交流阻抗之详解电解池等效电路和极化
实验讲义-电解池、交流阻抗技术
电解池和电极一、实验目的了解电解池的结构；掌握电极等主要部件的安装技巧；了解影响测量准确性的主要因素和解决方法。
二、实验原理电解池的结构和电极的安装对电化学测量有很大影响，因而是电化学测试中非常重要的环节。
1. 设计和安装电解池应考虑的因素（1）便于精确地测定研究电极的电位。
为此，除了电流非常小（< 0.1 mA）的情况，所有的实验都应采用三电极电解池。
为了减小溶液的欧姆电压降对电位测量和控制的影响，应采用鲁金毛细管与参比电极联接，鲁金毛细管的位置必须选择适当。
极化测量时，有电流通过电解池。
因此，溶液中各点到研究电极的电位降就不同。
如图1-1所示，鲁金毛细管口的位置不同，测得的研究电极电位就不同。
因为研究电极与参比电极的鲁金毛细管口之间，由极化电流和这段溶液电阻引起的欧姆电位降，将附加到测量或控制的电位中去，造成误差。
鲁金毛细管口应尽量靠近电极表面。
但是，如果鲁金毛细管口无限靠近研究电极表面，则将使该处电极表面的电力线受到屏蔽，而且改变了该处溶液的对流情况，也会歪曲实验结果。
因此，毛细管必须十分细，如外径0.01~0.05cm。
鲁金毛细管口离电极表面的距离不小于毛细管的直径。
这样不但免于造成屏蔽效应，又可降低欧姆电位降。
极化测量时鲁金毛细管的位置也很重要。
对于平板电极应放在电极的中央部分，因为边缘部分的电力线分布不均匀。
对于球形电极（如汞滴），毛细管口应放在球形电极的侧上方，应减少对电流分布不均匀的影响。
对于极稀的溶液或低电导的溶液以及大电流下的极化测量，使用鲁金毛细管仍不能解决问题，这时必须采用其他方法来减少溶液欧姆电位降的影响，譬如采用运算放大器、电桥平衡电路或断电流法来实现对欧姆电阻的补偿。
（2）应使研究电极表面上的电流密度分布均匀，从而也使电位分布均匀。
为此要根据电极的形状和安装方式正确选择辅助电极的位置。
实验时，在辅助电极表面经常会产生一些氧化、还原产物，譬如铂作辅助电极时表面常有氢或氧析出，这些物质溶解在溶液中，扩散到研究电极表面进行电化学反应，从而影响测量结果。
阻抗、极化和EIS分析
随着电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，
其电势值为φ(平)的偏差也越大，通常可用极化曲线（即描述电流 密度与电极电势间关系的曲线）来描述这种偏离程度。
4
对电极极化原因的个人理解
极化就是电极电位偏离平衡电位的现象 举个例子：我们在电解水或者其他物质时，实际分解电压总是大于 计算所得的可逆平衡电势 原因：电流通过电极时，每个电极的平衡都会受到破坏（电极有极 化，电路有电阻）
详细的说：为当有电流I 过电极时，发生一系列的过程，并以一
定的速率进行，而每一步都或多或少地存在着阻力。要克服这些 阻力，相应地各需要一定推动力，表现在电极电势上就出现这样 那样的偏离。
拟合下次再讲！
我们设置的频率范围一般为0.01到10KHz
12
电化学工作站的使用
注意事项： 1. 作为扰动信号的正弦波幅度不超过5mV，一般不超过10mV， 我们实验一般设置为5mV 2. 在测试之前电池要先进行活化，如，在0.1C循环二到五周 3. 同一批样品横向对比时，要在同样的开路电压和同样的充电 状态下测量，一般选用SOC(state of charge) 50%的状态下测 量
1
正负阴阳电极的区别总结
无论是原电池还是电解池中，都有如下定义：
正极：电势较高的电极
负极：电势较低的电极
Hale Waihona Puke 阳极：发生氧化反应的电极（化合价升高、失去电子）
阴极：发生还原反应的电极（化合价降低、得到电子）
原电池： 正极=阴极 ，负极=阳极
电解池：正极=阳极 ，负极=阴极
电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt
10
1.4 利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
Z Z ' jZ ''
2.1.4 电组R和电容C串联的RC电路 串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和
Z
ZR
ZC
R
j( 1 )
C
实部： Z ' R
虚部： Z '' 1/C
RC复合元件频率响应谱的阻抗复平面图
RC复合元件的波特图
16
推论： 1.在高频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电阻 R一样。 2.在低频时，由于数值很大，复合元件的频响特征恰如电容 C一样。
阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和 导纳互为倒数关系，Z=1/Y。
4
2.2 EIS测量的前提条件 1. 因果性条件（causality）:输出的响应信号只是由输入的
扰动信号引起的的。
