熔盐电化学教案完

熔盐电化学教案

第二周：教学大纲、基本要求、学习任务、考核办法、参考资料与文献1、介绍教学大纲

课程主要内容：

（1）熔盐电化学概述及基础

a.绪言、简史和应用

b.熔盐种类

c.熔盐结构和熔盐络合物

d.熔盐特性和熔盐作为电解质的优缺点

e.对熔盐电解质的一般要求

f.熔盐电池电动势和电极电位

g.熔盐电极过程

(2)熔盐电解在冶金中的应用

a.熔盐电解金属

b.熔盐电解精炼和电解分离

c.熔盐电解合金

(3)熔盐电化学发展现状与动态

2、介绍基本要求和学习任务

（1）掌握熔盐电化学理论基础

（2）熟练掌握熔盐电化学电解制备金属方面的有关计算

（3）了解熔盐电化学现代发展方向

3、介绍考核办法

论文考查

4、介绍参考资料与文献

课程教材及主要参考书：

（1）：《熔盐电化学理论基础》沈时英、胡方华编译，中国工业出版社（2）：《熔融盐理论与应用》谢刚著1998

（3）：《熔盐物理化学》胡方华译

预修课程或预备知识：

《无机化学》、《物理化学》

第三周熔盐电化学前沿与发展趋势、研究热点

1.熔盐电化学前沿

这门科学以熔盐电解（即：将电能转变为化学能并产生新物质）为开端: 1806年英国Humphry Davy电解熔融氢氧化钠和氢氧化钾分别制得金属钠和钾，1833年Michael Faraday从熔融氯化镁中电解出金属镁[1]。此后，受法拉弟定律指导的熔盐电解冶金工艺一直占主导地位。

2.熔盐电化学发展趋势

随着耐熔盐腐蚀材料的开发和高温熔盐测试技术的进展，直接采用了高温液态X 射线衍射，中子衍射，红外光谱，喇曼光谱，电子吸收光谱等新技术来研究熔盐结构.

3.熔盐电化学研究热点

熔盐物化性质，熔盐电极过程和熔盐结构的研究

第四、五周熔盐电化学概述及基础

1. 熔盐种类

构成熔盐离子有80种以上，阴离子有30多种，简单组合就2400多种熔盐

2. 熔盐结构和熔盐络合物

2.1熔盐结构

熔盐结构与其晶态近似，而与其气态相差很远，近程序基本上还保存着，但远程序消失了。这一认识是由以下几点证据得出的：

（1）熔盐的摩尔体积大多只比其固相增加5~30%，而气相则增加很多（比如氯化镧的摩尔体积，固相为30厘米3，液相为37.5厘米3，气相约为13833厘米3）。

（2）盐的熔化热比汽化热小得多（如氯化钠，L

熔=7400卡/摩尔，L

汽

=43500卡

/摩尔）。

（3）盐熔化前后热容没有多大变化（如硝酸钠C P

固=33.0卡/度·摩尔，C P液=36.6卡/度·摩尔）。

（4）熔盐基本上保持着结晶态固有特征

（5）x-射线衍射实验表明，晶态盐熔化后远程序消失

2.2. 熔盐络合物

铝、氧、氟三者以络离子形式存在于电解质中。大量氯化物熔体中也同样存在络离子

4 . 熔盐特性和熔盐作电解质的优缺点

4.1 熔盐溶剂的分解电压高

4.2 熔盐温度范围宽广

熔盐常用温度区间为100～1000℃，有的可高达3000℃而不热分解，这是水和有机溶剂不能比拟的。

4.3 对许多用水法不能处理的矿物、氧化物和难熔盐，熔盐具有很强的溶解能力。

4.4 熔盐具有高的离子浓度和高的离子导电性

4.5 熔盐的热容量大，导热性也较好

4.6 熔盐/电极的交换电流i0大

金属电极与熔盐处于平衡状态时，单独的阳极电流密度i a与阴极电流密度i k 相等时（即i a=i k=i0.），所交换的电量相当大.

4.7 不同熔盐的蒸汽压差异很大

氯化冶金过程产物的分离就是利用各种氯化物之蒸汽压与温度关系的不同来

进行的。

4.8 有些熔盐不怕放射性辐射

LiF-Na2BF4-NaF-ThF4-UF4,或用作导导介质，如LiF-BeF2,NaBF4-NaF；有的熔盐用于电解以制取钍、铀、钚和提取分离辐射裂变产物。

4.9 熔盐/电极界面双电层有一个高的电场强度

4.10属在熔盐中会发生溶解和损失

4.11熔盐中金属离子的价太变化甚多

4.12盐与水、氧作用

4.13材料问题

4.14电解金属或合金与盐分离问题

5、对熔盐电解质的一般要求

（1）所用熔盐体系必须满足产品质量要求

（2）采用的熔盐体系要经济方便

（3）原料类型应尽可能接近原生矿物

（4）原料在溶盐中的溶解度要求大，而金属或合金产品在熔盐中的溶解度应当小

（5）电解质的初晶点应尽可能的低

（6）电解质中有害杂质要少

（7）溶剂的分解电压应比溶质的高

（8）蒸汽压低、挥发损失少

（9）熔盐电解质应是电导率高、粘度小

（10）电解质密度要适宜

（11）适宜的表面张力

（12）电解质的稳定性好

第六、七周熔盐电池电动势和电极电位

6.1 熔盐电解质原电池

(1) 常见的熔盐电池有：（1）生成盐型的化学电池，（2）置换型的雅科比——丹尼尔电池，（3）熔盐浓差电池，（4）合金浓差电池。

研究得较多的是氯化银熔盐电池，如单组分熔盐电池：

Ag(s)∣AgCl(l)∣Cl2

及混合（多组分）熔盐电池

Ag(s)∣AgCl x-NaCl1-x(1)∣Cl2

(2) 测定熔盐电池的电动电动势（EMF）比测定常温水溶液电池的EMF困难。其一，因金属和熔盐气体作用而破坏化学电池的可逆性，其二，由于连接电极的不同导电材料在高温下产生热电势，测定时必须注意消除。

(3) 熔盐原电池的电动势在电化学中具有下述三方面的意义：

第一可用以求出化学反应的热力学函数.

第二，根据根据下列关系可用以测定反应平衡常数和平均活度系数.

第三，从热力学数据可求出电池的电动势E=

G

nF

或电解池的理论分解电

压，由此而算出电极的平衡电位，后者是根据电池EMF来量度的，而平衡电位是确定标准电极电位顺序和研究电化学动力学的参考依据。

6.2 电极电位和参比电极

(1) 电极电位的产生.

在电极/熔盐界面，由于带电质点在两相间转移或由于离子的特性吸附，存在剩余电荷，引起界面双电层而产生电极电位。

(2) 参比电极

a 条件: 配作参比电极者，必须具备可逆性、稳定性、重现性、实用上还要求简单方便

b 熔盐电化学中出现了各式各样很难相互比较的参比电极，大致可以归纳为如下两大类：

第一类，对阴离子可逆的参比电极，这样的电极有卤素电极，氧电极，氯化银型电极。

第二类，对阳离子可逆的参比电极，这类电极有Pb/Pb2+,Ag/Ag+,Pt/Pt2+,H2/H+,Ni/Ni2+,Al/Al3+,Na/玻璃,Na-Sn/石英,Na/陶瓷等等6.3 熔盐电位序

(1) 熔盐电位序，由于下述三种原因未能确定。

一则因为熔盐体系各异，不象水溶液那样有共同的溶剂，而金属在不同的熔