第八章芳烃-2
第八章_芳香烃习题
第八章 芳香烃1、写出下列化合物的构造式或命名给出化合物： (1) 4-甲基-5-（对溴苯基）-1-戊炔 (2) 2，4，6-三硝基甲苯 (3)(4)CH 2Cl(5) 1-氟-2，4-二硝基苯 (6) 对氨基苯磺酸(7) 对氯苄基氯（8）CH 3CH 3(1)CH 3（9）CH 3(3)（10）SO 3H（11）Br(7)CH 3（12）CH(CH 3)2CH 32.选择题（1）下列各组中两个变化所发生的反应，属于同一类型的是( )① 由甲苯制甲基环己烷、由乙烷制溴乙烷 ② 乙烯使溴水褪色、乙炔使酸性高锰酸钾水溶液褪色 ③ 由乙烯制聚乙烯，苯乙烯制取聚苯乙烯 ④ 由苯制硝基苯、由苯制溴苯 （A ）只有②③ （B ）只有③④ （C ）只有①③ （D ）只有①④（2）能够说明苯中不是单双键交递的事实是( )（A ）邻二甲苯只有一种 （B ）对二甲苯只有一种 （C ）苯为平面正六边形结构 （D ）苯能和液溴反应（3）苯环上有一个—C 4H 9和一个—C 3H 7两个取代基的有机物共有同分异构体( ) （A ）12种 （B ）4种 （C ）8种 （D ）24种（4）某烃的结构简式为ph C CH 3C3H ，它可能具有的性质是( ) （A ）它能使溴水褪色,但不能使酸性高锰酸钾溶液褪色 （B ）它既能使溴水褪色,也能使酸性高锰酸钾溶液褪色 （C ）易溶于水，也易溶于有机溶剂（D ）能发生加成反应，一定条件下最多可与三倍物质的量的氢气加成（5）C 6H 5OCH 3 (I),C 6H 5COCH 3 (II),C 6H 6 (III),C 6H 5Cl (IV)四种化合物硝化反应速率次序为: ( )(A) I>III>II>IV (B) I>III>IV>II (C) IV>I>II>III (D) I>IV>II>III（6）CO2HNO2进行硝化反应的主要产物是是( )CO2HNO2NO2CO2HNO2O2NCO2HNO2NO2CO2HNO2NO2(A)(B) (C)(D)（7）NO2进行硝化反应的主要产物是( )NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2NO2(A)(B)(C)(D)（8）苯乙烯用热KMnO4氧化,得到产物是( )(A)CH2COOH CH CH2OHOH(B)CO2H (D)CH2CHO(C)（9）傅-克反应烷基易发生重排,为了得到正烷基苯,最可靠的方法是( )(A) 使用AlCl3作催化剂(B) 使反应在较高温度下进行(C) 通过酰基化反应,再还原(D) 使用硝基苯作溶剂（10）CH3C(CH3)3用KMnO4氧化的产物是( )(A)COOHC(CH 3)3(B)CH 3COOH(D)CHOC(CH 3)3(C)COOHCOOH（11）根据定位法则哪种基团是间位定位基( )(A) 带有未共享电子对的基团 (B) 负离子 (C) 致活基团 (D) 带正电荷或吸电子基团 （12）正丙基苯在光照下溴代的主要产物是( )(A) 1-苯基-1-溴丙烷 (B) 1-苯基-2-溴丙烷 (C) 邻溴丙苯 (D) 对溴丙苯 （13）邻甲基乙苯在KMnO 4,H + 作用下主要产物是( )(A) 邻甲基苯甲酸 (B) 邻苯二甲酸 (C) 邻甲基苯乙酸 (D) 邻乙基苯甲酸 （14）由萘氧化成邻苯二甲酸酐的条件是( )(A) CrO 3,CH 3COOH (B) V 2O 5,空气,400～500℃ (C) KMnO 4,H + (D) O 3,H 2O （15） 分子式为C 9H 12的芳烃,氧化时,生成三元羧酸,硝化时只有一种一元硝化物,则该化合物的构造式应为 ( )(A)CH 3CH 3H 3CCH 3CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3(B)(C)(D)（16）CH 2CH 2CH 2( )(A)(B)(C)(D)COCH 2CH 2CH 3OCH 2CH 2CH 2CO（17）芳香硝基化合物最主要用途之一是做炸药,TNT 是什么化合物? ( )(A)NO 2O 2NNO 2O 2NNO 2NO 2CH 3NO 2NO 2O 2NCOOHNO 2NO 2O 2N(B)(C)(D)OH（18）下列化合物按发生芳环亲电取代反应的活性最大的为 ( ) (A) 溴苯 (B) 三氟甲苯 (C) 甲苯 (D) 苯酚 （19）下列化合物哪个没有芳香性? ( )(A)(B)(C)(D)+NO（20）下列哪个具有芳香性? ( )(A)(B)(C)(D)+NO（21）下列反应属于哪种类型? ( )C 6H 6+CH 3AlCl 36H 5COCH 3(A) 亲电反应 (B) 亲核反应 (C) 自由基反应 (D) 周环反应（22）下面化合物进行硝化反应速率最快的是 ( )(A)(B)(C)(D)COCH 3CH 3OCH 3NHCOCH 3（23） 下面化合物中无芳香性的是( )(A)(B)(C)(D)+_+（24）下面化合物中有芳香性的是 ( )(1)(2)(3)(4)+(A) (2) (3) (B) (1) (2) (C) (1) (4) (D) (1) (3)（25） 下列化合物中, 不能发生傅-克烷基化反应的是( )(A)(B)(C)(D)CH3CH 2ClNO 2（26）PhCH=CHCH 3与HBr 反应的主要产物为 ( )(A)(B)(C)(D)PhCHCH 2CH 3BrPhCH 2CHCH 3BrBrCH CHCH 3BrCHCH 2CH 3Br（27）下列反应,当G 为何基团时,反应最难？