交流阻抗之详解电解池等效电路和极化

交流阻抗之详解电解池等效电路和极化

1.四个基本电极过程：

电化学反应、反应物和产物扩散，溶液中离子迁移,电极界面双层的充放电。

电化学反应表现为电化学反应电阻Rr(纯电阻)

Z f、Z f’分别表示两电极的交流阻抗（电化学阻抗或法拉第阻抗）

a)电化学极化交流阻抗

如果电极过程由电化学步骤控制，则通过交流电时不会出现反应粒子的浓度极化，此时法拉第阻抗只包括电阻项，采用大面积电极时，电解池等效电路可表示为：

图二、只有电化学极化的电解池等效电路

即电解池的法拉第阻抗Z f就等于反应电阻Rr，在电学知识中

i. 纯电阻R 的阻抗为R ，纯电容C 的阻抗为1/j ωc= -j/ωc,纯电感L 的阻抗为j ωL;式中j 为(-1)1/2，ω为正弦波角频率ω=2πf ，f 为正弦波频率

ii. 阻抗用Z 表示，阻抗的倒数称导纳，用Y 表示，即Y=1/Z ，因此纯电阻导纳Y=1/R ，纯电容导纳为Y=j ωC,纯电感导纳为Y=1/j ωL.

iii. 电阻电容电感等元件串联组合时，总阻抗为各元件阻抗的复数和,各元件并联组合时，总的导纳为各元件导纳的复数和。

因此图2的总阻抗为：

Z=R L + =R L + =R L +

= R L + — (1-1)

如测量中溶液电阻不能补偿，则总电路图可用一模拟电路（电解池可用一串联电路模拟）

图3.电解池串联模拟电路

由(3)可知其阻抗Z ’=R S +

Cs j ω1= R S -Cs

j

ω (1-2)

因总阻抗相等，即Z=Z ’,所以式1-1和式1-2的实部与虚部分别相等，即

Rs=R L +

将1—3整理得

在1—5中，以 对ω

截距可求得Rr ，斜率可求得1

1/Rr+j ωCd Rr

1+ j ωCdRr Rr (1- j ωCdRr)

1+ ω2Cd 2Rr 2

Rr

1+ ω2

Cd 2

Rr 2

j ωCdRr 2

1+ ω2Cd 2Rr 2

Rr

1+ ω2Cd 2Rr 2 1

Rs —R L 1

Rs —R L

即Rr= （1—6）

Cd=Rr /斜率=截距斜率⨯ (1—7)

再将1—4整理得C S = Cd+ (1—8)

以Cs 对ω

1

做图亦可得一直线如图5

截距为Cd ，斜率为

CdRr 1

Cd=截距 （1—9） Rr =斜率

⨯Cd 1=（ ） （1—10）

因此只要用各种方法如交流电桥法测得不同频率下的Rs 和Cs ，则可求得Rr 和Cd ，用1-5式做求Rr 时，要先求得R L ，这可在高频下获得，因为在高频下f →∞,ω=2πf →∞，因此双电层容抗1/ωCd 很小，由图2可见，电流几乎全部从电容通过，Rr 上几乎无电流，电路可简化为R L 与Cd 的串联，此时测得的Rs 就等于R L 。Cs 即等于Cd,不再随频率变化。

以上方法为极限简化法。

对于图2、图3的等效电路，总阻抗Z 由式1-1式1-2得出实数与虚数部分，现分别用X 、Y 表示

X=Rs=R L + （1—11） y= = (1—12)

X 、Y 不仅与等效电路元件有关（R L 、Rr 、Cd ），也与交流电频率有关，由实验测出各频

1+ω2Cd 2Rr 2

1

1

截距

ω2CdRr 2 ω2CdRr 2 1

截距⨯斜率 1

2 2 2

Rr

1+ ω2Cd 2Rr 2 ω2CdRr 2

1+ ω2Cd 2Rr 2 1

ω

Cs

率下的Rs 、Cs 就可得相应频率下的X 、Y ,用相应频率下的X 、Y 值作图，可得复数平面图，如图6：

X 为实数轴，Y 为虚数轴，此图为半圆形， 由式1-11和1-12得 ωCdRr=

L

R x y

- (1-13)

1-13代入1-11得 （X-R L ）2

-(x-R L )Rr+y 2=0

改写二次线标准方程式得：

(X-R L -

21Rr)2+y 2=(2

1

Rr)2 (1-14) 显然这里一个圆心为（R L +1/2Rr,0）,半径为1/2Rr 的圆的曲线方程。

因此由实验得到不同频率下的X 和Y 值，在XY 坐标系中得到半圆ABC 及圆心D ，可求出电极反应的有关参数，距离OA 表示溶液电阻Rl,距离AC 为电极反应电阻Rr ，而双层电容Cd 可由图6中B 点横坐标求得，由式1-11可知，当ωCdRr=1时，正好为B 点横坐标X=R L +1/2Rr ，由B 点相应频率和Rr,可求得Cd,所以Cd=1/ωRr (1-15)

3. 纯浓度极化交流阻抗

若不考虑双电层影响，近似地认为通过电解池的全部电量都用来引起表面层的浓度变化，同时电极表面液层中的传质过程完全是电扩散作用引起，没有电极反应0+ne=R ，在正弦交流电通过电解时，只有极电粒子的扩散过程，则电极溶液界面上的浓度变化遵循获克第二定律，

(3-1)要解此方程，可以考虑如下初始条件和边界条件：

初始条件：t=0时，C 。=C 。 边界条件：①X=0时，

I=I 0sin ωt=nFD 。X=0 ②X=D 。时，C

。=C o °

′ 2

在上述条件下解（1）得△C 。= C 。- C 。= ω

/2 D X )·

sin [ωt-(

ω

/2 D X +4

π

)] （3-2）

△C 。为与交流电频率相同的表面液层中氧化态O 粒子的浓度波动。 振辐△C 。为△C 。= exp(-ω

/2 D X

) （3-3）

由3-3式可见，X 增大，△C 。很快衰减，频率增高，波动振辐按ω1减小，式2中（ω/2 D X +4

π）

表示液层中浓度波动落后于交流电流的相位角，距电极表面越远，浓度波动的相位也越大。

在X=0处的浓度波动△C s 。为△C s 。 = sin(ωt-4

π

) （3-4）

因此，电极表面上的反应粒子浓度波动的的相位角正好比交流落后45℃，同样可证明如果反应产物R 可溶，其浓度波动可表示为：

△C R ~ = exp(-ω

/2 D X )·sin (ωt-

ω

/2 D X +

4

3π

) (3-5)

在电极表面上（X=0处）浓度波动△C R =R D nF I ω︒

。

sin (ωt+ ) （3-6）

由式3-2、3-5比较可看出，在同一点处C 。~和C R ~相位角正好相差180℃，

电极反应完全可逆，是还原态R 的活度为常数时，电极表面反应物浓度的波动所引起的电极电势波动可用涅恩斯特公式表示

△∮~= = 0

D nFCo RT I ω︒Sin (ωt- )= △∮0

Sin (ωt-

) (3-7) 式中△∮°=0D nFCo RT

I ω︒ 为电极电动势波动的振辐。

~

~ 。 I ° NF D ω ~`

。

。 I °

NF D

ωo s~

I ° NF D ω I °

NF(DR ω) 3π

4 S~

RT nF

C 。

S C 。 ° π

4 2

12 2 0 π

4 2

1

2 2 0