2. 线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信 号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是 动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波 电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线 性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV 左右，一般不超过10mV。
5
3. 稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构 发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状 态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程， 只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用 时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态 不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。
交流阻抗及解析
RL
j1 2 fCd
Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Nyquist图 Z 为一个常数RL，而 Z 随
f 而改变， 越大， Z 越小。因此，理想极化电
极电化学阻抗的复平面图 是一条与轴平行的直线， 直线与轴相交点的横坐标 等于RL。
lg Z
理想极化电极的电化学阻抗谱
• Bode图
1. lg Z lg 图
2
Z 2
Rp Z
(
Rp 2
)2
Z 2
(
Rp 2
)2
(Z Rp )2 Z 2 ( Rp )2
2
2
Rp
Rp
这是一个圆心为（ 2，0），半径为 2 的圆的方程。由于虚部 Z 0 ，
实部 Z 0，所以是一个位于第一象限的半圆。根据图中半圆与横轴的
交点可以直接读出极化电阻 Rp 的数值。
在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他
Z
1
Rp
( RpCd
)2
Z Rp2Cd 1 (RpCd )2
tan
Z Z
RpCd
Rp Cd
Z Z
将此式代入 Z中有:
Z
1
Rp (Z
)
2
RpZ 2 Z 2 Z 2
Z
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
Z3 Z2Z RpZ2 Z2 RpZ Z2 0
两边同时加 ( Rp )2 得:
表面状态变量对阻抗的贡献，所以Rp 即为电荷传递电阻 。也就是说，我 们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻Rct 。
溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱
• Bode图 1. lg Z lg 图
电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt
2.2.1 电荷传递过程控制的EIS
如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控 制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的 等效电路可简化为：
Cd R
ZCPE
1
j(Q)n
ZQ
1
Y0 n
cos
n
2
1
j Y0 n
sin
n
2
通常n在0.5和1之间。对于理想电极（表面平滑、均匀）， Q等于双层电容，n=1。n=1时，
ZC
1
j(Q)1
1
jC
ZQ
1
Y0 n
cos n
2
1
j Y0 n
sin
n
2
上面介绍的公式中的n实质上都是经验常数，缺乏确切的物 理意义，但可以把它们理解为在拟合真实体系的阻抗谱时对 电容所做的修正。
器和导线屏蔽起来。
2.频率范围要足够宽 一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视 低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只 有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时， 实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫 描频率的低值还要结合实际情况而定。
