9醛和酮有机化学B201109

CN
CN
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羰基亲核加成反应机理
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影响羰基亲核加成反应活性的因素
δ-
O
R
δ+
C
(H )R
-
+ Nu
OR C (H )R
Nu
正电性越大， 羰基越活泼 (电子效应)
烃基的体积越小， 羰基越活泼 (空间效应)
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羰基亲核加成活泼性顺序
R为C原子数大于 1的烷基
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(2)与饱和的NaHSO3溶液反应
C O +N aHSO 3
OH C
SO 3N a
α-羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮和含 8个碳原子以下的 环酮可以反应
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反应机理
-
R
O OH
C O + ∶S (CH3)H
O
R
C (CH3)H
OSO3H
R
OH
+
Na
R
OH
C (CH3)H
SO3-
C
(CH3)H
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9.1 分类、结构和命名
9.2 醛、酮的物理性质
9.3 醛、酮的化学性质
9.4 重要的醛、酮
作业
P248 1-7 、9、11、13、16、17
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9.1 分类、结构和命名
9.1.1 醛酮的分类
脂肪族
饱和醛、酮 CH3CH2CHO
醛 、
醛、酮 不饱和醛、酮 CH3CH=CHCHO
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芳香醛
CHO
CH3 CH CHO
CH CH CHO
苯甲醛
2-苯丙醛
3-苯丙烯醛
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芳香酮
O C-- CH3
苯乙酮
O C-- CH2 CH3
1-苯基-1-丙酮
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羰基的碳原 子参与成环 时，其命名 与脂肪族酮 相似，只是 在名称前加 一个“ 环” 字。
O
CH3
3-甲基环己酮
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9.2 醛、酮的物理性质
性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。 沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性 较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但 高于相对分子质量相当的烷烃和醚 水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢 键，所以低级醛、酮可溶于水。 溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。
CO
δ+ δ C O∶
¨
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9.1.2 醛酮的命名
(1)习惯命名法 (适用于简单醛、酮 )：
醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数 目称为某醛。
CH3－CH2－CH2－CHO 正丁醛
CH3－CH2－CHO
正丙醛
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酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃 基称为某烃 (基甲)酮
SO3Na
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R
C O + N aH SO 3
H (CH 3)
R
稀 N a2CO 3
CO
R
OH
C
H (CH 3) SO 3N a
稀 H Cl
H (CH 3)
R CO
H (CH 3)
用于醛、酮的分离提纯
+ CHO
N aHSO 3 H O2
R
CH
SO
N3 a
N aCN H O2
R
CH CN N a S2O 3
酮
的
分
类
芳香族
醛、酮
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9.1.2 羰基的结构
填充在sp2杂化
碳
π
轨道上的两对
和
非键电子
氧 均 为
C σ O∶∶
sp2
杂
化
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羰基的极性结构
Baidu Nhomakorabea
由于氧的电负 性大于碳的电 负性，并且π 电子云易于极 化，故使电子 云偏向氧的一 边，所以羰基 是一个极性基 团，具有很大 的活泼性。
R R
C O ∶+H +
¨
快R R
C O ∶+ H
R
+ C
O
¨∶
R
H
生成钅羊离子，其强吸电子 作用使羰基碳的正电性增加
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应用
CH2 CHCHO
2C2H 5OH 干HCl
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CH3CH2CCH3
O
丁酮
CH3CH2CHCHO
CH3
2-甲基丁醛
CH 3CH2CHCH2CCH2CH3 CH3 O
5-甲基-3-庚酮
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不饱和醛、酮
CH3C CHCH2CH2CHO CH3
5-甲基-4-己烯醛
CH CCHO
丙炔醛
CH3CCH2CH CH2
O
4-戊烯-2-酮
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nCH 2
CH 3 C COOCH 3
CH 3
CH 2
C
n
COOCH 3
聚甲基丙烯酸甲酯
(有机玻璃)
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反应机理
HC N
+O H
-
快 CN
- + H 2O
O
O-
R C H (CH3) +CN - 慢 R C H (CH3)
CN
O-
OH
R
快
C H (CH 3) +HCN
R
C H (CH 3) +CN -
O CH3 C CH2 CH3
甲基乙基甲酮（甲乙酮）
O H 3C CH 2 C CH 2 CH 3
二乙基甲酮（二乙酮）
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(2)系统命名法 ：
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰 基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明 位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需 标明不饱和键的位次；芳香族或脂环族醛、酮把 芳基或脂环基看作取代基来命名。
OH
OH
这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法
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(3)与醇加成
H
C O +RO＇H
R
H 干H Cl
R
OR ＇ 干H Cl H
C OH
RO＇H R
OR ＇
C +H O2
OR ＇
半 缩醛
缩醛
H
OR ＇
R
C
O
R
+
＇
H
2O
缩醛
H
+
H
C O + 2RO＇H
R
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反应机理
醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基 氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性
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9.3 醛、酮的化学性质
9.3.1 羰基的亲核加成反应 9.3.2 与氨及氨衍生物的反应 9.3.3 ? -氢的反应 9.3.4 氧化反应 9.3.5 还原反应 9.3.6 康尼扎罗反应 9.3.7 柏琴反应
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9.3.1 羰基的亲核加成反应
(1)与HCN加成
醛、脂肪族甲基酮和含 8个碳原子以下的环 酮可以反应。
C O +HCN
OH C
CN
α-羟基腈
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H3C C
H3C
HCN
O OH- H3C
CH3 C CN OH
稀H2SO4 H3C
CH3 C COOH
OH
浓H2SO4 H2C
CH3 C COOH
浓H2SO4 CH3OH
H2C
CH3 C COOCH3
CH3
[H]
H3C C CH2 NH2
OH
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第九章 醛和酮 (Aldehydes and Ketones)
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学习要求 5学时
? 了解：醛和酮的结构； 醛和酮的物理性质； ? 掌握：醛和酮的化学性质：亲核加成（ HCN、
NaHSO3、ROH ），与氨衍生物作用， α－H 的反应，氧化还原反应。 ? 【教学重点】 醛和酮的化学性质。 ? 【教学难点】 亲核加成反应历程及反应活性。