有机化学 第四章.

24
双烯合成反应是由两个分子的π体系相互作用，π键断裂并 在两端生成两个σ键而闭合成环，这类反应称为环加成反应。 电环化反应和环加成反应，都只通过过渡态而不生成任何活 性中间体，这类反应称为协同反应。在反应过程中形成的过渡 态是环状过渡态的一些协同反应，称为周环反应。主要包括电 环化反应、环加成反应和σ键迁移反应。 周环反应的特点： （1）旧键的断裂和新键的生成同时进行，是环状过渡态 （2）受反应条件加热或光照的制约；一般不受溶剂极性、酸碱催 化剂和自由基引发剂及抑制剂的影响。 （3） 反应具有高度的立体化学专属性。
H
H
R C CH R
C H2
δ
C－H σ 键和相邻的π 键侧面部分重叠形成的电子离域作用，称 σ ,π －超共轭效应。由于这类效应比π ,π －共轭效应弱得多。所以称为超共 轭效应。 参与超共轭的C－H σ 键越多，超共轭效应越强。
13
(2)σ, p - 超共轭体系
能形成σ, p - 超共轭体系的可以是碳正离 子或碳自由基。
双键、单键、双键交替连接。
组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键； 组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等 其它原子。
9
值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共 轭体系的原子必须在同一平面内，且其 p 轨道的对称轴 垂直于该平面。 电子的离域越明显，离域程度越高，则体系越稳定。 由于电子离域的存在，而使体系降低的能量，称为离域 能或共轭能。
CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 1,4-己 二 烯 CH2=C=CH-CH2-CH3 1,2-戊二烯
H2C CH2 H2C
H3C H H H CH3 H
反,顺-2,4-己二烯 (E,Z)-2,4-己二烯HHHH
CH2
s-顺 -1,3-丁 二 烯 s-(Z)-1,3-丁 二 烯
s-反 -1,3-丁 二 烯 s-(E)-1,3-丁 二 烯
29
能形成 p ,π - 共轭体系的除具有未共用电子外，仅仅是空 的p轨道也可以形成p， π - 共轭。
CH2 CH CH2
+
烯丙基正离子
12
3.3 超共轭体系(弱共轭体系)
(1)σ ,π - 超共轭体系和表示方法
H
δ
+
H C H2
δ δ
+
H C CH
H C CH R H
δ
+
C H2
δ
H H
C
C
C H H
(C H3)3C 。+ 3 C
+
(C H3)2C H 。+ 2C
+
C H3C H2 。+ 1C
+
C H3
+
15
4、共轭二烯烃的化学性质
4.1 加成反应
与单烯烃相似，共轭二烯烃也可与X2、HX等亲电试剂 发生亲电加成反应。所不同的是：共轭二烯烃与一分子亲 电试剂加成时通常有两种可能。如：
CH2=CH-CH=CH2
10
3.2 p ,π - 共轭体系 （1）推电子p,π -共轭体系及表示方法
与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p 轨道 与π键的p轨道平行，从侧面重叠构成 p,π -共轭体系。如：
C H2 =C H
Cl
H H
C
C
Cl H
C H3 O C H=C H2
11
（2）吸电子p ,π - 共轭体系
LUMO(φ3)，分子激态
顺旋 对称禁阻
对旋 对称允许
27
4.5 聚合反应
H2 C H C n CH=CH2 － H3C H CH3－ H － H3C H H
n
CH3－n
1,2-加成聚合物
顺-1,4-加成聚合物
反-1,4-加成聚合物
n CH2 n CH2
CH CH CH CH
CH2
Na 60¡ æ
17
4.2 共轭二烯烃1,4－加成机理 HBr与不饱和键的加成为亲电加成反应，按反应历程， 第一步将生成下面碳正离子中间体：
烯丙型碳正离子
重排
+
C H2
C H C H C H3
18
这样，在第二步反应中，溴负离子可以进攻C2，也 可以进攻C4，从而得到1,2 – 和1,4 –加成产物。
+
C H 2C H=1 C H2 4C H2 = 3
CH2 CH
CH CH2 n CH2 CH CH CH2 CH CH2 n
CH2 + n CH CH2
28
5.
习题
离域体系的共振论表述法(自学)
1. 分子式为C6H10的A及B，均能使溴的四氯化碳溶液褪色，并且经催化 氢化得到相同的产物正己烷。A可与氯化亚铜的氨溶液作用产生红棕色 沉淀，而B不发生这种反应。B经臭氧氧化后再还原水解，得到CH3CHO及 HCOCOH (乙二醛)。推断A及B的结构，并用反应式说明表示推断过程。 2. 写出1,3-丁二烯及1,4-戊二烯分别与1mol HBr或2mol HBr的加成产 物。
0.1483 nm
5
H H
C
C
H C
H C H
H
4 4 分子中：C为sp2杂化，分别与C、H形成σ键，故分子 在同一平面内，四个碳原子各余下一个 p轨道，这几个p 轨道都垂直于此平面，互相平行，互相重叠，四个 π 电 子不仅在两原子间运动，而是在四个原子间运动。分子 中的单键与一般的碳碳单键不同，而是具有了部分双键 的性质。
1,2-加 成 CH2=CH-CH(Br)-CH2-Br Br2 低温条件下的非极性溶剂中易发生1, 2－加成。
Br-CH2-CH=CH-CH2-Br 1,4-加 成
加热或高温情况下的极性溶剂中易发生1,4－加成。
16
加卤素和卤代氢实例 1,2-加成， 1,4- 加成
Br2
正己烷
CH2=CH-CH=CH2
CH2BrCHBr-CH=CH2(62％) + CH2BrCH=CHCH2 Br(38 %) BrCH2CHBrCH=CH2(37%) +
-80OC
CH2=CH-CH=CH2
Br2 CHCl3
BrCH2CH=CHCH2Br(63%)
CH2=CH-CH=CH2 + HCl
CH3CHClCH=CH2(80%) + CH3CH=CHCH2Cl(20%)

