《仪器分析教程》教学课件—第11章 电化学分析
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仪器分析-电化学分析法
3. 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低浓度可以达到10-12 mol·L-1数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便
直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控 制和在线分析。 （3）应用广泛 无机离子的分析；有机电化学分析；药物分析；活体分析。
§4-2 电位法
2.303RT S K pHS ; F
'
2.303RT x K pH x F
'
pH x pHS
x S
2.303RT / F
pH x pHS
x S
0.059
(25℃)
实际操作时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近 的标准缓冲溶液。
（2）氟离子选择性电极（氟电极，Fluoride electrode ） 氟离子测定的意义： ① F生理功能 造血 骨骼代谢 防龋齿 生长发育 繁殖 神经 系统 ② 低F 龋齿 骨质疏松 ③ 高F 氟斑牙 氟骨症
池
(25℃)
Ag, AgCl |NaF，NaCl | LaF3 单晶膜 |含F-试液
KCl（饱和）, Hg2Cl2 | Hg
|
氟电极
|
|
甘汞电极
|
使用环境：pH 5～7
pH<5，则生成HF，甚至生成HF-2 pH >7，则可能生成La(OH)3
内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一 定，则电池电动势为：
RT E ln ax nF
5 重要离子选择性电极
（1）玻璃膜电极
化学成分（摩尔 比）： Na2O 22%
CaO 6% SiO2 72%
a. 结构： 敏感膜：玻璃膜（0.03~0.1mm） 内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比溶液：0.1mol/L的HCl溶液
电化学分析法ppt课件
1、不需要标准物质，准确度高 2、适用于测定许多金属、非金属离子及一些有 机化合物
1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合 物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
电位法测定溶液的pH值
第十二章
工作原理
先在水中浸泡超过24小时,形 成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未 浸泡到水的为干玻璃层
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
玻璃电极的电极电位大小 等于膜电位与内参比电极的电位之和
玻 璃 (膜 ) （内 （ 参不 比对 ）
玻 K ' 0 璃 . 0 p 5 试 H 9 ) 内 ( 液 不 参 对 比
常数
水中24h
玻 常 璃 0 .0 数 5 p试 9 H )(液 线性方程
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
第十二章
原理
将一支指示电极（电位随浓度而变）
与一支参比电极（电位与浓度无关）
插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动 势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出 被测离子浓度(活度)
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
1、选择性好，可用于多种金属离子和有机化合 物的测定 2、适用于微量和痕量组分的测定
篮球比赛是根据运动队在规定的比赛 时间里 得分多 少来决 定胜负 的，因 此，篮 球比赛 的计时 计分系 统是一 种得分 类型的 系统
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电位法测定溶液的pH值
第十二章
工作原理
先在水中浸泡超过24小时,形 成外水化凝胶层,内水化凝胶层,未 浸泡到水的为干玻璃层