( )G+RCClOAlCl 3GCOR(A) ─NO 2 (B) ─OCH 3 (C) ─CH(CH 3)2 (D) ─H（28） 由苯合成对氯间硝基苯磺酸可由三步反应完成,你看三步反应以哪个顺序较好? ( )(A) (1) 磺化 (2) 硝化 (3 )氯化 (B) (1) 氯化 (2) 磺化 (3) 硝化 (C) (1) 硝化 (2) 磺化 (3)氯化 (D) (1) 氯化 (2) 硝化 (3) 磺化 3．完成下列反应式：（1）△C 2H 5H 3C （2）＋(CH 3)3CClCH 3CH 3AlCl（3）H 2SO 4ClH 3C（4）Br 2Cl 2hvH 3C（5）H 2SO 4＋60℃（6）CH 2ClCH 33＋CO Zn-Hg 浓HCl（7）CH 3CH(CH 3)2(CH 3)3C4H +（8）H 2SO 4NO 2NH HNO 3CO（9）H 2SO 4KMnO 4BrC 2H 5HNO 3（10）OCH 3COCH 3O（11）＋（12）24CH 2O 2 N（13）NO 22OCH 3Fe（14）+ClCH 2CH(CH 3)23（15）24H KMnO 4HNO 3（16）CH 2ClCH 3AlCl ＋CO C O（17）CH 2CH 2CH 3NBSC 2H 5OH KOH4. 将下列化合物进行一次硝化，试用箭头表示硝基进入的位置（指主要产物）CH 3NO 2NHCOCH 3NO 2ClOHCOOHCH 3CH 3OHSO 3HBrClNO 2COCH 3COOH5. 预测下列化合物溴代的主要产物： （1） 对氯硝基苯 （2） 间二硝基苯（3）CH 3NH 2( 4 ) O-ClC 6H 4COCH 3 ( 5 ) m-CH 3C 6H 4CN( 6 )NO 2NH 2( 7 ) p-ClC 6H 4COCH 3CH 3( 8 )NO 2OHOCH 3( 9 )( 10 )OHCH 3( 11 )NH 3HSO 3(12 )CF 36. 用反应机理解释下列反应过程：(1)+(CH 3)2CHCH 23C(CH 3)3(2)3CH 2CH 2C OO7. 鉴别下列各组化合物： （1） 苯、乙苯、苯基乙炔 （2） 环己烷、环己烯、苯8. 由苯或甲苯和其它无机物合成下列化合物： NO 2COOHCH 3CH(CH 3)2COOHBrNO 2BrCH 2ClBrO 2NCH 3COOHCl CH 2CH 2CH 3NO 2(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)9. 推测结构：（1）化合物（A）的分子式为C9H8，在室温下能迅速使Br2-CCl4溶液和稀的KMnO4溶液褪色，在温和条件下氢化时只吸收1mol H2，生成化合物（B），（B）的分子式为C9H10；（A）在强烈的条件下氢化时可吸收4mol H2，强烈氧化时可生成邻苯二甲酸；试写出（A），（B）的构造式。
08第八章芳烃资料
CH 3
对甲苯基
CH 2
苄基
Ar- Aryl-
芳基
7
2. 烷基取代的苯 以苯为母体：
CH 3
CH2CH 3
CH( CH 3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
CH3 1,2-二甲苯 邻二甲苯
CH3 o-二甲苯 ortho
CH 3
1,3-二甲苯
间二甲苯
m-二甲苯
CH 3
meta
1,4-二甲苯 p-二甲苯
H3C
CH 3
② 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。 ③ 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。 ④ 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。
15
⑤ 反应能线图
势 能
HX + FeX4
+ X2+ FeX3
从反应能线图也可 看出：生成碳正离 子(苯鎓离子)一步是 决定反应速度的步 骤。
X + HX + FeX3
H
H
H
H
苯的结构最早由奥地利化学家洛斯密 特（Loschmidt）提出（在1861年）
3
凯库勒结构不完善： ①.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却 不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。 ②.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：
X X
X X
但实际上只有一种。 ③.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm, 比正常
5
共振论解释苯分子的结构：
A
B
苯分子的结构是A和B的共振杂化体
通常用两种方法表示苯分子的结构：
强调π电子云的平均分布
注意：是A和B的共振杂化体
意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一 个里程碑。
c8-芳烃
+
E
+
E
1.卤化反应(Halogenation)
◇试剂(卤化剂)：Cl2，Br2 ◇催化剂：Fe屑或FeX3 ◇亲电试剂：X+
.. .X . .. .. X. .. .
