异丁烷脱氢制异丁烯的技术

反应温度：580℃，
进料组成：H2/ i-C4H10=2(V) ， 改变进料总空速（GHSV）2000 h-1、3000 h-1、4000 h-1、5000 h-1、
6000h-1，考察空速对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂异丁烷脱氢性能的影响。
空速实验
100 90 80
100 90 80 70 60 50 40 30 20 2000 3000 4000 5000 6000
Star工艺流程图
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍
(4)Snamprogetti公司的FBD-4工艺 60年代 前苏联开发 1964年开始商业化 技术特点：采用流化床反应再生系统。催化剂的活性好，稳定
性高。
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
俄罗斯的FBD-4工艺流程图
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂异丁烷脱氢反应的影响。
反应温度实验
100 100
90
90
80
异丁烷转化率，%
70
70
60
60
50
50
40
40
30 0 50 100 150 200 250 300
30
反应时间，min
反应温度对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响
异丁烯选择性，%
560℃ 580℃ 600℃ 620℃ 640℃

在传统工艺中，异丁烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解制乙烯装
置的副产C4馏分、炼厂流化催化裂化（FCC）装置的副产C4馏分和 Halcon法环氧丙烷合成中的副产物叔丁醇（TAB）。随着异丁烯下游
产品的开发利用，全球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。传统来
源的异丁烯已不能满足需求。因此，扩大异丁烯的来源，增加异丁 烯的产量，已成为全球石油化工发展的当务之急。
空速对异丁烯收率和副产物收率的影响
副产物收率，%Baidu Nhomakorabea
4、实验成果
（2）异丁烷脱氢工艺实验
（Ⅲ） 氢烷比实验
实验条件： 压力：0.1MPa， 反应温度：580℃， 进料空速：总空速GHSV=3500h-1，GHSV（i-C4H10）=1167h-1， 改变进料组成H2/ i-C4H10(V) 6、4、3、2、1、0，考察进料组成对 Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂异丁烷脱氢性能的影响。
Catofin
Lummus/ UCI 固定床
Oleflex
UOP 移动床
Star
Phillips/ JohnBrown 燃烧管型 固定床
FBD-4
Snamprogetti 流化床
Linde
Linde AG 燃烧管型 固定床
反应器数 催化剂
温度，℃ 压力，MPa 循环时间 异丁烷转化率 ，mol% 异丁烯选择性 ，mol%
异丁烯收率,%
30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 20 25 30
反应时间,h
Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂异丁烯收率和副产物收率
副产物收率,%
5、总 结
（1）国内催化裂化石油气中的异丁烷绝大部分作为民用液化石油气
燃料，而其他用途的用量不到总量的5% ，我国对异丁烷的使用
3 氧化铬/Al2O3
500~600 常压以上 9h(3再生) 40~45 91~95
异丁烷脱氢生产异丁烯工艺汇总表
4、实验成果
（1）C4烯烃原料的净化
MTBE醚后碳四和MTBE裂解生产纯异丁烯中含有二甲醚、MTBE、 甲醇、叔丁醇、水等氧化物杂质。甲醇制烯烃（MTO)副产的碳四中 含有CO、CO2、二甲醚、甲醇、水等氧化物杂质。 同时，上述三种碳四烃中还含有一些H2S、硫醇、硫醚、噻吩类 硫化物杂质，这些杂质不仅会使催化剂中毒失活，而且对生产设备 造成腐蚀。 制约碳四烃下游产品开发利用的瓶颈在于将碳四馏分中的杂质 如氧化物、硫化物有效的脱除，使碳四烃纯化并达到原料规定的纯 度要求。中国石油大学（北京）现在已经开发了整套的碳四烃中的 含氧杂质和含硫杂质的脱除工艺，并已成功工业化。在碳四的净化 纯化领域处于全国领先地位。现广泛寻求与各单位的长期合作。