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玻璃电极的电极电位大小 等于膜电位与内参比电极的电位之和
玻 璃 (膜 ) （内 （ 参不 比对 ）
玻 K ' 0 璃 . 0 p 5 试 H 9 ) 内 ( 液 不 参 对 比
常数
水中24h
玻 常 璃 0 .0 数 5 p试 9 H )(液 线性方程
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第十二章
原理
将一支指示电极（电位随浓度而变）
与一支参比电极（电位与浓度无关）
插入被测溶液构成电池，测定该电池的电动 势得知指示电极的电位，根据能斯特方程式求出 被测离子浓度(活度)
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电化学分析法—pH计的使用(仪器分析技术课件)
i 为待测离子，j 为共存干扰离子。Kij 为离子选择性系数，
其值越小，表示ISE 测定 i 离子抗 j 离子的干扰能力越强。
Kij电极的选择系数：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生 相同的电位是待测离子的浓度和干扰离子的浓度比值
选择系数可以用来估算干扰离子存在时产生的测定误差
zi
E%
干扰离子产生的响应值对应的浓度 待测离子产生的响应值对应的浓度100%
具有离子交换作用的薄玻璃玻璃的成分和组成决定电极的选择性，有 H+，Li＋，Na＋，K＋，Cs＋，Rb＋，Ag＋，NH4＋等具有选择性响应的 玻璃玻电璃极电。极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子 响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的pH玻璃电极，其配方为： Na2O 21.4%，CaO 6.4%，SiO2 72.2%(摩尔百分比)，其pH测量范围为 p H1-10，若加入一定比例的Li2O ，可以扩大测量范围。
Kij
(aj ) ai
zj
100
C
D GF
ai
-lgai
离子选择性电极性能参数
以ISE的电位对响应离子活度的负对数-lgax(或pX) 作图, 所得曲线
为标准校正曲线。如图。
Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应符 合Nernst方程，则称为
Nernst 响应。
线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的浓度范 围。
当待测溶液中含有Ag+、S2-、Cl-及高氯酸等物质时，应加置KNO3盐桥。
与甘汞电极类似的还有Ag−AgCl电极：
银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶 液中即构成了银-氯化银电极。
Ag，AgCl（固）｜KCl 电极反应为：
全版仪器分析-电化学分析.ppt
ni：被测离子i的电荷，nj：干扰离子j的电荷
选择性系数Ｋｉ／ｊ的意义
在其它条件相同时，提供相同电位的欲测离 子活度αi和干扰离子活度αj的比值
选择性系数愈小，j离子对i离子的干扰愈小
估量某种干扰离子对测定造成的误差
36
相 对 误 差
K (α) i,j
α .精品课件.
ni /nj j
i
100%
47
.精品课件.
(4) 敏化电极
气敏电极
是一种基于界面化学反应 的敏化电极，由离子选择 性电极与参比电极置于内 充有电解质溶液的管中组 成的复合电极。
氨电极
NH
4
OH
NH 3
H 2O
48
pH变化→膜电.精位品课件的. 产生→与铵离子浓度相关
酶电极
也是一种基于界面化学反应的敏化电 极，酶在界面反应中起催化作用，而 催化反应的产物是一种能被离子选择 性电极所响应的物质。
9
.精品课件.
10
.精品课件.
原电池
发生氧化反应的电极称为阳极（负极） 发生还原反应的电极称为阴极（正极）
电解电池
发生氧化反应的电极称为阳极（正极） 发生还原反应的电极称为阴极（负极）
电子流出为负极，电子流入为正极
11
.精品课件.
化学电池可用图解法表示：
Zn︱ZnSO4(0.1mol/L)‖CuSO4(0.1mol/L)︱Cu
如何得到K’?
pH标
E标 K' 0.059
用标准溶液测定
pH试
pH标
E E标 2.303RT /
F
定位旋钮、斜率旋钮和温度旋钮的作用！
31
.精品课件.