3.阻抗谱必须指定电极电势 电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱 与电势必须一一对应。 为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定 极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制 区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响应 电势下测定阻抗。
阻抗谱测试中的主要参数设置
Initial Freq / High Freq Final Freq / Low Freq Points/decade Cycles DC Voltage / Initial E AC Voltage / Amplitude
交流阻抗分析全解
I Cdv / dt CwVm cos wt CwVm sin(wt ) 2 交流电流 I Cdv / dt jwCVm e jwt
阻抗
1 1 ZC V / I j jwC wC
阻抗ZC为一共轭复数，交变电流的相位比电压 2
超前90度(相位角
交流电压的几种数学表示式 正弦波交流电电压随时间作正弦波变化的表示 式：
V Vm sin wt 交流电压作为矢量在复数平面中可以表示为：
V Vm cos wt jVm sin wt 根据欧拉公式用指数形式表示复数时则为：
V Vm e jwt
由纯电阻R组成电路的交流阻抗 交流电压
阻抗模：
Z Z Re Z Im
2 2
Rp 1 ( wR p C p ) 2
相位：
tg
Z Im wR pC p Z Re
当wRp C p 1时， Z Rp， 0 当wRp C p 1时， Z 1 ，lg Z -lgCp - lgw，是一条斜率为 1的直线 wCp
R Cd
ZF
一般来说，在一个电极反应进行时，若其他条件不变，电极反应的Faraday 电流乃是电极电势，电极表面吸附或氧化物的覆盖度、参与电极反应的粒 子活度等状态变量的函数。如果电极反应是电化学控制，则通过交流电时 不会出现粒子的浓度极化。在这种情况下，电极的Faraday阻抗只包含电阻 项，即ZF=Rct。
lg R p
Nyquist图
阻抗实部：
Z Re Rp 1 ( wR p C p ) 2 wR p C p 1 ( wR p C p ) 2
) Z Im
2 2
阻抗虚部： Z 化解：
电化学阻抗谱的应用及其解析方法
电化学阻抗谱的应用及其解析方法交流阻抗发式电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。
特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展,交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好的理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
1. 阻抗谱中的基本元件交流阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻R ，纯电容C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感L ，其阻抗值为j ωL 。
实际测量中，将某一频率为ω的微扰正弦波信号施加到电解池，这是可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图1所示。
Element Freedom Value Error Error %Rs Free(+)2000N/A N/ACab Free(+)1E-7N/A N/A Cd Fixed(X)0N/A N/A Zf Fixed(X)0N/A N/ARt Fixed(X)0N/A N/ACd'Fixed(X)0N/A N/AZf'Fixed(X)0N/A N/ARb Free(+)10000N/A N/A Data File:Circuit Model File:C:\Sai_Demo\ZModels\12861 Dummy Cell.mdlMode:Type of Weighting:Data-Modulus图1. 用大面积惰性电极为辅助电极时电解池的等效电路图中A 、B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，Ra 、Rb 分别表示电极材料本身的电阻，Cab 表示研究电极与辅助电极之间的电容，Cd 与Cd ’表示研究电极和辅助电极的双电层电容，Zf 与Zf ’表示研究电极与辅助电极的交流阻抗。
交流信号下电解池体系的等效电路及其简化
当
时，将已知电阻的R电N取解代池电等解池效，电同路样测得hN，则单位长度阻抗为： Cd研
。
