第三章 化学热力学初步

例如，对于某理想气体处于标准状态时 n=1mol p=1.013×105Pa V=22.4L T=273K 其中n ，p，V，T 就是体系的状态函数.
状态Ⅰ(始态)
p1,V1,T1
状态Ⅱ(终态)
p2,V2,T2
△p=p2－p1 , △T=T2－T1 , △V=V2－V1 量度性质——具有加和性的体系性质。如 n,V 强度性质——不具有加和性的体系性质。如 p,T
恒压反应热
(2)恒压反应热(Qp)：恒温恒压且只做体积功时反应 吸收或放出的热量。
由 △U = Q－W
W = p△V
∴ △U = Qp－ p△V ∵ △p=0 p1 = p2= p外
Qp= △U ＋ p△V △U = U2－U1
∴ Qp= U2－U1＋p2V2－p1V1 = (U2 ＋p2V2) －(U1＋p1V1)
n0 ( A) n( A) n0 (B) n(B) n(G) n0 (G) n(H ) n0 (H )
A
B
G
H
ni i
或
d ξ=
dni i
ξ单位是mol 可以是正整数、正分数或0 与反应式相联系。
END
ξ = 0 mol 表示：反应开始时刻的反应进度 ξ = 1 mol 表示：从ξ = 0 mol 时计算已有νAmol
过程和途径
(3) 过程和途径
过程——体系状态发生变化的经过。
恒温过程：始态、终态温度相等，并且过程
中始终保持这个温度。T1=T2 恒压过程：始态、终态压力相等，并且过程
中始终保持这个压力。p1=p2 恒容过程：始态、终态容积相等，并且过程
中始终保持这个容积。V1=V2
途径——体系状态变化过程中所采取的每一 种具体方式。
p△V = nRT
n——反应前后气体的物质的量的改变量
H =△U ＋ nRT 即 Qp=QV ＋ nRT 当 n=0 时， Qp=QV
摩尔焓变
(4) 摩尔焓变(rHm)
——按所给定的反应方程式，反应的ξ = 1 mol时的焓变。
◇过程的焓变——H , J、 kJ ◇反应的焓变——rH, J、 kJ ◇摩尔焓变——rHm，kJ·mol-1
CO(g)的△ rHm
解：利用Hess定律
C(s) O2 (g) △ rHm(3)
mol 1
H2O (g) H2(g) +1/2O2(g)
r
H
m
241 .82kJ
mol 1
盖斯定律
2 、盖斯（Hess）定律
始态 △ rHm 终态
△ rHm,1
△ rHm,2
中间态
△ rHm =△ rHm,1 + △ rHm,2
或
△ rHm = ∑ △ rHm,i
一个化学反应若能分解成几步完成，则总反应 的焓变等于各步分反应的焓变之和。
(5) 热力学能(即内能)
热力学能(U)：体系内一切能量的总和。
包括体系内各物质中: ①分子或原子、离子的动能(转动、振动和平动能)，势
能(质点间的吸引和排斥能) ②电子的动能 ③核能等
U是体系本身的性质，仅决定于体系的状态； U是状态函数。 U的绝对值未知； U是体系的量度性质，具有加和性。
△U = U2－U1
的A与νBmol的B反应，生成 νGmol 的G和νHmol的H. 可以说进行了1mol反应。但并非指1mol反应物或产物.