32
第11章电化学分析法导论
2019/5/10
7
11-2 电化学分析基础 一、化学电池与电化学分析装置 化学电池：原电池和电解电池。 电化学基本装置：两支电极、电源、放大与
显示记录装置。
2019/5/10
8
1.原电池（也称为Daniell电池） 原电池的构造：以Cu-Zn原电池装置为例。
氧化型 ne 还原型 电对： Zn 2/Zn， Cu2/Cu
适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 4.传统电化学分析：无机离子的分析； 5.测定有机化合物也日益广泛。如药物分析
2019/5/10
4
三、电化学分析法的类别（主要） 1.电位分析法 ①直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质
的活度有关。 ②电位滴定:用电位测量装置指示滴定分析过
程中被测组分的浓度变化。
10倍于被测溶液。 常用作盐桥的电解质有：KCl、NH4Cl、KNO3
2019/5/10
26
11-3 电极的分类 一、参比电极 1.标准氢电极（SHE）
2H+ (Cθ)+ 2e = H2 (pθ) 电位值为零(任何温度)。
2019/5/10
27
2.甘汞电极（CE）
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl-
NCE 0.2828V
2019/5/10
21
双液接甘汞电极示意图：
导线 绝缘帽 加液口
饱和KCl溶液 内部电极
多孔物质
2019/5/10
22
外盐桥套管 0.1mol/L KNO3溶液
（2）指示电极 电极电位则随测量溶液和浓度不同而变
化。由电池电动势的大小可以确定待测溶液 的活度（常用浓度代替）大小。
电分析ppt课件
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸 泡。
玻璃膜
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
玻璃膜电位：
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液
中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移， 平衡时：
= EHg2Cl2 - (EAgCl/Ag + E膜 ) + E液接 + E不对称电位
常数K´包括：
外参比电极电位
=
2.303RT K’ - F
lgαH+
内参比电极电位
不对称电位
液接电位
E = K + 2.303RT pH F
25 C : E = K + 0.059pH
测两种溶液电动势:pH已知的标准缓
vsp
24.40
4400
0
-5900
(24.40-24.30):(-5900-4400)=(VSP-24.30):(0-4400)
VSP= 24.34ml
三、指示电极的选择
1.酸碱滴定. 滴定过程中溶液的氢离子浓度发 生变化,可采用PH玻璃电极作指示电极.
2.沉淀滴定. 根据不同的沉淀反应选择不同的 指示电极.如以AgNO3标准溶液滴定Cl- Br- I-等 离子时,可用银电极作指示电极.
冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电
动势为：
ES
=
K
' S
+
2.303RT F
pHS
;
EX
=
K
' X
+
2.303RT F
玻璃膜
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干 玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：
玻璃膜电位：
将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液
中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一 方迁移， 平衡时：
= EHg2Cl2 - (EAgCl/Ag + E膜 ) + E液接 + E不对称电位
常数K´包括：
外参比电极电位
=
2.303RT K’ - F
lgαH+
内参比电极电位
不对称电位
液接电位
E = K + 2.303RT pH F
25 C : E = K + 0.059pH
测两种溶液电动势:pH已知的标准缓
vsp
24.40
4400
0
-5900
(24.40-24.30):(-5900-4400)=(VSP-24.30):(0-4400)
VSP= 24.34ml
三、指示电极的选择
1.酸碱滴定. 滴定过程中溶液的氢离子浓度发 生变化,可采用PH玻璃电极作指示电极.
2.沉淀滴定. 根据不同的沉淀反应选择不同的 指示电极.如以AgNO3标准溶液滴定Cl- Br- I-等 离子时,可用银电极作指示电极.
冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电
动势为：
ES
=
K
' S
+
2.303RT F
pHS
;
EX
=
K
' X
+
2.303RT F
仪器分析全书电子教案完整版课件
W Q M it M F n 96487 n
库仑滴定需向待测试液中加入过量的一种辅助电 解质，它本身不与待测物反应，但其电解产物，即滴 定剂可与待测物发生定量反应。
例如用库仑滴定法测定As 3+，工作电极和指 示电极均为 Pt 电极，电解液含 H2SO4 和 NaBr 。
当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反 应：
第五节 库仑分析法