+
Fe X3
Lewis酸 (缺电 子)
X
. X . Fe X3
络合 物
X
+
+
FeX4
-
◇例：
+ +
C l2
FeCl3 55～60℃ FeB r3 55～60℃
R
O R C X, AlCl3
烷基化反应
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
R
O C
酰基化反应
四、苯环上取代反应的定位规律
1.定位规律
CH3 NO2
◇比较三者的硝化反应：
混酸 50～60℃ 98%
NO2
CH3 NO2 CH3 C H3
混酸 30℃ 邻硝基甲苯 58%
CH3
NO2
间硝基甲苯 4％
R
C OAlCl2
◇历程：
H
+
+
R
C
O
+
-H
+
CO R
CO R
AlCl3
C R
l O...Al C 3
产物芳酮与催化剂形成络合物，使 部分AlCl 3 失去催化活性，故AlCl 3 应过量
稀酸处理，AlCl 3 水解
C R
O
游离芳酮
◇例：
设CH3 COCl为1mol AlCl3 (＞1mol) 通常为：1.1～1.5
有机化学课件-第八章芳烃
O
Zn-Hg HCl
练习题 8.6
2.芳烃的化学反应
第 八 章 芳 烃
单取代苯的亲电取代反应定位规律： 取代基对反应速率的影响： 苯环上已经存在的取代基会对苯环上继续发生的亲电取代反应 速度产生影响。以苯环为基准： 使亲电取代反应活性提高（供电子）的基团称为活化基团； 使亲电取代反应活性降低（吸电子）的基团称为钝化基团； 旧取代基对新入取代基位置的影响： 苯环上已有的取代基会对第二个取代基引入的位置产生影响； 主要使新取代基进入邻位或对位的称为“邻对位定位基”； 主要使新取代基进入间位的称为“间位定位基”； 常见活化钝化基团和定位取代基见书248页表8-2 练习题 8.7
1.芳烃的分类和命名
第 八 章 芳 烃
当苯环上有俩不同取代基，按照下列顺序决定哪个取代基和苯 环一起作为母体：羧基－COOH > 醛基-CHO > 羟基-OH > 烯基 -C=C-或炔基 > 氨基-NH2 > 烷氧基-OR > 烷基-R > 卤素-X > 硝基-NO2 > 亚硝基-NO 当苯环上有三取代基时，先选出母体官能团，并把它编号为1 ，其他的官能团按编号最小原则顺时针或逆时针沿苯环编号， 书写官能团时依然按照取代基次序原则先后书写； 了解联苯的编号与命名； 了解萘的编号和α位β位； 练习题 8.1 8.2
① ② ③
卤代烃制备小节 可由醇与卤化氢、卤化磷或氯化亚砜反应将羟基转变为卤； 可由烷烃卤代，烯烃α位卤代，苯环卤化铁催化取代； 氟或碘代烷，可以氯、溴代烷置换而来；
2.芳烃的化学反应
第 八 章 芳 烃
苯磺酸的钠盐与碱共熔，可转化为酚的钠盐，经酸化后得酚。
第八章 芳烃
对氯苯酚
对氨基苯磺酸
间硝基苯甲酸
3-硝基-5-羟基 苯甲酸
2-甲氧基-6氯苯胺
9
第二节 苯及同系物的结构
一、苯的结构
仪器测得： 苯 分 子 中 12 个 原 子 共 平 面 。 所 有 的 C-C 键 长 为 0.140nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及 ∠CCC均为120º 。
第八章
芳烃
Aromatic Hydrocarbons
1
芳烃（ aromatic hydrocarbons ）——芳香族碳氢化合物。 含有苯环的一大类C、H化合物。 “芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。芳
香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、
具有芳香气的物质。 现在：Hóckel 4n+2规则、以及特殊的化性。不一定具有香 味，也不一定含有苯环结构。 芳香性——易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有 特殊的稳定性。 芳香族化合物——具有芳香性的一大类有机化合物
6
记忆方法： 羧基、磺酸、酯、酰卤、酰胺、腈、醛基、酮基、醇羟基、 酚、巯、炔、烯、氨基、烷氧基、烷基、卤素、硝基。
7
(2)二元取代苯的命名
取代基的位置用邻、间、对或1，2； 1，3； 1，4表示。 例如：
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯
CH3 CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
1,2,3,4-四甲苯
CH 3 H3C CH 3
1,2,3，5-四甲苯
第八章 芳烃
ψ6 ψ5 简并轨道 简并轨道
ψ2
ψ1
四）共振理论
ψ3
11
二、苯衍生物同分异构体和物理性质 一） 同分异构
CH3 Br NO2 CH3 CH3 CH3
CH3
二） 物理性质 IR:
C C H C ~3030cm 900~600cm 1600,1580,1500,1450cm 12
HNMR: δ6.5~8.0
二）. 取代苯的定位效应
Z Z Z
40
40
20
41
供电子取代基对反应的影响：
OH HNO 3 H2SO 4
OH NO 2
OH
OH
+
+
NO 2 NO 2
experimental yield predicted yield
50 40
trace 40
50 20
42
吸电子取代基对反应的影响：
NO 2 HNO 3 H2SO 4 NO 2 NO 2 NO 2 NO 2
+
+
NO 2 NO 2
experimental yield predicted yield
trace 40
93 40
trace 20
43
邻对位和间位定位基对苯环活性的影响
邻对位定位基 对活性的 间位定位基 影响
-NH2(R) -OH
对活性的影响
强活化
+
-NO2
-CF3
-NR3
很强的钝化
强钝化 强钝化
27
R AlCl 3 + RX + HX
For example, benzene reacts with 2-chloropropane
第8章 芳烃转化过程
8.2 芳烃转化
各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其 次是邻二甲苯。
8.2.1 芳烃的脱烷基化
芳烃的脱烷基化：烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基，在一定的条件下 可以被脱去。 工业上主要应用于甲苯脱甲基制苯、甲基萘脱甲基制萘。
但其共同点是必须经蒸馏除去裂解汽油中C4馏分、部分C9芳烃与C9+馏分，
(2)裂解汽油加氢 裂解汽油加氢是目前普遍采用的精制方法。由于从裂解汽油中除去双烯烃、 单烯烃和氧、氮、硫等有机化合物的工艺条同，—般采用二段加氢精制工 艺。 第一段加氢的目的，将使易生胶的二烯烃加氢转化为单烯烃以及烯基芳烃转 化为芳烃。 这一段加氢在比较缓和的工艺条件下进行，以避免二烯烃聚合。 因此一段加氢多采用它(Pd/Al203)为催化剂，在低温(低于l00℃)液相下进行 选择性加氢。 一段加氢也有少数采用非贵金属镍钻、铂钨等催化剂，此类催化剂，其反 应温度一般要高于100℃，在这样温度下双烯烃难免在催化剂表面聚合，从 而降低催化剂活性，导致催化剂再生频繁。 裂解汽油经一段加氢后，其中二烯烃含量小于2％(以质量计)； 第二段加氢目的，主要使单烯烃饱和并脱除硫、氧、氮等有机化合物。 这一段加氢精制，普遍采用非贵金属Co-Mo- Al203系列的催化剂，工艺技 术比较成熟。二段加氢在较高温度气相条件下进行。 二段加氢后，裂解汽油的溴值小于1，含硫质量分数小于2×10-6。
(2)重芳烃轻质化的Dctol工艺
8.1.2 芳烃馏分的分离
由催化重整相加氢精制裂解汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃 与非芳烃组成的混合物。 由于碳数相同的芳烃与非芳烃的沸点非常接近，有时还会形成 共沸物，用一般的蒸馏方法是难以将它们分离的。 为了满足对芳烃纯度的要求，目前工业上实际应用的主要是溶 剂萃取法和萃取蒸馏法。
芳烃-2
CH3
混酸
CH3 NO2 +
CH3
KMnO4
COOH NO2 +
o-硝基苯甲酸
COOH
NO2
NO2
p-硝基苯甲酸
m-：先氧化，后硝化：
CH3
KMnO4
COOH
混酸
COOH NO2
m-硝基苯甲酸
例3：
Cl NO
2
Fe, Cl2 0 80 C
SO
3H
Cl
浓H2SO4 95-100 0C
δ
+
共轭效应： 共轭效应 ： -C
(
−
δ
-I、 -C同向，都使苯环上电子云密度 -NO2是致钝基！
静态：－C使硝基的m-相对较负，∴新引入基团上m-
+ O N OE 进攻邻位： H +
+ O N OE H +
+ O N O+ E H