还处在初级阶段，新的用途还有待开发。 （2）随着异丁烯下游产品的开发利用，异丁烯需求量迅速增加，全 球性异丁烯资源不足的矛盾日益突出。 （3）中国石油大学（北京）自主开发的Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂， 具有良好的异丁烷脱氢活性和稳定性。 （4）中国石油大学（北京）在液化气脱硫、脱氯、脱砷、脱含氧化 合物及碳四精细化学品开发领域取得了一系列研究成果，并在原 有基础上，寻求新的合作伙伴，开发新的研究课题。
4 氧化铬/Al2O3
535~605 0.7 15~30min 60~61 91~93
3 Pt/Al2O3
650 1.7 2~7d 45~55 91~93
8 Pt/Al2O3
565~620 3~6 8h(1h再生) 45~55 91~94
1 氧化铬/Al2O3
550~600 1.8~2.2 连续 50 91以上
30 25 20 15 10 5 0
氢烷比(mol)
氢烷比对异丁烯收率和副产物收率的影响
副产物收率,%
35
35
4、实验成果
（2）异丁烷脱氢工艺实验
（Ⅳ） 稳定性实验
实验条件： 压力：0.1MPa， 反应温度：580℃， 进料组成：H2/ i-C4H10=2(V) ， 进料空速：总空速GHSV=2000h-1，GHSV（i-C4H10）=667h-1， 考察Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂稳定性。
80
反应温度实验
50 45 40
异丁烯收率，%
35 30 25 20 15 10 0 50 100 150 200 250 300
560℃ 580℃ 600℃ 620℃ 640℃
反应时间，min
反应温度对异丁烷脱氢异丁烯收率的影响
4、实验成果
（2）异丁烷脱氢工艺实验
（Ⅱ） 空速实验
实验条件： 压力：0.1MPa，
异丁烷
正丁烷 反-2-丁烯 1-丁烯
34.83
10.91 17.01 14.70
异丁烯
顺-2-丁烯 碳五 丁二烯 其它
5.06
11.28 0.43 0.20 0.48
2、工艺改进
原工艺
混合C4 抽余液 MTBE 醚化装置
液化气
燃料直接燃烧
改进工艺
异丁烯 异丁烷脱氢 装置 异丁烷 丁烷异构化 装置
混合C4
异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍
(5)Linde A.G公司的Linde工艺 1982年中试，1998年西班牙第一套装置 技术特点：与Star工艺相似，唯一不同是不加蒸汽稀释剂。
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
Linde工艺流程图
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
异丁烷脱氢制异丁稀工艺汇总
工艺名称
开发公司 反应器类型
MTBE 醚化装置
醚后C4
C4萃取 精馏
正丁烷
异丁烯
正丁烯异构化 装置
丁烯
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
异丁烷脱氢制异丁稀反应
i-C4H10 ⇋ i-C4H8 + H2
∆H0 = 120KJ/mol
该反应属于吸热反应，受热力学平衡的限制，高温低压有利于脱氢， 但是高温也有利于烯烃聚合，造成催化剂表面结焦而失活，催化剂需要定 期再生循环使用。 异丁烷直接脱氢反应研究较早，较为深入，已经实现了工业化生产， 但在选择性和催化剂积炭问题上还有待于进一步开发。
异丁烷生产异丁烯的技术
主要内容
1 2 生产需求 工艺改进
3
4 5
异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
实验成果 总 结
6
1、生产需求
异丁烯是一种重要的有机化工原料，主要用于制备甲基叔丁基
醚（MTBE）、丁基橡胶、异戊橡胶、聚异丁烯。另外，它也可用来
合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）、异戊二烯、1，4-丁二醇、叔丁胺、 叔丁酚、ABS 树脂等各种有机原料和精细化学品。
Catofin工艺流程图
Catofin工艺流程图
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍
(3)Phillips公司的Star工艺 1992年实现工业化 技术特点： 采用蒸汽稀释烃的多室多管反应器。固定床反应系统。
分散在铝酸锌上的铂/锡合金作为催化剂。
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
