第七章__吸附1..

7.4 吸附动力学和传质
7.5 吸附分离过程
吸 附
7.1 吸附原理和吸附剂
一、吸附过程
吸附是指流体（气体或液体） 与固体多孔物质接触时，流体中 的一种或多种组分传递到多孔物 质外表面和微孔内表面并附着在 这些表面上形成单分子层或多分 子层的过程。
被吸附的流体称为吸附质，多孔固 体颗粒称为吸附剂。吸附达到平衡 时，吸附剂内的流体称为吸附相， 剩余的流体本体相称为吸余相．
三、比表面积
单位质量吸附剂所具有的表面积称为比表面积Sg。 假定表面上吸附着一层分子，则吸附量为：
吸附量
Sg Xm A N M m A
一个分子在表面上占据 的面积，一般在10-9m2 数量级
相对分子质量 Avogadro常数， 6.02×1023mol-1
从技术经济性考虑，吸附分离方法要 有现实意义，吸附量应达到0.1g/(g吸附 剂)以上。吸附剂的比表面积一般应为数 百-1000m2/g，高者可达3000 m2/g。要达 到这样大的表面积，必须使用多孔材料 。典型的工业吸附剂可以被制成球状、 圆柱体、片状或粉体，颗粒尺寸在50μm 到1.2cm，比表面积在300～1200m2/g。
CO, CH4, CO2, N2, A, NH3/H2 丙酮/废气流 C2H4/废气流 H2O/乙醇
沸石, 活性炭 活性炭 活性炭 沸石分子筛
气体纯化 (c) 分离物系 溶剂/空气 臭味气体/空气 吸附剂 活性炭 活性炭
氮氧化ห้องสมุดไป่ตู้/氮气
二氧化硫/废气流
沸石分子筛
沸石分子筛
汞蒸气/空气或其他混合气体
沸石分子筛
无需活化平衡容易到达. 温度升高吸 能够被活化，平衡较慢到达 。温度升 附量总是降低 高有利于吸附
多层吸附 BET 吸附等温线描述吸附平衡
单分子层吸附 Langmuir 吸附等温线描述吸附平衡
吸附过程的选择性: 标准
• • • • 分子量或大小 溶质形状 极性 静电电荷 空间（立体） 化学性质
吸附过程包含的作用力
五、孔径分布
除多孔晶体外，吸附剂中的孔径都是有一定分布的。 孔径分布常用孔径与孔容之间的关系来表示。
几种吸附剂的孔径分布曲线
The concept of porosity
Non-porous solids: very low surface area Porous solids: medium high surface area, pore volume and dimension
Particulates: particle size and surface area
Catalysts: activated sites on porous support or powder
Type of Pores
Inter-connected
Closed
Passing
Dead end
Shape of Pores
(3)变浓度吸附
液体混合物中的某些组分在 环境条件下选择性地吸附，然后用 少理强吸附性液体解吸再生。该过 程用于液体混合物的主体分离。
二、吸附类型 根据吸附质和吸附剂表面之间 相互作用力的不同，吸附可分为 物理吸附（范德华吸附）和化学 吸附（活化吸附）。
物理吸附：基于范德华力、氢键 和静电力，它相当于流体中组分分 子在吸附剂表面上的凝聚，可以是 单分子层，也可以是多分子层。物 理吸附一般速度较快且是可逆的。
7.2 吸附剂
一、对吸附剂的基本要求 （1）较高的选择性以达到一定的分离要求； （2）较大的吸附容量以减小用量； （3）较好的动力学及传递性质以实现快速吸附； （4）较高的化学及热稳定性，不溶或极难溶于待 处理流体以保证吸附剂的数量和性质； （5）较高的硬度及机械强度以减小磨损和侵蚀； （6）较好的流动性以便于装卸； （7）较高的抗污染能力以延长使用寿命； （8）较好的惰性以避免发生不期望的化学反应； （9）易再生； （10）价格便宜。
化学吸附：基于在固体吸附剂表 面发生化学反应使吸附质和吸附剂 之间以化学键力结合的吸附过程， 因此选择性较强。化学吸附一般速 度较慢，只能形成单分子层且不可 逆。