正电荷相邻， 特别不稳定
共振杂化体能量高，不稳定，不易生成！
+ O N O+ O N O+ + O N O-
特点：负电荷，孤对电子， 特点：负电荷，孤对电子，饱和键
b、第二类定位基—间位定位基（间位异构体 >40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。 ） —N+(CH3)3 、 —N+H3 、 —NO2 、 —CN 、 — SO3H、 —COR、 —COOR、 —CONH 2 、 — 、 、 、 CONR 2等
4.5 苯环上亲电取代反应定位规则
1、两类定位基 、 2、 苯环上取代反应定位效应理论解释 、 3、二取代苯的定位规则 、二取代苯的定位规则 4、定位规则的应用 、
第八章芳烃-1,10级
CH
二苯甲烷
三苯甲烷
14
苯的二元取代物有三种异构体， 苯的二元取代物有三种异构体，它们是由于 基团在苯环上相对位置的不同而引起的。 基团在苯环上相对位置的不同而引起的。命名时 用邻（ 用邻（ortho- ,o-）表示两个取代基处于邻位；用 ）表示两个取代基处于邻位； 间（meta-,m-）表示两个取代基处于中间相隔一 ） 个碳原子的两个碳上；用对（ 个碳原子的两个碳上；用对（para-, p-）表示两个 ） 取代基处于对角位置。两个取代基相同时， 取代基处于对角位置。两个取代基相同时，邻、 对也可用1,2-、1,3-、1,4-表示。例如： 表示。 间、对也可用 、 、 表示 例如：
O C H CH3
（在樱桃、桃、杏仁中含有苯甲醛，吐鲁胶植物中含有甲 在樱桃、 杏仁中含有苯甲醛， 煤焦油中含有苯。） 苯，煤焦油中含有苯。）
2
芳香族化合物都含有苯环结构单元， 芳香族化合物都含有苯环结构单元，苯环是一高度 不饱和体系，但它具有与普通不饱和化合物烯、 不饱和体系，但它具有与普通不饱和化合物烯、炔明显 不同的特殊性质。 不同的特殊性质。 现在芳香族化合物的概念， 现在芳香族化合物的概念，是基于它们的结构和性 质特征进行归类的，主要指苯及其衍生物， 质特征进行归类的，主要指苯及其衍生物，以及一些虽 然不具有苯环，但仍然具有这些特殊性质的化合物（ 然不具有苯环，但仍然具有这些特殊性质的化合物（非 苯芳烃类化合物）。该族化合物名称上虽然沿用了“ ）。该族化合物名称上虽然沿用了 苯芳烃类化合物）。该族化合物名称上虽然沿用了“芳 二字，实际上已与它们的气味无关， 香”二字，实际上已与它们的气味无关，因为大多数含 有苯环的化合物，并没有香味。 有苯环的化合物，并没有香味。
2,4'- 二硝基联苯
有机化学7芳烃
C2H5
+ C2H5Br AlCl3 + CH3CH2OH H2SO4
+ HBr
76％
-CH2CH3 + H2O
CH3-CH-CH3
+ CH3CH=CH2
AlCl3
微H﹢
工业上用丙烯和苯反应生成异丙苯。
c.傅—克烷基化的特点 Ⅰ.异构化现象：当使用三个或三个以上碳原 子的直链卤代烷作烷基化试剂时，会发生碳链异 构现象。例如：
苯的结构小结
(1)苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； (2)电子云分布在苯环的上方和下方； (3)π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。
苯的表示方法：
或
§7-4 芳烃的工业来源
1.从煤焦油中分离 2.芳构化 (1)环烷烃脱氢生成芳香烃： 如
烷基苯的磺化也较苯容易，如用浓硫酸在常温下 就可以使甲苯磺化。
CH3
+ H2SO4 室温
CH3 SO3H +
CH3
SO3H
*(4)傅瑞德—克拉夫茨反应：1877年法国化学 家傅瑞德(C．Friedel，1832—1899)和美国化学家 克拉夫茨(J．M．Crafts，1839～1917)发现了制 备烷基苯(PhR)和芳酮(ArCOR)的反应，常简称为 傅—克反应。前者又叫傅—克烷基化反应；后者 又叫傅—克酰基化反应。
CH2-
2.二烃基苯：二烃基苯有三种异构体，这是 由于取代基在苯环上相对位置的不同而产生的。 例如，二甲苯有三种异构体，它们的构造式和命 名为：
CH3
CH3 邻-二甲苯
邻二甲苯 (1,2-二甲苯) O-二甲苯 (Ortho)
第八章 芳烃和酚
R–O– + H3O+
(不稳定)
–ONa + H2O –OH + NaHCO3