稳定性实验
100 90 80 100 90 80 70 60 50 40 30 20 35
异丁烷转化率,%
70 60 50 40 30 20 0 5 10 15 20 25 30
反应时间,h
Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂异丁烷转化率和异丁烯选择性
异丁烯选择性,%
稳定性实验
50 45 40 35 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 35
1、生产需求

炼油厂的副产物主要由C4-C6链烷烃组成，这些副产物一直作为
低价值的燃料使用，化工利用率低。因此，探讨C4-C6烃深加工途径， 以C4-C6为原料开发化工产品，合理利用该资源，具有十分重要的意
义。
1、生产需求
催化装置副产C4典型组成
成分 C2 丙烷 丙烯 wt% 0.11 3.22 1.78
氢烷比实验
100
100
90
90
80
80
异丁烷转化率，%
70
70
60
60
50
50
40
40
30 0 1 2 3 4 5 6
30
氢烷比（mol)
氢烷比对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响
异丁烯选择性，%
氢烷比实验
55 50 45 40 55 50 45 40
异丁烷收率,%
30 25 20 15 10 5 0 0 1 2 3 4 5 6
4、实验成果
（2）异丁烷脱氢工艺实验
PI 5
PI 1
S
PI 2
CV
TC 1
预 热 炉
TC 2
加 热 炉
TC 5
H2
球形阀
PCV1
质量流量计
单向阀
TC 3
PI 3
S
PI 4
CV
净 化 罐
TC 4
N2
球形阀
PCV2
质量流量计
单向阀
CV
取样口 冷 凝 罐 冷凝水 湿式流量计 储 液 罐 收 液 罐
单向阀
异丁烷转化率，%
70 60 50 40 30 20
空速，h-1
空速对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响
异丁烯选择性，%
空速实验
45 40 35 30 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 2000 3000 4000 5000 6000
异丁烯收率，%
25 20 15 10 5 0
空速，h-1
FI
异 丁 烷 原 料 罐
WI I
汽化器
转子流量计
异丁烷脱氢实验装置图
4、实验成果
（2）异丁烷脱氢工艺实验
实验催化剂采用自制Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂
外观：黄色球状，规格Φ3mm 催化剂性质 载体 γ-Al2O3（Sn） 比表面积m2/g 95 孔容ml/g 0.79 孔半径nm 16.6 氯含量% 0.02
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍
(1)Uop公司的Oleflex工艺 80年代开发，1990年实现工业化。 技术特点：采用移动床反应器，设计装置处量大，Pt为催化活性
组分。
目前研究重点是降低催化剂的Pt含量，提高催化剂的活性和稳定 性。
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
Oleflex工艺流程图
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
异丁烷脱氢制异丁烯典型工艺介绍
(2)Lummus公司的Catofin工艺 由正丁烷脱氢生产丁二烯的工艺技术上发展而来，1986年首套装 置工业化。
技术特点：一套装置至少由三台反应器组成，间歇再生反应系统。
异丁烷转化率较高，采用氧化铬\ 氧化铝催化体系。
3、异丁烷脱氢生产异丁烯工艺
4、实验成果
（2）异丁烷脱氢工艺实验
实验催化剂采用自制Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂
载体 γ-Al2O3 ） 比表面积m2/g 160 孔容ml/g 0.52 0.79 孔半径nm 4.9 16.6 氯含量% 0.03 0.02
γ-Al2O3（Sn （Ⅰ） 反应温度实验 95
实验条件： 压力：0.1MPa， 进料组成：H2/ i-C4H10=2(V) ， 进料空速：总空速GHSV=3500h-1，GHSV（i-C4H10）=1167h-1， 改变反应温度560℃、580℃、600℃、620℃、640℃，考察反应温度