H
CH3
hv
H3C
反,反-2,4-己二烯
H CH3
顺,反-2,4-己二烯 反-3，4二甲基环丁烯
21
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性，即 在一定的反应条件下（光或热），一定构型的反应物只生 成一种特定构型的产物。
22
4.4 双烯合成反应(Diels – Alder反应)
共轭二烯烃及其衍生物与含碳碳双键、三键 等的化合物进行1,4 – 环加成生成环状化合物的反 应，称为双烯合成反应，亦称 Diels – Alder反应。
第4章 二烯烃和共轭体系
本章重点： 共轭二烯烃的结构和命名 1,4-加成反应及其机理 共轭效应和超共轭效应
1
分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃 称为二烯烃，亦称双烯烃。 包括开链二烯烃和环状二烯烃，前者 多见。 开链二烯烃的分子通式为CnH2n-2，至 少含有三个碳原子，与同碳数的炔烃是同 分异构体。 含碳原子数最少最常见的能稳定存在 的环状二烯烃是1,3-环戊二烯。


20
4.3 电环化反应
此反应不经过碳正离子或自由基等活性中间体，而是经过 环状过渡态一步完成，这类反应实质上是一个共轭体系重新改 组的过程，在改组过程中，通过电子围绕着环发生离域的环状 过渡态，电环化反应之名由此而得。 H
H
顺-3，4二甲基环丁烯
hv
CH3 CH3 H H H3C
CH3

H H CH3
δ
δ
δ
+
δ
+
+ H
+
4
C H2
3
C H 2C H 1 C H3 ① 按① C H2 =C H C H C H3 Br
1,2 – 加成产物
19
② 按② C H2 Br
1,4 – 加成产物
Br
C H=C H C H3
温度对反应方向的影响

低温时，只有活化能低的反应能够进行，1,2-加成比1,4-加成的 活化能低，且加成反应不可逆，故低温下以1,2-加成产物为主； 高温时，外界提供的能量足以发生1,2-加成和1,4-加成，且碳正 离子与溴离子的加成反应可逆，故反应方向由产物的稳定性决定； 显然， 1,4-加成产物比1,2-加成产物稳定，故高温下以1,4-加 成产物为主； 溶剂极性升高，使1,3-丁二烯上的π 电子离域性能增加，分子的 极性增强，故也易于发生1,4-加成。
25
电环化反应机理：分子轨道对称守恒原理
1. 在加热作用下，2,4-己二烯电环化发生的是分子在基态下
发生的化学反应，参与环化反应的是HOMO(φ2)，
HOMO(φ2)，分子基态
顺旋
对称允许
对旋
对称禁阻
26
2. 在光照作用下，2,4-己二烯φ2分子轨道HOMO上的一个 电子被激发到φ3分子轨道(LUMO)分子，分子由基态转变为 激发态，参与环化反应的是LUMO(φ3)，
6

LUMO
HOMO
1,3–丁二烯的分子轨道
7
p 轨道
1,3–丁二烯的分子轨道
8
3、电子离域和共轭体系
3.1 π-π共轭体系 如前1，3-丁二烯，四个π 电子不是两两分别固定在两个碳原子 之间，而是扩散到四个碳原子之间的现象称为电子的离域。这 种分子称为共轭分子。这种单双键交替排列的体系属于共轭体 系，称为π-π共轭体系。在共轭分子中，任何一个原子受到外界 的影响，由于π 电子在整个体系中的离域，均会影响到分子中 的其余部分，这种通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。 由π 电子的离域所体现的共轭效应，叫π ,π 共轭效应。 π ,π - 共轭体系的结构特征是：