第八章 表面分析技术

Mg (Kα )
Al (Kα )
-233.0
233.0
-
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
图8-6 Ne的震激和震离过程的示意图
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
图8-7 Mn2+离子的3s轨道电离时的两种终态
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
图8-8 MnF2的Mn3s电子的XPS谱
材料现代研究方法
8.1.3 化学位移
(3) 对少数系列化合物，由核磁共振波谱仪 (NMR)和穆斯堡 尔（Mossbauer）谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的 结合能位移量有一定的线性关系。 (4) XPS的化学位移同宏观热力学参数之间存在一定的联系。
材料现代研究方法
8.1.3 化学位移
（二）终态效应 (1) 弛豫效应
* ZB 1 A 2( ) | | 4 0 rA A B 4 0 RAB
1
（8-11)
材料现代研究方法
8.1.3 化学位移
（3）等效原子实方法 该方法假设原子的内层电子受内层电子电离时的影响与 在原子核中增加一个正电荷所受的影响是一致的，即原
子实是等效的。
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
（三）定量分析 （1） 一级原理模型
I ij KT ( E ) Lij ( ) ij ni ( z )e z / ( E )cos dz
（2）元素灵敏度因子法
ni I /S i i nj I j / S j
(8-17)
பைடு நூலகம்
(8-18)
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
（5）对于 p，d，f 谱线的鉴别应注意它们一般应为自 旋双线结构，它们应有一定的能量间隔和强度比，p 线 的强度比约为1:2，d 线的强度比约为2:3，f 线的强度 比约为3:4。
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
（二）化学态分析 （1）光电子谱线化学位移：由于电子的结合能会随电子 环境的变化发生化学位移，位移与原子上电荷密度密切 相关，而电荷密度有受着元素周围环境（如电荷、元素
(8-15)
(8-16)
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
（3）震激谱线：过渡元
素稀土元素和锕系元素的
顺磁化合物的XPS谱中常 常出现震激现象中，因此 常用震激效应的存在与否 来鉴别顺磁态化合物的存
在与否。
图8-12铜2p谱线和震激结构
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
（4）多重分裂：过渡元素及其化合物的电子能谱中均发 生多重分裂，其裂分的距离与元素的化学状态密切相关。 可以根据谱线是否裂分以及裂分的距离再结合谱线能量 的位移和峰形的变化来准确地确定一元素的化学状态。
（二）X射线源
用于产生具有一定能量的X射线的装置。当高能电子轰击 阳极靶会产生特征X射线，其能量取决于组成靶的原子内 部的能级。
材料现代研究方法
8.1.5 X射线光电子能谱仪
图8-16 双阳极X射线源
材料现代研究方法
8.1.5 X射线光电子能谱仪
表8-4：Mg和Al的特征x射线能量和强度
Mg 靶 X射线 能量(eV) K1 K2 K’ 1253.7 1253.4 1258.2 相对强度 67.0 33.0 1.0 能量(eV) 1486.7 1486.3 1492.3 相对强度 67.0 33.0 1.0 Al 靶
材料现代研究方法
8.1.3 化学位移
图8-3 三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移
材料现代研究方法
8.1.3 化学位移
图8-4 金属Al的电子轨道结合能
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8.1.3 化学位移
化学位移的理论计算对研究化学位移有很重要的作用。 根据前面所讲的计算方法可以，处于环境1环境2的同种 原子中电子结合能的位移可由下式表示：
计 算 方
法
1s
EB(eV)
2s
Koopmans定理 SCF理论方法 直接计算方法 SCF理论方法 考虑相对论校正 考虑相对论及相关作用校 正 实验测量值
材料现代研究方法
981.7 868.6 869.4 870.8 870.2
52.5 49.3 49.3 48.3 48.4
8.1.2 结合能
电子结合能参照基准 ： （1）孤立原子 （2）气态 （3）导电固体样品
（8-5） Koopmans法则：
KT EB (n, l , j ) E SCF (n, l , j )
(8-6)
EB E SCF Erelax Erelat Ecorr
材料现代研究方法
（8-7）
计 算 方 法
8.1.2 结合能
表8-1 不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比
材料现代研究方法
第八章 表面分析技术
材料现代研究方法
第八章 表面分析技术
8.1 X射线光电子能谱
8.2 俄歇电子能谱
材料现代研究方法
8.1 X射线光电子能谱
1 2 3 4 5
X射线光电子谱基本原理 结合能
化学位移
光电子能谱分析方法 X射线光电子能谱仪
材料现代研究方法
8.1.1 X射线光电子谱基本原理
I i / Si Ci Ij / Sj
j
(8-19)
材料现代研究方法
8.1.5 X射线光电子能谱仪
X射线光电子能谱仪（如图8-15）主要由X射线源、样品 室、真空系统、能量分析器、记录装置等组成。
图8-15 光电子能谱仪
材料现代研究方法
8.1.5 X射线光电子能谱仪
（一）真空系统 通常超高真空系统真空室由不锈钢材料制成，真空度优 于10-8 mbar超高真空一般由多级组合泵系统来获得。
（3）Auger谱线
（4）X射线“鬼峰” （5）震激和震离线 （6）多重分裂 （7）能量损失峰
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8.1.4 光电子能谱分析方法
表8-2：阳极污染辐射激发引起的“鬼峰”位置 污染辐射 Mg O (Kα ) Cu (Lα ) 728.7 323.9 阳极材料 Al 961.7 556.9
V EB ( K ) [0.5E SCF ( K ) E +SCF ( K )]
（8-10）
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8.1.3 化学位移