以测量通过电解池的电量为基础而建立起来 的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑 分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库 仑滴定。
一、基本原理
库仑分析法的理论基础是法拉第定律，即
（1）在电极上析出的物质的量与通过电解液 的电量成正比，即 W ∝ Q 或 W ∝ i t（法拉第第 一定律），式中 i 为电流强度，t 为通过电流的 时间。
指示阴极 指示阳极
Br2 + 2e → 2Br 2Br - → Br2 + 2e
所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，
即表示到达滴定终点（死停法）。
第三章 色谱分析法
第一节 概述 第二节 色谱法基本理论 第三节 定性定量分析 第四节 气相色谱仪及检测器 第五节 气相色谱法 第六节 高效液相色谱法
第二节 电导分析法
一、概述
电导分析法是以测量电解质溶液的电导为基 础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定 法。
特点：
1、有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。 2、输出信号是电信号，适于连续测定、自 动记录和遥测。
二、基本原理
溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其 电阻的倒数。
G = 1/R R = ρ · L/A
x2 2c)
E
E2
E1
2.303RT nF
库仑滴定需向待测试液中加入过量的一种辅助电 解质，它本身不与待测物反应，但其电解产物，即滴 定剂可与待测物发生定量反应。
例如用库仑滴定法测定As 3+，工作电极和指 示电极均为 Pt 电极，电解液含 H2SO4 和 NaBr 。
当工作电极上通以恒电流时，便发生以下反 应：
第五节 库仑分析法
以测量通过电解池的电量为基础而建立起来 的分析方法称为库仑分析法。它包括恒电位库仑 分析法和恒电流库仑分析法两种，后者又称为库 仑滴定。
一、基本原理
库仑分析法的理论基础是法拉第定律，即
（1）在电极上析出的物质的量与通过电解液 的电量成正比，即 W ∝ Q 或 W ∝ i t（法拉第第 一定律），式中 i 为电流强度，t 为通过电流的 时间。
指示阴极 指示阳极
Br2 + 2e → 2Br 2Br - → Br2 + 2e
所以，指示系统中检流计的指针一开始偏转，
即表示到达滴定终点（死停法）。
第三章 色谱分析法
第一节 概述 第二节 色谱法基本理论 第三节 定性定量分析 第四节 气相色谱仪及检测器 第五节 气相色谱法 第六节 高效液相色谱法
第二节 电导分析法
一、概述
电导分析法是以测量电解质溶液的电导为基 础的定量分析方法，包括直接电导法与电导滴定 法。
特点：
1、有很高的灵敏度，但几乎没有选择性。 2、输出信号是电信号，适于连续测定、自 动记录和遥测。
二、基本原理
溶液的导电能力称为电导，溶液的电导等于其 电阻的倒数。
G = 1/R R = ρ · L/A
x2 2c)
E
E2
E1
2.303RT nF
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11:48:03
11.2 参比电极与指示电极
11.2.1 参比电极 11.2.2 指示电极
11.2 参比电极与指示电极
电极：将溶液中的浓度或活度信息转变成电信号的一种传感器
指示电极（indicator electrode）：指示待测溶液中离子活度变 化的电极。 参比电极（reference electrode）：在测量电极电位时用来提供 电位标准的电极
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
11.1.2 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动
控制和在线分析。 （3）所需试样的量较少 （4）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2(Hg) a2(Cl
)
E Hg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl/Hg
0.059 lg
a(Cl )
当电极内溶液的Cl-活度一定，甘
汞电极电位为定值，故可作参比电极。
11:48:03
11.2.1 参比电极
2.甘汞电极
表11.1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
甘汞电极的电极电位随温度变化，故需进行温度校正， 对于饱和甘汞电极（SCE），t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
11:48:03
电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说， 溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直 接法和滴定法(电化学装置作为终点显示装置)。
个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用
11:48:03
11.2.1 参比电极
3.银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构
成了银-氯化银电极。
电极反应： Hg2Cl2 +2e- 2Hg(l)+2Cl-
11.1.4 电位分析法的基本原理
电极反应：
Ox +ne-
Red