方②法对)于实验过程而言，不同转周化期为（如研左究图电所极示等）：效（电N路+1）周期重复（N）R周L 期的特征Z，f研属于稳态特征；
虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。
ω把n研究R电②sn极的在交1/①流ω2电C的位sn和前它提的响下应—，流采过电用极的大交流面电积流(已、变惰换为性电压研信究号，电X-Y极记录，仪电、示解波器池对等电流效信号电不路响应简)，化分别为输入示波
（因为小幅度小：RL、Rr、Cd是常数）
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数
10.3.3.1 频谱法
实频特性曲线法：阻抗的实部与频率的关系曲线 频谱法
虚频特性曲线法：阻抗的虚部与频率的关系曲线
实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法。
虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法。
Z
＝
Cs Rs
Zs
为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路
应表示为：
Zs
Rs
1
jCs
而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：
Z R LR 1 r 1 jC d R L1 2 R C rd2 R r2j1 C 2 d C R d r 2 R r2
§7.3 电化学极化下的交流阻抗
7.3.3.1 频谱法
(2) 虚频特性曲线法
Cs
③含b
① 无添加剂
② 含a
① 无添加剂
② 含添加剂a
④ 含c
③ 含添加剂b
Cd
④ 含添加剂c ω-2
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13
2.1.2 电容
i C de dt
i CE sin(t )
2
Z Z ' jZ ''
i E sin(t )
XC
2
XC
1
C
电容的容抗（），电容的相位角=/2
写成复数：ZC jX C j(1/ C)
实部：
Z
' C
0
虚部：
Z
'' C
1/ C
阻抗模值： / Z / 1/C
-Z''
稳定
不稳定
6
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G() G '() jG ''()
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
若G为阻抗，则有： Z Z ' jZ ''
阻抗Z的模值：
阻抗的相位角为
Z Z '2 Z ''2
tan
Rct
1
Z
等效电路的阻抗：
R
jCd
1 Rct
21
Z=
j
实部： 虚部：
Z ZRe jZ Im
消去，整理得：
圆心为
(R
Rct 2
,
0)
半径为
Rct 2
圆的方程
22
电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆， 据此可以判断电极过 程的控制步骤。
从Nyquist 图上可以
电路描述码 （Circuit Description Code, CDC）
第7章 电化学交流阻抗
第7章 电化学交流阻抗交流阻抗方法是一种暂态电化学技术，具有测量速度快，对研究对象表面状态干扰小的特点。
交流阻抗技术作为一种重要的电化学测试方法不仅在电化学研究[例如，电池、电镀、电解、腐蚀科学(金属的腐蚀行为和腐蚀机理、涂层防护机理、缓蚀剂、金属的阳极钝化和孔蚀行为，等等)]与测试领域应用，而且也在材料、电子、环境、生物等多个领域也获得了广泛的应用和发展。
传统EIS 反映的是电极上整个测试面积的平均信息，然而，很多时候需要对电极的局部进行测试，例如金属主要发生局部的劣化，运用EIS 方法并不能很清晰地反映金属腐蚀的发生发展过程，因此交流阻抗方法将向以下方向发展：(1) 测量电极微局部阻抗信息；(2) 交流阻抗测试仪器进一步提高微弱信号的检测能力和抗环境干扰能力；(3) 计算机控制测量仪器和数据处理的能力进一步增强，简化阻抗测量操作程序，提高实验效率。
7.1 阻抗之电工学基础 (1) 正弦量设正弦交流电流为：i(t)=I m sin(ωt +φ) (图7-1)。
其中，I m 为幅值；ωt +φ为相位角，初相角为φ；角频率ω：每秒内变化的弧度数，单位为弧度/秒(rad/s)或1/s 。
周期T 表示正弦量变化一周所需的时间，单位为秒(s)；频率f ：每秒内的变化次数，单位为赫兹(Hz)；周期T 和频率互成倒数，即Tf1=，πf Tπω22==。
正弦量可用相量来表示。
相量用上面带点的大写字母表示，正弦量的有效值用复数的模表示，正弦量的初相用复数的幅角来表示。
表示为：i t j I Iei I ϕϕω∠==+•)(.，正弦量与相量一一对应。
一个正弦量的瞬时值可以用一个旋转的有向线段在纵轴上的投影值来表示(图7-2)。