（1）电荷势模型
图8-5 含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系
材料现代研究方法
8.1.3 化学位移
（2）价势模型 价势模型就是用所谓的价电势φ 来表达内层电子结合能。
图8-17. Cu2O，CuO和不同烧成温度下制备的SiC/Cu(Cu2O) 在Cu(2p)波段的XPS谱线
材料现代研究方法
8.2 俄歇电子能谱
1 2 3 4 5
俄歇电子能谱的基本原理 Auger电子的能量和产额
（4）原子势能模型 原子势能模型的结合能表达式为： EB=Vn+Vv （8-12）
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8.1.3 化学位移
化学位移的经验规律 (1) 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升 高呈现出线性增加的趋势；过渡金属元素的化学位移随
化合价的变化呈现减小的趋势。
(2) 分子中原子的内层电子结合能位移量同与它相结合 的原子电负性之和有一定的线性关系。
半高峰宽 射 线 Y M 能 量 (eV) 132.3 0.44
Zr
Na Mg Al Si Ti
M
K K K K K 1
151.4
1041.0 1253.6 1486.6 1739.4 4511
0.77
0.4 0.7 0.8 0.8 1.4
Cr
Ca
K 1
K 1
5415
8048
2.1
M+*→M++* + e -
(Auger效应)
(8-4)
材料现代研究方法
8.1.2 结合能
原子中电子结合能的定义为：将特定能级上的电子移到 固体费米能级或移到自由原子或分子的真空能级所需消 耗的能量。
Z M 1 EiSCF i 2 i i i (2 J ij Kij ) 0 (2 J ij Kij ) 2 r M j j M
（3）非导电样品
材料现代研究方法
8.1.3 化学位移
（一）初态效应 根据原子中电子结合能的表达式EB = E(n-1) + E(n), E(n)表示原子初态能量，E(n-1)表示电离后原子的终态
能量。因此，原子的初态和终态直接影响者电子结合能
的大小。 在有机物中C1s 轨道电子结合能大小顺序： C-C < C-O <C=O < O-C=O < O- (C=O)-O
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
图8-9 Al的2s谱线及相关的能量损失线
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
谱线的识别 （1）确定经常出现的光电子峰，如C, O的光电子谱线； （2）确定Auger线；
（3）根据X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定
其他强峰，并标出其相关峰； （4）区分多重峰、震激、震离、能量损失峰等。
K3
K4 K5 K6 K
1262.1
1263.1 1271.0 1274.2 1302.0
9.2
5.1 0.8 0.5 2.0
1496.3
1498.2 1506.5 1510.1 1557.0
7.8
3.3 0.42 0.28 2.0
材料现代研究方法
8.1.5 X射线光电子能谱仪
表8-5：部分元素的特征x射线能量和半高峰宽
CF4 半高峰宽（eV） 0.52
C6H6 0.57
CO 0.65
CH4 0.72
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
（2） 俄歇谱线化学位移和俄歇参数：最尖锐的俄歇线 动能减去最强的XPS光电子线动能所得到的动能差称为俄 歇参数，即
A P EK EK
A P ' h EK EB
图8-1 光电效应
材料现代研究方法
8.1.1 X射线光电子谱基本原理
图8-2 元素光电离截面的计算值（AlKα 辐射，参照C1s=1.00）
材料现代研究方法
8.1.1 X射线光电子谱基本原理
（二）驰豫过程 (relaxation process) (1) 荧光辐射弛豫过程: M+* →M+ +hν ′(特征射线) (2) 俄歇过程(非辐射弛豫): (8-3)
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
（5）俄歇线形：价壳层俄歇线如KVV、 LVV、 LMV等它 们的外形与一定的化学状态有着内在的联系，可以用来 分析元素的化学状态。
图8-13 Ag的XPS谱
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
图8-14 Ni的XPS谱， 谱中可见明显的俄歇线
int ra extra Erelax Erelax Erelax
（8-13）
int ra extra Erelax Erelax Erelax
(8-14)
(2) 多重分裂(静电分裂) (3) 多电子激发
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
（一） 定性分析 （1）光电子谱线 （2）X射线的伴峰
2.5
材料现代研究方法
8.1.5 X射线光电子能谱仪
（三）分析器系统 分析器由电子透镜系统、能量分析器和电子检测器组成。 常用的静电偏转型分析器有球面偏转分析器(CHA)和筒镜
分析器(CMA)两种。
（四）实例分析 分析方法通常被用来表征样品中的组分变化。
材料现代研究方法
8.1.5 X射线光电子能谱仪
价态、成键情况等）的影响。
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
图8-10 S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
图8-11 Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
材料现代研究方法
8.1.4 光电子能谱分析方法
表8-3：C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化
（一）光电效应(photoelectron effect) 原子中的电子处在不同的能级上，当光子的能量达到一 定程度(hν > EB) 就可发生光电离过程: M+hν →M+*+e(8-1)
EK=hν −EB (Einstein的光电子发射公式)
(8-2)
材料现代研究方法
8.1.1 X射线光电子谱基本原理
V （8-8） EB ( K )1,2 E SCF ( K )1,2 ( Erelax )1,2 ( Erelat )1,2 ( Ecorr )1,2
V EB ( K )1,2 E SCF ( K )1,2 ( Erelax )1,2
（8-9）
驰豫效应可用下式表示：