∴酸性强弱顺序: 羧酸 > H2CO3 > 酚 > H2O > 醇
(2) 芳醚的生成 (williamson法) –ONa + CH3I (3) 与FeCl3的显色反应 6C6H5OH + FeCl3
(3) 苯的三元取代物 (三个取代基相同时, 有三种异构体)
连三甲苯 1,2,3–三甲苯 偏三甲苯 1,2,4–三甲苯 均三甲苯 1,3,5–三甲苯
(4) 在较复杂的化合物中, 命名时可以把侧链作为母体, 而把苯环作为取代基. CH3CH2CHCHCH3 CH3 –CH2CH＝CHCH2OH
2–甲基–3–苯基戊烷 4–苯基–2–丁烯–1–醇
2. 物理性质和波谱性质
3. 化学性质
具有苯环和羟基特有的性质, 但二者互相影响: 酚羟基受苯环的影响, 性质与醇羟基有很大的不同; 苯环受羟基的影响, 更易发生亲电取代反应. Ph—O—H (1) 酸性 难 易 –OH + H2O R–OH + H2O –OH + NaOH –ONa + CO2 + H2O –O– + H3O+
§8.2 芳烃的异构和命名
1. 芳烃的命名
(1) 苯的一元取代物 (没有异构体) –CH(CH3)2
异丙(基)苯 –CH3 –CH3 邻二甲苯 1,2–二甲苯 –CH3 –CH3 间二甲苯 1,3–二甲苯
–CH＝CH2
苯(基)乙烯 –CH3 H3C– 对二甲苯 1,4–二甲苯
(2) 苯的二元取代物 (有三种异构体)
有机化学第08章 芳香烃(共201张PPT)
再比较 4式和5式
4
催化 剂
+ H2 压 力， 溶剂
112.3KJ mol-1
5
催 化剂
+ H2
压力 ，溶 剂
按上面的计算和结论，5 式若为共轭三烯结构，当加一 分子氢时，氢化热应为-112.3-(-7.2) = -105.1 KJ mol -1。
催化剂
+ H2 压力，溶剂
(Z)
H？
(Z)
- 105.1 KJ mol -1
4 苯具有特殊的稳定性---从氢化热数据看苯的内能。
环己烯 环己二烯
环己三烯
苯
氢化热（kJ / mol） 119.5 (测定)
231.8 (测定)
119.53=358.5 208.5 (根据假设计算) (测定)
每个C=C的平均氢化热 119.5
115.9
119.5
69.5
（kJ / mol）
从整体看： 苯比环己三烯的能量低 苯比环己二烯的能量低
119.5 KJ mol-1
3
催化 剂
+ 2H2 压力，溶剂
231.8 KJ mol-1
4
催化 剂
+ H2 压力，溶剂
112.3KJ mol-1
(Z)
5.
催化剂
+ H2 压力，溶剂
H？
(Z)
6. CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 + 3 H2 CH3(CH2)4CH3 -337 KJ mol-1
反键轨道
E 成键轨道
共振论
Ⅰ
Ⅱ
贡献大
键长，键角完全 相等的等价结构
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
贡献小
键长、键角不等 的不等价结构
第八章 芳烃
课堂练习
P168, 问题8.1
A B C C A C B C A C C B B A B A A C A A B A B C A B
C
C
B
B
• (二) 命名: • 1.以苯为母体,取代基的 名称放在苯字前面 2. 取代基的位置用数 字,或用邻,间,对(o-, m- ,p-)表示. 3. 对结构复杂或支链上 有官能团的化合物,把苯 环作为取代基. 4. 当分子中含X, 以X为 取代基,苯为母体. 5. 当分子中含有炔,或烯 键,则以炔或烯为母体,苯 为取代基.
§8.3 苯环上的亲电取代反应
• 反应通常分为三步: • (1) 亲电试剂的形成. • (2) 亲电试剂向芳环的π电子进攻,形成π络合物和σ络合 物活性中间体. • (3)σ络合物失去质子, 得到取代衍生物.
E+ E 络合物
慢 + 快
H E
络合物
快 -H+
E
速度决定步骤 络合物可用共振式表示:
第八章 芳 烃
芳香族化合物的由来：
结构特征
苯环
芳香性：1、香味
2、独特的化学性质
分类
单环
多环 联苯类 多苯代脂肪烃
稠环芳香烃
§8.1 苯的结构
分子式：C6H6, 通式：CnH2n-6, 不饱和程度：4
苯的性质与烯、炔完全不同 (无加成, 有取代) ，说明结 构不同
C6H6 + Br2 FeBr3 C6H5Br + HBr
2.硝化反应为不可逆反应.