图7-2 正弦量的旋转矢量表示()m sin u U t ωϕ=+ϕϕmU tωω+1+j初始矢量tj j m e e U ωϕ旋转因子图7-1 正弦量的波形三要素：振幅、频率、初相位矢量长度=振幅；矢量与横轴夹角=初相位；矢量以角速度ω按逆时针方向旋转(2) 阻抗和导纳的定义对于一个含线性电阻、电感和电容等元件，但不含有独立源的一端口网络N ，当它在角频率为ω的正弦电压(或正弦电流)激励下处于稳定状态时，端口的电流(或电压)将是同频率的正弦量。
精品电化学阻抗谱EIS基础、等效电路、拟合及案例分析.ppt
从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关， 利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。
Rct
RT nFi0
演示课件
扩散阻抗的直线可能偏离45，原因： 1. 电极表面很粗糙，以致扩散过程部分相当于球面扩
散； 2. 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变
量在测量的过程中引起感抗。
Cd R
Rct
1
Z
等效电路的阻抗：
R
jCd
1 Rct
演示课件
Z=
j
实部： 虚部：
Z ZRe jZ Im
消去，整理得：
圆心为
(R
Rct 2
,
0)
半径为
Rct 2
圆的方程
演示课件
电极过程的控制步骤 为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆， 据此可以判断电极过 程的控制步骤。
从Nyquist 图上可以
在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的 偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧， 这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极 表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差 有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。
演示课件
常相位角元件
常相位角元件（Constant Phase Element, CPE）具有电 容性质，它的等效元件用Q表示，Q与频率无关，因而称 为常相位角元件。
稳定
演示课件
不稳定
阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般 频率f，=2f）的复变函数来表示，即：
G() G '() jG ''()
其中： j 1 G'—阻纳的实部， G''—阻纳的虚部
第六章交流阻抗方法
RT
RT
2n2F 2cO0 DO
9
如果将电解阻抗 写成复数形式
如果O，R两态 均可溶，
j
Z扩
ZR
ZC
R扩
C扩
1 j
RT 2n2F 2
cO0
1 DO
cR0
1 DR
可将两种粒子O，R扩散障碍 引起的电解阻抗写成
Z扩 ZO,扩 ZR,扩
cOs ~ cO0
cRs ~ cR0
1
I ~
~
0
i
0
nF
RT
1 cO0
cOs ~
~
0
1 cR0
cRs ~
~
0
12
I ~
~
0
i0
x 2DR
4
还原态粒子在电极表面的浓度波动
cRs ~
nF
I0
DR
sint
4
cO~
cO0
cO~
nF
I0
DO
exp
x 2DO
sint
x 2DO
4
CO和CR的变化方向正好相反。
7
当电极反应完全可逆及R的活度为常数时，电极电势波动可写成
O ne R
I~ I 0 sin t Fick第二定律
交流阻抗分析全解
交流阻抗测试分析介绍
电化学系统的交流阻抗的含义 G（） X M Y
给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会 输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数， 称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构， 则输出信号就是扰动信号的线性函数。
Y=G()X
交流阻抗测试分析介绍
电阻R与电容C并联组成电路的交流阻抗 C
p
电路图：
Rp
阻抗倒数:
1 jwR pC p 1 1 jwC p Z R Rp
Z
Rp 1 jwR p C p
Rp 1 ( wR p C p )
2
j
wR p C p 1 ( wR p C p ) 2
2
电路阻抗：
Bode图
[2]Journal of Power Sources 236 (2013) 33 e38
[2]
极化程度越大，阻抗越大;极化程度越小，阻抗越小
利用EIS求扩散系数
利用EIS求扩散系数