一般而言，较低温度下有利于物 理吸附，较高温度（有时可超过 200℃）下有利于化学吸附。
吸附类型的判断
（1）物理吸附热与冷凝热在一个数量级上，而化学吸附热与其反 应热在一个数量级上；
四、密度
吸附剂及吸附剂床层的密度直接影响着吸附操作的动 力消耗和吸附剂的流失。 吸附剂的密度有真密度（固体密度）和假密度（颗粒 密度）两种。 真密度： 假密度：
颗粒质量
s
mp Vs
固体体积
p
mp Vp
颗粒质量 整个颗粒的体 积（固体体积 ＋孔体积）
装填了吸附剂的吸附剂床层的密度通常用堆密度表示， 即单位床层体积内吸附剂的质量。
化工分离过程
第7 章
吸附
主要内容及要求： 学习并掌握吸附的基本原理、吸附平 衡、吸附动力学、吸附过程及设备。
主要教学内容
吸附分离概述 吸附分离原理及其分类 常用吸附剂 吸附平衡：吸附等温线 吸附动力学 吸附设备
Adsorption
吸附
7 吸附 7.1 吸附分离原理 7.2 吸附剂
7.3 吸附平衡：吸附等温线
化学吸附
化学吸附是由吸附质与吸附剂分子间 化学键的作用所引起的，与物理吸附 比较，其结合力大得多，放热量与化 学反应热数量级相当，过程往往是不 可逆的。化学吸附在催化反应中起重 要作用，分离过程中极少应用。
吸附操作
目前已经开发出三类吸附过程流程： (1)变温吸附 (2)变压吸附 (3)变浓度吸附
无论是物理吸附，还是化学吸 附，吸附都是发生在吸附剂表面 的一种表面现象，为了增大吸附 容量，吸附剂应具有大的比表面 积。
物理吸附与化学吸附的比较
理化指标 物理吸附 化学吸附
吸附作用力 吸附热 选择性 吸附层 吸附速率 可逆性 发生吸附温度
范德华力 化学键 接近于液化热 接近于化学反应热 低 高 单或多分子层 单分子层 快，活化能小 慢，活化能大 可逆 不可逆 低于吸附质临界温度 远高于吸附质沸点
物理吸附分离原理
①选择性吸附 利用固体表面的原子或基团 与外来分子间的吸附力的不同实现分离。吸 附力的大小与表面和分子两者的性质有关。 对同一表面而言，吸附力大的分子在吸附相 的浓度高。实例：用硅胶、活性氧化铝或沸 石脱除气(液)体中的水分，用活性碳脱除水 中的有机物等。
物理吸附分离原理
②分子筛效应 有些多孔固体中的微孔孔径 是均一的，而且与分子尺寸相当。尺寸小于 微孔孔径的分子可以进入微孔而被吸附，比 孔径大的分子则被排斥在外。由于多原子分 子的形状复杂，固体分子筛中微孔的几何形 状是不规则的，而且分子通过微孔是分子与 微孔周边原子(离子)相互作用的活化过程。 实例：沸石分离正构烷烃与其他烃类；以沸 石脱除氟氯烷烃中的水等。
Cylindrical Slits
Conical
Spherical or Ink Bottle
Interstices
A simple pore structure made of 1300 pores 700 nodes and simple cylindrical geometry
A more complex simulation of 11000 pores, 7500 nodes and large internal voids
（2）适宜温度和压力条件下，所有的气体－固体体系中都将发生 物理吸附，而化学吸附只有当气体分子与吸附剂表面能形成化学键 时才发生； （3）物理吸附的吸附质分子可通过减小压力的方法较容易地解吸 ，而化学吸附的吸附质分子的解吸要困难得多，且容易发生变化；
（4）物理吸附可以是单分子层吸附也可以是多分子层吸附，而化 学吸附通常只是单分子层吸附，某些情况下，化学吸附单分子层上 还可能发生物理吸附； （5）物理吸附瞬时发生，而化学吸附一般需要达到一定的活化能 后才发生。
物理吸附分离原理
③通过微孔的扩散 气体在多孔固体中的扩 散速率与气体的性质、吸附剂材料的性质以 及微孔尺寸等因素有关。利用扩散速率的差 别可以将混合物分离。例如空气中氧和氮在 碳分子筛吸附剂上的分离。
物理吸附分离原理