例如，
N2 ＋3H2
2NH3
1/2 N2＋3/2 H2
NH3
ξ = 1 mol的意义不同
对化学反应计量式： 0 BB B
B代表反应物和产物，对反应物 B 0 ，对产物 B 0 例如
热力学定义：焓 H ≡U＋pV
状态函数
焓变： H H2 H1
Qp = H
END
Qp = H
表明：在恒压反应过程中，体系吸收的热量 全部用于增加体系的热焓。
若 H ＞0 反应吸热，体系焓增加 H ＜0 反应放热，体系焓减小
对理想气体，U 和H 只是温度的函数,只随温度而变。
Qp = H QV = △U
计算上例中的△U =？ P242例题6-2
可逆途径
3.1.3 可逆途径
可逆途径：
由一系列非常接近于平衡的状态所组成， 中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中 留下任何其它痕迹的过程。
特点：
(1) 以无限小的变化进行，由一连串
无限接近平衡的状态组成；
(2) 将可逆途径倒转使其反向进行时，
体系与环境可沿原途恢复到各个
不能说体系有多少热或功。只有在体系与环境间发生能量
交换时才有具体的数值。P243-245
热力学第一定律
热力学第一定律的数学表达式
设某封闭体系 从状态Ⅰ
吸热Q
U1 做功W
U2
则 U2 = U1 + Q － W
U2 － U1 = Q － W
△U = Q－W
状态Ⅱ
表明：体系热力学能的改变量等于体系从环境吸收 的热量减去体系对环境所做的功。
热力学第一定律
3.1.2 热力学第一定律
热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律:
在任何过程中能量是不会自生自灭的， 只能从一种形式转化为另一种形式，从一 个物体传递给另一个物体，在转化和传递 过程中能量的总值不变。
或“第一类永动机不可能制成”
热和功
热和功
1.热( Q )
体系与环境之间由于存在温度差而引起的能量传递形式。
始态和状态函数
(2) 状态和状态函数
状态：体系的宏观性质的综合表现 状态函数：描述体系性质的物理量 (如p,V,T) 特点：①一个状态函数就是体系的一种性质；
②状态一定,状态函数值一定； ③状态变化时,状态函数的变化值只与始态、
终态有关,而与变化途径无关。
状态和终态
（Ⅰ）
终态
始态
（Ⅱ）
始态——体系发生变化前的状态 终态——体系发生变化后的状态
或 Qp=QV ＋ nRT
即使有体积改变的气相反应，Qp≈ QV 所以，一般反应热可用rHm表示。
热化学方程
§3.2.2 盖斯定律
1、热化学方程式：
表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化 学反应方程式。
2H2(g)+O2(g) 2H2O(g)
r
H
m
483 .64kJ
mol 1
• 聚集状态不同时，△rHm 不同。
2.功(W)
体系与环境间除热以外的其它能量传递形式。
热力学中分为体积功和非体积 功
单位：J,kJ
规定：体系吸热：Q >0；体系放热： Q <0
体系对环境做功:W＞0
环境对体系做功:W＜0
例如
例如，某气缸内有1molN2(视为理想气体) 已知：状态Ⅰ p1=1.013×105Pa V1=24.87L T1=303.25K
始态；
(3) 可逆过程中体系对环境作最 大功。
热化学
§3.2 热化学
§3.2.1 化学反应的热效应 §3.2.1 盖斯定律 §3.2.3 生成热 §3.2.4 燃烧热 §3.2.5 从键能估算反应热
§3.2.1 化学反应的热效应
——当生成物与反应物温度相同时，化学反应 过程吸收或放出的热量。简称热效应。
标准摩尔焓变——△ rHm kJ·mol-1
rHm
rH
r H =△rU ＋ nRT
两边同除以ξ
r Hm =△rUm ＋ vRT
△v=∑v产－∑v反 △n=∑n产－∑n反
例题
P253例6-3 用弹式量热计测得298K时,燃烧1mol正庚烷的恒 容反应热,Qv=-4807.12kJ·mol-1求,其Qp值。
2H2(g)+O2(g) 2H2O(l)
r
H
m
571 .66kJ
mol 1
• 化学计量数不同时， △rHm 不同。
H2(g)+1/2O2(g) H2O(g)
r
H
m
241 .82kJ
mol 1
书写方法
书写方法：
(1) 要注明反应条件。如温度、压力。 (2) 注明物质的聚集状态和晶形(g,l,s,aq等). (3) 方程式中系数只表示计量数，可整数、分数。
(2.0 0)mol 2
1.0mol
计算2 1.5mol
1 2
N
2
g
3 2
H
2
g
NH3
g
t0时 nB/mol 3.0 10.0
0
t1时 nB/mol 2.0
7.0
2.0
1'
nN2
N2
(2.0 3.0)mol 1/ 2
2.0mol
反应进度必须对应具体的反应方程式。
两Q的关系
Qp和 QV 的关系
仅数值上相等；为热力学第一定律的特殊形式。 不能误认为焓是体系中所含的热量，只是可从体系 与环境间传递的热量来衡量体系内部焓的变化。
Qp、 QV的测定： P249 P250
两者关系
(3) Qp和 QV 的关系
●反应进度ξ
化学反应计量式：
νAA＋νBB
νGG＋νHH
t=0,反应前为 no(A) 、 n o(B)、 no(G)、 n o(H) t=t,反应进行到t时为 n(A)、n (B)、n(G)、n (H)
END
应用： 利用方程式组合计算 △ rHm
例：已知298.15K下，反应：
(1) C(s) O2(g) CO2(g)
△ rHm(1) = -393.5kJ·mol-1
(2)
CO(g)
1 2
O2
(g)
CO2 (g)
△ rHm(2) = -283.0kJ·mol-1