另一种计算扩散系数的方法
2
RT D 0.5 AF 2 C w R — 气体常数 8.314472/( J/K mol) T — 绝对温度 A — 电极表面积 F — 法拉第常数— 96485.3383 ±0.0083C/mo l C — 锂离子体积摩尔浓度
s CE
B C D F
+ + + + +
-
RE
G E
WE
+ + + + +
-
电极过程示意图
电极系统的交流阻抗 为了测量研究电极的双电层电容和Faraday阻抗，可创造条件
交流阻抗
交流阻抗一、 电解池等效电路1．四个基本电极过程：电化学反应、反应物和产物扩散，溶液中离子迁移,电极界面双层的充放电。
2．电化学极化交流阻抗如果电极过程由电化学步骤控制，则通过交流电时不会出现反应粒子的浓度极化，此时法拉第阻抗只包括电阻项，采用大面积电极时，电解池等效电路可表示为：图二、只有电化学极化的电解池等效电路即电解池的法拉第阻抗Z f 就等于反应电阻Rr ，在电学知识中1）纯电阻R 的阻抗为R ，纯电容C 的阻抗为1/j ωc= -j/ωc,纯电感L 的阻抗为j ωL;式中j 为(-1)1/2，ω为正弦波角频率ω=2 f ，f 为正弦波频率 2）阻抗用Z 表示，阻抗的倒数称导纳，用Y 表示，即Y=1/Z ，因此纯电阻导纳Y=1/R ，纯电容导纳为Y=j ωC,纯电感导纳为Y=1/j ωL.3）电阻电容电感等元件串联组合时，总阻抗为各元件阻抗的复数和,各元件并联组合时，总的导纳为各元件导纳的复数和。
因此图2的总阻抗为：Z=R L + =R L + =R L += R L + — (1-1) 1 1/Rr+j ωCd Rr 1+ j ωCdRr Rr (1- j ωCdRr)1+ ω2Cd 2Rr 2 Rr1+ ω2Cd 2Rr 2j ωCdRr 2 1+ ω2Cd 2Rr 2如测量中溶液电阻不能补偿，则总电路图可用一模拟电路（电解池可用一串联电路模拟）图3.电解池串联模拟电路由(3)可知其阻抗Z ’=R S +Cs j ω1= R S -Csjω (1-2)Rs=R将1在1即再将以Cs 对ω1做图亦可得一直线如图52截距为Cd ，斜率为CdRr 1Cd=截距 （1—9） Rr =斜率⨯Cd 1=（ ） （1—10）因此只要用各种方法如交流电桥法测得不同频率下的Rs 和Cs ，则可求得Rr 和Cd ，用1-5式做求Rr 时，要先求得R L ，这可在高频下获得，因为在高频下f →∞,ω=2πf →∞，因此双电层容抗1/ωCd 很小，由图2可见，电流几乎全部从电容通过，Rr 上几乎无电流，电路可简化为R L 与Cd 的串联，此时测得的Rs 就等于R L 。
阻抗、极化和EIS分析
随着电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，
其电势值为φ(平)的偏差也越大，通常可用极化曲线（即描述电流 密度与电极电势间关系的曲线）来描述这种偏离程度。
原电池：随电流密度增大，由于极化 作用，负极的电极电势比可逆电势值 愈来愈大，正极的电极电势比可逆电 势值愈来愈小，两条曲线有相互靠近 的趋势，原电池的电动势逐渐减少， 所做电功则逐渐减小。
从能量消耗的角度看，无论原电池还是电解池，极化作用的存在都是 不利的，而锂离子电池既是原电池又是电解池，这也就是为什么锂电 池在大电流充放电时，容量会降低。
1
正负阴阳电极的区别总结
无论是原电池还是电解池中，都有如下定义：
正极：电势较高的电极
负极：电势较低的电极
阳极：发生氧化反应的电极（化合价升高、失去电子）
阴极：发生还原反应的电极（化合价降低、得到电子）
原电池： 正极=阴极 ，负极=阳极
电解池：正极=阳极 ，负极=阴极
人们习惯用放电过程中的阴阳极代表正负极，即以原电池中的正负极
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锂离子电池中的三种极化现象
放电过程中电压曲线降低的三个因素：a.欧姆极化 b.电化学极化 c.浓 差极化
锂离子电池在放电开始时电压平台出现较快的下降（不是突降） 以及放电结束后较快的回升（不是突升），是由于Li+在电极内部迁移 的迟缓性导致的浓差极化引起的，而突降和突升是由于欧姆极化和电化 学极化引起的。响应时间上：欧姆极化＜电化学极化 <<浓差极化
电容C为与纵轴（虚部）重合的一条直线 电阻R与电容C串联的RC电路，为与横轴交 于R纵轴平行的一条直线 电阻R与电容C并联的RC电路，为为半径为 R/2的半圆
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交流阻抗之详解电解池等效电路和极化1.四个基本电极过程：电化学反应、反应物和产物扩散，溶液中离子迁移,电极界面双层的充放电。
