t/h 0 30 t/h nm3/h 700 3 nm /h 1200 t/h 800 t/h 1 t/h 13 t/h -44.8 t/h 0 t/h 6 t/h 0.05323 MJ/h 0 原料单耗 单位 数量 kg/t 134.901 kW.h/t 245.028 t/t 0.000 t/t 2.520 Nm3/t 58.800 3 Nm /t 100.800 t/t 67.200 t/t 0.084 t/t 1.092 t/t -3.763 t/t 0.000 t/t 0.504 t/t 0.004 MJ/t 0.000 耗能指标 单位 数量 MJ/t 41868 MJ/kWh 10.89 MJ/t 2763 MJ/t 3182 MJ/Nm3 1.59 3 MJ/Nm 6.28 MJ/t 4.19 MJ/t 7.12 MJ/t 96.3 MJ/t 320.3 MJ/t 152.81 MJ/t 20.34 MJ/t 39775 单位能耗 MJ/t 5648.053 2668.355 0.000 8018.640 93.492 633.024 281.568 0.598 105.160 -1205.353 0.000 10.251 177.847 0.000 16431.635 kgeo/t混合原料
Cr6+具有致癌性
制备和使用环节污染
催化氧 化脱氢
优点： ① 打破平衡限制 ② 原位提供热量 ③ 减缓结焦失活
瓶颈： ① 氧化深度难控制 ② 选择性低
用于二烯烃生产，氧化脱氢制烯烃远未达到可用水平。
1. 背景 反应器研究现状
固 定 床 移 动 床 流 化 床
① ② ③ ④ ABB Lummus公司的Catofin技术； 负载型Cr2O3催化剂，反应15～25min需烧焦再生； 频繁的反应再生切换增大了装置的安全风险； 床层传热效率低，采用顶烧炉技术。
② 为炼厂提供廉价的氢气； ③ 减少烯烃生产对裂解过程的依赖，提高油气资源综合利用 水平。
1. 背景 催化剂的现状
UOP—Oleflex Phillips—Star 成本高 对毒物敏感
Pt催化剂
催 化 脱 氢
Cr催化剂
Lummus—Catofin Linde—Linde Snamprogetti—FBD-4
生的产物分布。 ② 丁烷的转化率为38.56 wt%。
1.97
③ 异丁烯选择性为81.61 wt%。
100
异丁烷脱氢平衡转化率 70％
Equilibrium conversion (%)
0.60 31.47 0.57 0.06 0.19 1.36 0.49 3.53 81.61
80 60 40 20 0
① UOP公司的Oleflex技术；
② 采用昂贵的Pt基催化剂，原料需要深度净化； ③ 催化剂床层传热效率低，需复杂供热手段。
① FBD－4技术，类似于IV型催化裂化；
② 采用复杂的催化剂回收技术； ③ 装置因故泄漏催化剂及回收的催化剂难处理。
1. 背景
工艺名称
公司 开发年代
STAR
Phillip 1992
催化剂 高活性 低成本 无毒性
长期稳 态运行
需要解决的关键问题 1. 背景 拟开展的工作
研究新型高活性、非贵金属、环保型烷 烃脱氢制烯烃催化剂，解决烷烃脱氢制
烯烃C-H键选择性活化问题。
研究与新型催化剂配套的循环流化床反
应器，解决气固两相高效接触问题。
需要解决的关键问题
烷烃分子C-H键的选择性活化 为什么要选择性活化C-H键？
温条件下吸附热的测定是需要解决的难题。
明确吸附状态，测定脱附热，是推测C-H键选择性活化的关键。
需要解决的关键问题
流化床提高气固接触效率
① 流化床中催化剂颗粒间有一定的空间距离， 异丁烷如果不能碰到并吸附到催化剂上， 就不能发生催化脱氢反应。 ② 高气固接触效率与高催化剂活性一样，是 保证异丁烷单程通过充分转化的关键。 ③ 高催化剂流化密度，并不能保证高的气固 接触效率。 ④ 控制气、固两相定向流动，减小或消除大 气泡、沟流，是提高气固接触效率的关键。
高纯异丁烯用途
丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧 剂(BHT)和叔丁胺等。
1. 背景
生产MTBE是异丁烯的最大用途。2010年我国MTBE的产量约为 340万吨， 主要用于调和汽油，少量用于醚解生产纯异丁烯。 2010年我国汽油产量为7675万吨，若按15％添加，约需MTBE在一千万吨 以上。 项目 密度 沸点 凝点 饱和蒸汽压 MTBE的主要性质 单位 kg/m3