• 三. 磺化反应:
SO3H + H2SO4 + H2O
1.机理----SO3(发烟硫酸)或H2OSO3H(浓硫酸)为亲 电试剂: H
第八章芳烃
（2）侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环 作取代基
（3）二元取代：邻（o）、间（ m ）、对（ p ） （4）侧链不为烃类时，要选母体
6
•侧链为-NO2、-NO、-X时，只作取代基而不作母体
较稳定
M-
H E
+
H E
E
结果：取代速率邻对位大于间位，产物以邻对位为主。
38
2) 具有孤对电子的取代基（-OH、-NH2、-OR等） 以苯甲醚为例：
OCH3
δ δ
δ
电负性 O > C 具有 I 效应 氧上的电子对与苯形成 P —π 共轭，具有 + C 效应
δ
（4）
由于+C > -I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、 对位增加得更多些，故为邻对位定位基。 CH3O-能分散（4）、（6） OCH3 OCH3 OCH3 δ 的正电荷，使σ-络合物更稳 δ H δ δ H δ E 定，能量低，易生成，故 δ δ H E δ E CH3O-为邻对位定位基。
17
烷基化——
包括
苯环上H被 -R 取代 O 酰基化——苯环上H被 R-C- 取代
① 烷基化反应 : 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等 催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸或质子酸
C2H5
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
C2H5
+ H2C=CH2
AlCl3 微H﹢ AlCl3
CH3-CH-CH3 + CH3CH=CH2
34
有机化学 8
H
H
H
H
H H
H
H
KekuléFormulation of Benzene
However, this proposal suggested isomers of the kind shown were possible. Yet, none were ever found. X X X H
H
H
H
H
E
20%
如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分 析，邻对位产物应为60%，间位产物为40%。
邻对位定位基：邻对位产物>60%, G为邻对位定位基。
间 位 定 位 基：间位产物>40%, G为间位定位基。
取代基的定位效应：已有的基团对后进入基团进 入苯环的位置产生制约作用，这种制约作用称为 取代基的定位效应。
为芳香化合物。
第三阶段：将具有芳香特性的化合物称
为芳香化合物。
芳香性的概念
1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。
3 键长接近平均化。
4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向低 场，环内氢的化学位移明显移向高场。 5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
第二节 芳香烃的来源 干馏
第三节 苯及其衍生物的分类和命名
苯 (Benzen)
苯基 (phenyl) 苯基 (Ph) (C6H5-)
苄基 (benzyl)
芳基 (Aryl)
1. 单环芳香烃 分子内只含有一个苯环。 命名原则：
(1). 苯的同系物时以苯做母体;
甲苯
乙苯
异丙苯
(2). 苯环上连有不饱和基团，以苯环做取代基；
CHO
COOH
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第八章 芳烃
一.选择题
1. C 6H 5OCH 3(I),C 6H 5COCH 3(II),C 6H 6(III),C 6H 5Cl(IV)四种化合物硝化反应速率次序为:
(A) I >III>II>IV (B) I>III>IV>II (C) IV>I>II>III (D) I>IV>II>III 2. 起硝化反应的主要产物是:
3. 硝化反应的主要产物是:
4. 苯乙烯用热KMnO 4氧化,得到什么产物?
5苯乙烯用冷KMnO 4氧化,得到什么产物?
6. C 6H 6 + CH 3Cl (过量) 100℃ 主要得到什么产物?
7. 傅-克反应烷基易发生重排,为了得到正烷基苯,最可靠的方法是:
(A) 使用AlCl 3作催化剂 (B) 使反应在较高温度下进行
(C) 通过酰基化反应,再还原 (D) 使用硝基苯作溶剂 8. 用KMnO 4氧化的产物是:
CO 2H NO 2(A)(B)(C)
(D)CO 2H NO 22O 2N CO 2H
NO 2CO 2H NO 2NO 2CO 2H NO 2NO 2NO 2(C)(D)(B)(A)
O 2N NO 2NO 2NO 2NO 2NO 2NO 2NO 2(C)(D)
(B)(A)CH 2COOH CH OH CH 2OH CO 2H CH 2CHO (C)(D)(B)(A)CH 2COOH CH OH CH 2OH CO 2H CH 2CHO
(C)(D)(B)(A)
CH 3CH 3CH 33CH 33
CH 3CH 3CH 3CH 3C(CH 3)3COOH C(CH 3)3CH 3COOH COOH COOH CHO C(CH 3)3(D)(C)(B)(A)
9. 根据定位法则哪种基团是间位定位基?
(A) 带有未共享电子对的基团 (B) 负离子 (C) 致活基团 (D) 带正电荷或吸电子基团
10. 正丙基苯在光照下溴代的主要产物是:
(A) 1-苯基-1-溴丙烷 (B) 1-苯基-2-溴丙烷 (C) 邻溴丙苯 (D) 对溴丙苯
11.邻甲基乙苯在KMnO 4,H +作用下主要产物是:
(A) 邻甲基苯甲酸 (B) 邻苯二甲酸 (C) 邻甲基苯乙酸 (D) 邻乙基苯甲酸
12. 由萘氧化成邻苯二甲酸酐的条件是:
(A) CrO 3,CH 3COOH (B) V 2O 5,空气,400～500℃ (C) KMnO 4,H + (D) O 3,H 2O
13. 分子式为C 9H 12的芳烃,氧化时,生成三元羧酸,硝化时只有一种一元硝化物,则该化合物的构
造式应为:
14.
主要产物是:
15.有一个氯化物和镁在四氢呋喃中反应的产物倒在干冰上,得到邻甲氧基苯甲酸, 该化合物为:
16. 是什么类型的反应?
(A) 亲电取代 (B) 亲核取代 (C) 加成-消除 (D) 自由基反应
17. 芳香硝基化合物最主要用途之一是做炸药,TNT 是什么化合物?
18.下列化合物哪一个能溶于NaHCO 3?
(A) 苯胺 (B) 对甲苯酚 (C) 苯甲酸 (D) 乙酰苯胺
19. 下列哪个化合物具有芳香性?
(A) 环丙烯酮 (B) 环戊二烯 (C) 环辛四烯 (D) [10]轮烯
20.下列化合物哪个没有芳香性?