④微孔中的凝聚 毛细管中液体曲面上的蒸 汽压与其正常蒸汽压不同。在大多数情况下 ，毛细管上的可凝缩气体会在小于其正常蒸 汽压的压力下在毛细管中凝聚。在一定温度 下，凝聚压力与毛细管半径有关。因此，多 孔固体周围的可凝缩气体会在与其孔径对应 的压力下在微孔中凝聚。例如用活性碳吸附 工业气体中的有机化合物。
(1)变温吸附 吸附通常在环境温度进行，而解 吸在直接或间接加热吸附剂的条件下 完成，利用温度的变化实现吸附和解 吸再生循环操作。该类流程常用于从 气体或液体中分离少量杂质。
(2)变压吸附
在较高组分分压的条件下选择 性吸附气体混合物中的某些组分， 然后降低压力或抽真空使吸附剂解 吸，利用压力的变化完成循环操作 。变压吸附一般用于气体混合物的 主体分离。
由于吸附质和吸附剂的物理化 学性质不同，吸附剂对不同吸附质 的吸附能力也不同，因此当流体与 吸附剂接触时，吸附剂对流体中的 某个或某些组分相对其他组分具有 较高的吸附选择性，吸附相和吸余 相的组分可被富集，从而实现物质 的分离。
吸附: 典型的表面现象
吸附质 吸附剂
脱附：吸附的逆过程
固体表面上的原子或分子的力 场和液体表面一样也是不均衡的 ，因此，也有自发降低表面能的 倾向。由于固体表面难于收缩， 所以只能靠降低界面张力的方法 来降低表面能，这也是固体表面 能产生吸附作用的根本原因。
对二乙苯/异构体
果糖 /葡萄糖
沸石分子筛
沸石分子筛
液体净化 (c)
分离物系 吸附剂
水/有机物，含氧有机物、含氯有机物等 臭味化合物/饮用水 含硫化合物/有机物 发酵产物/发酵罐中的流出物
硅胶、氧化铝、 活性炭 活性炭 沸石分子筛 活性炭
石油馏分脱色, 糖浆脱色, 植物油脱色, 等.
活性炭
生物大分子（如酶）固定化
二、粒径及分布
为缩短组分分子在吸附剂颗粒内扩散的路程，减小 传质阻力，吸附剂颗粒应尽可能小，但颗粒过小时，吸 附床层的阻力增大，能耗增大，因此吸附剂颗粒应有一 个适宜的粒径范围。 对于固定床吸附，处理液相物料时，颗粒粒径一般 以1－2mm为宜，处理气相物料时一般以3－5mm为宜。 对于流化床吸附，既要保持颗粒悬浮又要不流失， 一般以0.5－2mm为宜。 采用槽式操作时，考虑到后续过滤的难易，一般可 用数十至数百微米的细粉。 吸附剂颗粒尺寸要均一。以保证组分分子在所有颗 粒的粒内扩散时间相同，达到颗粒的最大利用率。
物理吸附
化学吸附
弱, 长程键 强, 短程键 范德华力相互作用 (如 London 色散 包括轨道重叠和电荷转移的化学键. 力, 偶极力).. 非表面专一性 表面专一性 只要温度足够低，任何分子在任何表 例如氢可以在过渡金属表面发生化学吸 面上都可以发生物理吸附 附，但不能化学吸附在金或汞上 DHads = 5 ….. 50 kJ mol-1 DHads = 50 ….. 500 kJ mol-1
• • • • • 范德华力 静电作用 疏水作用 氢键 化学键 (化学吸附) 非共价作用
吸附的优缺点
• 优点
–高选择性 (亲和性吸附) –能够用于稀溶液
• 缺点
–属于表面现象 ，吸附剂的内部不可以利用 –间歇或半间歇操作 –吸附剂需要频繁再生 –产品质量稳定性较差
三、吸附分离实例
气体分离 (b) 分离物系 正构烷烃, 异构烷烃, 芳香烃 N2/O2 O2/N2 吸附剂 沸石分子筛 沸石分子筛 碳分子筛
气体纯化 (c)
分离物系 水蒸气/含烯烃的裂解气, 天然气, 空气, 合成 气, 等 二氧化碳/乙烯, 天然气, 等.
吸附剂 硅胶, 氧化铝, 沸石分子筛 沸石分子筛
有机气体/废气流 含硫气体/天然气, 氢气, 液化石油气 (LPG), 等.
活性炭
沸石分子筛
液体混合物分离 (b) 分离物系 正构烷烃 / 异构烷烃, 芳香烃 对二甲苯/邻二甲苯, 间二甲苯 烯烃/烷烃 吸附剂 沸石分子筛 沸石分子筛 沸石分子筛
吸附剂孔结构
吸附对孔径分布的要求主要有两方面： （1）孔径不应小于吸附质的尺寸； （ 2 ）孔径大小应有适宜的分布，从而使吸 附质分子在粒内的扩散过程顺畅。