25℃时，电极电位E与溶液中对应离子活度间的关系为：
E
E Ox/Red
0.0592 n
lg
aOx aRed
对于金属基电极来说，还原态是固体纯金属，它的活度是
一常数，定为1，则上式可简化为：
测定电极电位就可测定E 离 E子Ox/的Red活 0度.0n（592或lg浓aO度x ），这就是直
氢电极在实际工作中使用时需要使用氢 气，应用不方便，故较少使用。
11:48:03
2.甘汞电极
11.2.1 参比电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）︴KCl 电极电位：（25℃）
E Hg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl/Hg
0.059 2
第11章 电化学分析
Electroanalytical Methods
11.1 电化学分析法概述
11.1.1 电化学分析的分类 11.1.2 电化学分析法的特点 11.1.3 电化学分析法的应用 11.1.4 电化学分析法的基本原理
11.1 电化学分析法概述
电化学分析法
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
11:48:03
11.1.1 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。
习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； 1(16:4)8:极03 谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
11:48:03
11.1.3 电化学分析法的应用
（1）化学平衡常数测定及化学反应机理研究 （2）化学工业生产流程中的分析监测与自动控制 （3）食品分析检验，环境分析与监测 （4）生命科学的研究、生物、药物分析 （5）医学检验，疾病的预防、诊断、治疗，
活体分析和监测
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11.1.4 电位分析法的基本原理
电位分析法：利用电极电位与被测离子浓度或活度之间的 关系而建立起来的定量测定的电化学分析方法。 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。 溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的含量 电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化。 浓度变化电极滴定曲线计量点
11:48:03
11:48:03
11.2.1 参比电极
1.标准氢电极（SHE) 基准，电位值为零(任何温度)，是测定所有电极的电极电位 的参比电极。
电极反应为：
H（+ aq,a=1.00mol • L-1）+e-
1 2
H
2
(101.325kPa)
半电池符号为 Pt，H2(p)︱H+(aq，a=1.0mol·L-1)
接电位法的理论依据。
11:48:03
11.1.4 电位分析法的基本原理
实际工作中，通常测定的是溶液的浓度，而在能斯特方程中则用的是活 度，活度与浓度的关系为：
a = γ ·c
式中, a—活度；γ —活度系数； c —浓度。
当溶液的浓度极稀时，离子间的相互作用趋于零，这时活度系数可视为 1，活度即可认为等于浓度。 实际应用时，可使待测组分的标准溶液与被测溶液的离子强度相等，此时， 活度系数可视为不变，就可以用浓度代替活度。 电位滴定法的原理：在滴定分析过程中，在滴定容器内浸入一对适当的 电极，则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变（电位突跃）， 根据电位突跃可以确定滴定终点。
11.2 参比电极与指示电极
11.2.1 参比电极 11.2.2 指示电极
11.2 参比电极与指示电极
电极：将溶液中的浓度或活度信息转变成电信号的一种传感器
指示电极（indicator electrode）：指示待测溶液中离子活度变 化的电极。 参比电极（reference electrode）：在测量电极电位时用来提供 电位标准的电极
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
11.1.2 电化学分析法的特点
（1）灵敏度、准确度高，选择性好 被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。
（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动
控制和在线分析。 （3）所需试样的量较少 （4）应用广泛
传统电化学分析：无机离子的分析； 测定有机化合物也日益广泛； 有机电化学分析；药物分析；
lg
a(Hg 2Cl 2 ) a2(Hg) a2(Cl
)
E Hg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl/Hg
0.059 lg
a(Cl )
当电极内溶液的Cl-活度一定，甘
汞电极电位为定值，故可作参比电极。
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11.2.1 参比电极
2.甘汞电极
表11.1甘汞电极的电极电位（ 25℃）
KCl 浓度 电极电位（V）
0.1mol/L 甘汞电极 0.1 mol / L +0.3365
标准甘汞电极(NCE) 1.0 mol / L +0.2828
饱和甘汞电极(SCE) 饱和溶液 +0.2438