CH 3H 3C CH 3CH 3CH 3CH 3CH 2CH 3CH 3CH 3
CH 3CH 3(D)(C)(B)(A)CH 2CH 2CH 2COCl AlCl 3CH 2CH 2CH 2CO (C)(A)COCH 2CH 2CH 3(D)(B)
OCH 3Cl OCH 2Br COOH COCl OCH 3CH 2Cl OCH 3
(A)(B)(C)(D)Cl NO 2NO 2Na 2CO 3 H OH 2NO 2(D)(C)(B)(A)O 2N NO 2COOH
2CH 3NO 2O 2N 2O 2N NO 22OH O 2N
NO 22+O N (D)(C)(B)(A)
21. 下列哪个具有芳香性?
22. 下列反应属于哪种类型:
(A)亲电反应
(B)亲核反应 (C)自由基反应 (D)周环反应
23. 下面化合物进行硝化反应速率最快的是:
24. 下面化合物中无芳香性的是: 25.下面化合物中有芳香性的是:
(A) (1) (2) (B) (1) (3) (C) (2) (3) (D) (2) (4)
26. 下列化合物中, 不能发生傅-克烷基化反应的是：
27. PhCH=CHCH 3与HBr
反应的主要产物为:
28. 煤焦油的主要成分(约占70%)是:
(A) 芳香烃 (B) 烯烃 (C) 环烷烃 (D) 杂环化合物
29．
左式,CCS 名称应是:
(A) 2,5-二甲基萘 (B) 1,6-二甲基萘 (C) 1,5-二甲基萘 (D) 2,10-二甲基萘
30. 下列反应,当G 为何基团时,反应最难？
(A) ─NO 2 (B) ─OCH 3 (C) ─CH(CH 3)2 (D) ─H
31 由苯合成对氯间硝基苯磺酸可由三步反应完成,你看三步反应以哪个顺序较好?
(A) (1)磺化 (2)硝化 (3)氯化 (B) (1)氯化 (2)磺化 (3)硝化 (C) (1)硝化 (2)磺化 (3)氯化 (D) (1)氯化 (2)硝化 (3)磺化
二.填空题
32.
(A)(C)N +H
(B)N H H
+(D)C 6H 6+CH 3COCl C 6H 5COCH 33(A)COCH 3CH 3(B)OCH 3(C)NHCOCH 3(D)(A)+(B)_
(C)(D)+(1)(2)(3)(4)_+N N H
(D)CH 2Cl (C)CH 3(B)NO 2(A)(A) PhCHCH 2CH 3 (B) PhCH 2CHCH 3(C) Br Br Br CH CHCH 3 (D) Br CHCH 2CH 3CH 33G +O AlCl 3G Br NO 2+CH 3NH 2?
33. 化合物2-硝基-3,5-二溴甲苯的结构式是：
34. 化合物2-硝基对甲苯磺酸的结构式是： 35.
36.
37.
38.
39.
40.
41. 42 43． C l
r （）1（）2 M g , E t 2O D 2
O ? 44. 三.合成题
45. 如何实现下列转变?
46. 如何实现下列转变?
47. 如何实现下列转变? 苯 48. 如何实现下列转变? 甲苯 邻溴甲苯
49. 如何实现下列转变? 甲苯 2-硝基-6-溴苯甲酸
50. 如何完成下列转变?
51. 如何完成下列转变?
CH 2CH 2CH 2CH 3
52.由苯和甲苯为原料合成二苯甲烷。
OCH 3CH 3CH 2C(CH 3)2H 2SO 4?OCH 3NO 23CH 3?HNO 3NO 2?3C
CH 3O
HNO 3?C O O
HNO 3?
CH 2CH 3CH 3OH
Br 2 / CHCl 3?
PhC C(CH 3)2CH 3±½CH 2CH 2CH 2CH 3Br 2 O 2N CH 2
四.推结构
五.机理题
53. 预料下述反应的主要产物, 并提出合理的、分步的反应机理。
（用弯箭头表示电子对的转
移，用鱼钩箭头表示单电子的转移，并写出各步可能的中间体。
）
C 6H 5CH 2CH 2 ？
54. 预料下述反应的主要产物, 并提出合理的、分步的反应机理。
（用弯箭头表示电子对的转
移，用鱼钩箭头表示单电子的转移，并写出各步可能的中间体。
）
3. 预料下述反应的主要产物, 并提出合理的、分步的反应机理。
（用弯箭头表示电子对的转移，
用鱼钩箭头表示单电子的转移，并写出各步可能的中间体。
）
苯 + H 2SO 4 + HNO 3 ?
4. 预料下述反应的主要产物,并提出合理的、分步的反应机理(用弯箭头表示电子对的转移,用
鱼钩箭头表示单电子的转移,并写出各步可能的中间体)。
2,4-二硝基氯苯
5. 试为下述反应建议合理的、可能的、分步的反应机理，
6. 预料下述反应的主要产物,
甲苯
AlCl 3C 6H 5CH 2CH 2C(CH 3)H 2SO 4?NaOH ?H +
243。