电化学反应表现为电化学反应电阻Rr(纯电阻)Z f、Z f’分别表示两电极的交流阻抗（电化学阻抗或法拉第阻抗）a)电化学极化交流阻抗如果电极过程由电化学步骤控制，则通过交流电时不会出现反应粒子的浓度极化，此时法拉第阻抗只包括电阻项，采用大面积电极时，电解池等效电路可表示为：图二、只有电化学极化的电解池等效电路即电解池的法拉第阻抗Z f就等于反应电阻Rr，在电学知识中i. 纯电阻R 的阻抗为R ，纯电容C 的阻抗为1/j ωc= -j/ωc,纯电感L 的阻抗为j ωL;式中j 为(-1)1/2，ω为正弦波角频率ω=2πf ，f 为正弦波频率ii. 阻抗用Z 表示，阻抗的倒数称导纳，用Y 表示，即Y=1/Z ，因此纯电阻导纳Y=1/R ，纯电容导纳为Y=j ωC,纯电感导纳为Y=1/j ωL.iii. 电阻电容电感等元件串联组合时，总阻抗为各元件阻抗的复数和,各元件并联组合时，总的导纳为各元件导纳的复数和。
因此图2的总阻抗为：Z=R L + =R L + =R L += R L + — (1-1)如测量中溶液电阻不能补偿，则总电路图可用一模拟电路（电解池可用一串联电路模拟）图3.电解池串联模拟电路由(3)可知其阻抗Z ’=R S +Cs j ω1= R S -Csjω (1-2)因总阻抗相等，即Z=Z ’,所以式1-1和式1-2的实部与虚部分别相等，即Rs=R L +将1—3整理得在1—5中，以 对ω截距可求得Rr ，斜率可求得11/Rr+j ωCd Rr1+ j ωCdRr Rr (1- j ωCdRr)1+ ω2Cd 2Rr 2Rr1+ ω2Cd 2Rr 2j ωCdRr 21+ ω2Cd 2Rr 2Rr1+ ω2Cd 2Rr 2 1Rs —R L 1Rs —R L即Rr= （1—6）Cd=Rr /斜率=截距斜率⨯ (1—7)再将1—4整理得C S = Cd+ (1—8)以Cs 对ω1做图亦可得一直线如图5截距为Cd ，斜率为CdRr 1Cd=截距 （1—9） Rr =斜率⨯Cd 1=（ ） （1—10）因此只要用各种方法如交流电桥法测得不同频率下的Rs 和Cs ，则可求得Rr 和Cd ，用1-5式做求Rr 时，要先求得R L ，这可在高频下获得，因为在高频下f →∞,ω=2πf →∞，因此双电层容抗1/ωCd 很小，由图2可见，电流几乎全部从电容通过，Rr 上几乎无电流，电路可简化为R L 与Cd 的串联，此时测得的Rs 就等于R L 。
Cs 即等于Cd,不再随频率变化。
以上方法为极限简化法。
对于图2、图3的等效电路，总阻抗Z 由式1-1式1-2得出实数与虚数部分，现分别用X 、Y 表示X=Rs=R L + （1—11） y= = (1—12)X 、Y 不仅与等效电路元件有关（R L 、Rr 、Cd ），也与交流电频率有关，由实验测出各频1+ω2Cd 2Rr 211截距ω2CdRr 2 ω2CdRr 2 1截距⨯斜率 12 2 2Rr1+ ω2Cd 2Rr 2 ω2CdRr 21+ ω2Cd 2Rr 2 1ωCs率下的Rs 、Cs 就可得相应频率下的X 、Y ,用相应频率下的X 、Y 值作图，可得复数平面图，如图6：X 为实数轴，Y 为虚数轴，此图为半圆形， 由式1-11和1-12得 ωCdRr=LR x y- (1-13)1-13代入1-11得 （X-R L ）2-(x-R L )Rr+y 2=0改写二次线标准方程式得：(X-R L -21Rr)2+y 2=(21Rr)2 (1-14) 显然这里一个圆心为（R L +1/2Rr,0）,半径为1/2Rr 的圆的曲线方程。
因此由实验得到不同频率下的X 和Y 值，在XY 坐标系中得到半圆ABC 及圆心D ，可求出电极反应的有关参数，距离OA 表示溶液电阻Rl,距离AC 为电极反应电阻Rr ，而双层电容Cd 可由图6中B 点横坐标求得，由式1-11可知，当ωCdRr=1时，正好为B 点横坐标X=R L +1/2Rr ，由B 点相应频率和Rr,可求得Cd,所以Cd=1/ωRr (1-15)3. 纯浓度极化交流阻抗若不考虑双电层影响，近似地认为通过电解池的全部电量都用来引起表面层的浓度变化，同时电极表面液层中的传质过程完全是电扩散作用引起，没有电极反应0+ne=R ，在正弦交流电通过电解时，只有极电粒子的扩散过程，则电极溶液界面上的浓度变化遵循获克第二定律，(3-1)要解此方程，可以考虑如下初始条件和边界条件：初始条件：t=0时，C 。
=C 。
边界条件：①X=0时，I=I 0sin ωt=nFD 。
X=0 ②X=D 。
时，C。
=C o °′ 2在上述条件下解（1）得△C 。
= C 。
- C 。
= ω/2 D X )·sin [ωt-(ω/2 D X +4π)] （3-2）△C 。
为与交流电频率相同的表面液层中氧化态O 粒子的浓度波动。
振辐△C 。
为△C 。
= exp(-ω/2 D X) （3-3）由3-3式可见，X 增大，△C 。
很快衰减，频率增高，波动振辐按ω1减小，式2中（ω/2 D X +4π）表示液层中浓度波动落后于交流电流的相位角，距电极表面越远，浓度波动的相位也越大。
在X=0处的浓度波动△C s 。
为△C s 。