甘汞电极的电极电位随温度变化，故需进行温度校正， 对于饱和甘汞电极（SCE），t ℃时的电极电位为：
Et= 0.2438- 7.6×10-4(t-25) （V）
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电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说， 溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直 接法和滴定法(电化学装置作为终点显示装置)。
个性问题： （1）电位分析：离子选择电极与膜电位 （2）电流滴定：电解产生滴定剂 （3）极谱分析：浓差极化 重点掌握：原理、特点与应用
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11.2.1 参比电极
3.银-氯化银电极 银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构
成了银-氯化银电极。
电极反应： Hg2Cl2 +2e- 2Hg(l)+2Cl-
11.1.4 电位分析法的基本原理
电极反应：
Ox +ne-
Red
25℃时，电极电位E与溶液中对应离子活度间的关系为：
E
E Ox/Red
0.0592 n
lg
aOx aRed
对于金属基电极来说，还原态是固体纯金属，它的活度是
一常数，定为1，则上式可简化为：
测定电极电位就可测定E 离 E子Ox/的Red活 0度.0n（592或lg浓aO度x ），这就是直
氢电极在实际工作中使用时需要使用氢 气，应用不方便，故较少使用。
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2.甘汞电极
11.2.1 参比电极
电极反应：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）︴KCl 电极电位：（25℃）
E Hg 2Cl/Hg
EO
Hg
2 2
Cl/Hg
0.059 2
第11章 电化学分析
Electroanalytical Methods
11.1 电化学分析法概述
11.1.1 电化学分析的分类 11.1.2 电化学分析法的特点 11.1.3 电化学分析法的应用 11.1.4 电化学分析法的基本原理
11.1 电化学分析法概述
电化学分析法
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质 来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化 学。
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11.1.1 电化学分析法的类别
电化学分析的分类方法 按IUPAC的推荐，可分为三类: (1)不涉及双电层，也不涉及电极反应。电导分析。 (2)涉及双电层，但不涉及电极反应。 (3)涉及电极反应。电解、库仑、极谱、伏安分析等。
习惯分类方法（按测量的电化学参数分类）: (1)电导分析法：测量电导值； (2)电位分析法：测量电动势； (3)电解(电重量)分析法：测量电解过程电极上析出物重量； (4)库仑分析法：测量电解过程中的电量； (5)伏安分析：测量电流与电位变化曲线； 1(16:4)8:极03 谱分析：使用滴汞电极时的伏安分析。
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11.1.3 电化学分析法的应用
（1）化学平衡常数测定及化学反应机理研究 （2）化学工业生产流程中的分析监测与自动控制 （3）食品分析检验，环境分析与监测 （4）生命科学的研究、生物、药物分析 （5）医学检验，疾病的预防、诊断、治疗，
活体分析和监测
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11.1.4 电位分析法的基本原理
电位分析法：利用电极电位与被测离子浓度或活度之间的 关系而建立起来的定量测定的电化学分析方法。 直接电位法: 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关。 溶液电动势 电极 能斯特方程 物质的含量 电位滴定: 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化。 浓度变化电极滴定曲线计量点
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11.2.1 参比电极
1.标准氢电极（SHE) 基准，电位值为零(任何温度)，是测定所有电极的电极电位 的参比电极。
电极反应为：
H（+ aq,a=1.00mol • L-1）+e-
1 2
H
2
(101.325kPa)
半电池符号为 Pt，H2(p)︱H+(aq，a=1.0mol·L-1)
接电位法的理论依据。
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11.1.4 电位分析法的基本原理
实际工作中，通常测定的是溶液的浓度，而在能斯特方程中则用的是活 度，活度与浓度的关系为：
a = γ ·c
式中, a—活度；γ —活度系数； c —浓度。
当溶液的浓度极稀时，离子间的相互作用趋于零，这时活度系数可视为 1，活度即可认为等于浓度。 实际应用时，可使待测组分的标准溶液与被测溶液的离子强度相等，此时， 活度系数可视为不变，就可以用浓度代替活度。 电位滴定法的原理：在滴定分析过程中，在滴定容器内浸入一对适当的 电极，则在化学计量点附近可以观察到电极电位的突变（电位突跃）， 根据电位突跃可以确定滴定终点。