= sin(ωt-4π) （3-4）因此，电极表面上的反应粒子浓度波动的的相位角正好比交流落后45℃，同样可证明如果反应产物R 可溶，其浓度波动可表示为：△C R ~ = exp(-ω/2 D X )·sin (ωt-ω/2 D X +43π) (3-5)在电极表面上（X=0处）浓度波动△C R =R D nF I ω︒。
sin (ωt+ ) （3-6）由式3-2、3-5比较可看出，在同一点处C 。
~和C R ~相位角正好相差180℃，电极反应完全可逆，是还原态R 的活度为常数时，电极表面反应物浓度的波动所引起的电极电势波动可用涅恩斯特公式表示△∮~= = 0D nFCo RT I ω︒Sin (ωt- )= △∮0Sin (ωt-) (3-7) 式中△∮°=0D nFCo RTI ω︒ 为电极电动势波动的振辐。
~~ 。
I ° NF D ω ~`。
I °NF Dωo s~I ° NF D ω I °NF(DR ω) 3π4 S~RT nFC 。
S C 。
° π4 212 2 0 π4 212 2 0由上式可得到电极法检第阻抗Z f|Z f |= =0D nFCo RTω =|Z w | (3-8)式中Zw 为浓度极化阻抗，即由扩散引起的等效阻抗。
在电极过程为纯扩散控制时，法检第阻抗Z f 就等于浓度极化阻抗Zw ，Zw 也称沃伯克阻抗，由式7可见，交流浓度极化△∮~比交流电流超前45°，因此可认为扩散控制的电极阻抗由两部分组成，即电阻部分和电容部分串联组成，如下图1如用复数表示为：Z W =DonFCo RT 2ω-21-DonFCo jRT 2 -21 (3-9) δ=DonFCo RT2(3-10)则Z W =δω- -j δω-如氧化态O 和还原态R 均可溶，则δ= ( D Co ︒1+RR D C ︒1) (3-11)考虑到相角为45°，故由扩散控制的沃伯克阻抗中电阻部分R w和容抗部分|Zc|w 之间存在如下关系，R w =|Zc|w =Cw ω1=2||Zw (3-12) 在直角坐标图上，Rw 及|Zc|W 随ω-1/2的变化是两条重迭直线，如图2根据这一特性，可以识别通过交流电时，电极反应的速度仍然是受扩散控制的电极过程，因为△∮ I °°2 2 0ω21212 2 01212RT 2N 2F 2 212 2图1扩散控制时电极的正弦交流等效电路2 2 0直线斜率为δ，由10式可求得扩散系数D 04. 极化与浓度差极化混合控制下的交流阻抗Rwo Cwo 分别为反应物浓差极化所表现的电阻和电容。
Rwr 、Cwr 分别为产物浓差极化所表现的电阻和电容，Cd 为双电层微分电容Rr 为电化学反应电阻 Rc 为溶液电阻通过电极的瞬态电流由法拉第电流（电化学反应产生的）和非法拉第电流（由双电层充放电引起）两部分组成，每类电流可由一条支路表示；以由于通过电极总电流为各分支路之和，所以每条支路并联，相应的法拉第电流的阻抗叫法拉第阻抗，它包含了电化学反应电阻和浓差极化电阻，图4-1相应的电极交流阻抗为：Z=R L + (4-1)将1式分解为实数与虚数部分的Z=R L + -j=x-jy (4-2)特别复杂的方程式，只研究三种情况： 1）低频情况Rr+δω- (Cd δω +1)2+ω2Cd 2 (Rr+δω- )2 21 2121 1J ωCd+21 21 1 Rr+δω- -j δω- ωCd(Rr 2+2δRr ω- )+δω- (2Cd δω +1) (Cd δω +1)2+ω2Cd2 (Rr+δω- )221 21 21 21 21 图4-3混合控制时阻抗系数平面图如使用的正弦波交流讯号频率比较低，则式（4-2）中含有ω和ω1/2项可略去，而含有ω-1/2项保留，这样可近似得到下列方程：x=R L +Rr+δω- (4-3)y=δω- +2δ2Cd (4-4)消除ω得，y=X-R L -Rr+2δ2Cd （4-5）4-5式表明，此时电极阻抗的复数平面图为斜率45︒的直线段，该直线段外推到实轴的截距为R L +Rr-2δ2Cd ，如图2交流讯号频率低时，电极过程由扩散步骤控制，电极的交流阻抗是由浓差极化引起的。
2)高频情况正弦波讯号频率足够高时,扩散来不及发生,浓差极化可以忽略,因而方程式(2)中的含δ项均略去,得Z=R L + -j (4-6) 这与(1-1)为同一方程高频时,电极过程由电化控制,复数平面图为一半圆 3)一般情况在恒定的反应物浓度及交换电流不太大的情况下,如果正弦波讯号在频率大范围内变化,电化学极化与浓差极化可能同时出现,可以预料随着频率的改变,控制步骤会发生变化,复数平面图也具有电化学极化与浓差极化的特征,因而这时的复数平面图为角度为45︒的直线与中心位置在横坐标上半径为1/2Rr 的半圆相结合的图，如图4-3示由图可得到电极反应电阻Rr ；溶液电阻Rl ；双电层微分电容Cd ；还可得交换电流密度IRr= （4-7）21 21 Rr 1+(ωCdRr)2 ωCdRr 2 1+(ωCdRr)2RT I 0nF图4-3。