§9.7 系统的熵与配分函数的关系
统计物理学中的配分函数与熵
统计物理学中的配分函数与熵在统计物理学中，配分函数和熵是两个重要的概念，它们在研究热力学性质和系统行为的过程中发挥着关键作用。
本文将结合实例，分别介绍配分函数和熵，并探讨它们之间的关系。
一、配分函数配分函数是统计物理学中一个重要的概念，它描述了一个系统的全部可能的微观状态的总和。
在热力学中，我们关注的是系统的宏观性质，而不是微观状态。
配分函数提供了一个桥梁，将系统的微观特征与宏观性质联系起来。
举一个简单的例子，考虑一个由N个粒子组成的理想气体，这个系统的配分函数可以表示为：Z = Σe^(-βE)其中，E代表每个微观状态的能量，β则是热力学中的倒温度因子，等于1/(kT)，其中k是玻尔兹曼常数，T是系统的温度。
通过求和计算，我们可以对系统所有可能的微观状态进行统计和加权。
二、熵熵是另一个重要的概念，它是描述系统无序程度的度量。
我们可以将熵理解为系统能量分布的不均匀程度。
当系统趋于有序时，熵较低；当系统趋于无序时，熵较高。
以前面的例子来解释，一个理想气体中粒子的分布越均匀，熵就越高。
这是因为在一个高熵的系统中，粒子可以在空间中自由移动，因此存在着更多的微观状态。
相反，如果粒子聚集在某个特定区域，熵降低，系统呈现更有序的状态。
三、配分函数与熵的关系配分函数和熵之间存在着密切的关系。
事实上，熵可以通过配分函数来计算。
熵（S）和配分函数（Z）之间的关系可以表示为：S = k ln Z这个关系式揭示了熵与配分函数之间的直接联系。
通过配分函数，我们可以计算系统的熵，进而研究系统的热力学性质。
通过计算熵，我们能够了解系统的无序程度，从而预测系统的行为。
例如，在化学反应中，熵变的正负可以告诉我们反应的趋势。
正的熵变表示反应朝着更无序的方向进行，而负的熵变表示反应朝着更有序的方向进行。
四、应用与前景配分函数和熵在统计物理学中被广泛应用于研究各种系统的性质。
它们不仅可以帮助我们了解系统的宏观行为，还可以预测系统的相变和相稳定性。
热力学系统与熵熵的概念与熵变的计算
热力学系统与熵熵的概念与熵变的计算热力学系统与熵：熵的概念与熵变的计算热力学是研究能量转化和物质转化的一门学科，而熵是热力学中的一个重要概念。
本文将介绍热力学系统与熵的概念，并详细说明熵变的计算方法。
一、热力学系统与熵的概念热力学系统是指被研究的物体或者物质组成的一部分，它与外界有物质、能量或动量的交换。
热力学系统可以是封闭系统、开放系统或孤立系统。
熵是热力学中的一种状态函数，用来描述系统的无序程度。
熵的增加意味着系统的无序程度增加，反之则无序程度减小。
熵的单位通常使用焦耳/开尔文（J/K）。
熵的计算可以使用以下公式：ΔS = ∫(dq/T)其中，ΔS表示系统的熵变，dq表示在过程中吸收或释放的热量，T 表示热力学温度。
这个公式适用于系统在恒温条件下的熵变计算。
二、熵变的计算方法1. 等温过程中的熵变计算在等温条件下，熵变的计算可以使用以下公式：ΔS = ∫(dq/T) = ∫(Cp(T)dT/T)其中，Cp表示恒压下的比热容，T表示温度。
在等温条件下，熵变的计算只需要获取温度范围内的Cp值，并进行积分即可得到结果。
2. 绝热过程中的熵变计算在绝热条件下，系统与外界不进行热交换，只进行功交换。
此时熵变的计算可以使用以下公式：ΔS = Cp ln(T2/T1) - R ln(V2/V1)其中，Cp表示恒压下的比热容，T表示温度，R表示气体常数，V表示体积。
在绝热条件下，熵变的计算需要根据题目给出的条件获取相关参数，并代入公式进行计算。
3. 相变过程中的熵变计算在相变过程中，熵的计算方法稍有不同。
以液体转化为气体为例，液体和气体之间的熵变可以使用以下公式计算：ΔS = ΔH/T其中，ΔH表示相变潜热，T表示温度。
在相变过程中的熵变计算，需要给定相变潜热和温度值，代入公式计算即可。
总结：熵是热力学中用来描述系统无序程度的一种状态函数。
熵的计算可以通过了解系统的热量交换情况以及温度变化，使用相应的公式进行计算。
§9.6 系统的热力学能与配分函数的关系
T
V
NkT 2 ln qt NkT 2 d ln qr NkT 2 d ln qvT VdT NhomakorabeadT
NkT 2 d ln qe NkT 2 d ln qn
dT
dT
Ut Ur Uv Ue Un
（因为q = qt qr qv qe qn ,只有qt 与V 有关，所以必须
写成偏导数， 其它均可写成全导数。）
1
kT 2
g e i / kT ii
移项得：
kT 2 q T V
i giei / kT
带入热力学能公式： U
N q
gi e i / kT i
得：
U N kT 2 q NkT 2 ln q
q T V
T V
2
将 q = qt qr qv qe qn 代入，则；
U NkT 2 ln qtqrqvqeqn
NkT 2
d
ln
1
1 e
ΘV
/T
dT
1 NkΘV ev /T 1
a）通常情况下，v>>T，量子化效应较突出
ΘV 1 T
,
qV0 1
,
U
0 V
0
振动基本都处于基态，对Uv0无贡献
8
b）v /T<<1 (高温或低V) 时
eΘV /T 1 ΘV T
U
0 v
NkΘV
1 eΘv /T
1
NkΘV
U
0 r
0
,
U
0 V
0
3 Um 2 RT U0,m
低温：振动能级未开放：
5 Um 2 RT U0,m
(U
0 v
0)
2019年中国科学院大学825物理化学与参考书目
2019年中国科学院大学825物理化学（乙）考研初试大纲《物理化学(乙)》考试大纲本《物理化学》(乙)考试大纲适用于报考中国科学院大学化工类专业的硕士研究生入学考试。
物理化学是化学学科的重要分支，是整个化学学科和化工学科的理论基础。
它从物质的物理现象和化学现象的联系入手探求化学变化基本规律。
物理化学课程的主要内容包括化学热力学(统计热力学)、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。
要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法，并具有综合运用所学知识分析和解决实际问题的能力。
一、考试内容(一) 气体的PVT关系1、理想气体状态方程2、理想气体混合物3、气体的液化及临界参数4、真实气体状态方程5、对应状态原理及普遍化压缩因子图(二) 热力学第一定律1、热力学基本概念2、热力学第一定律3、恒容热、恒压热、焓4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓6、气体可逆膨胀压缩过程7、相变化过程8、溶解焓及混合焓9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓11、节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应12、稳流过程的热力学第一定律及其应用(三) 热力学第二定律1、卡诺循环2、热力学第二定律3、熵、熵增原理4、单纯pVT变化熵变的计算5、相变过程熵变的计算6、热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算7、亥姆霍兹函数和吉布斯函数8、热力学基本方程9、克拉佩龙方程10、吉布斯—亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式(四)多组分系统热力学1、偏摩尔量2、化学势3、气体组分的化学势4、拉乌尔定律和亨利定律5、理想液态混合物6、理想稀溶液7、稀溶液的依数性8、逸度与逸度因子9、活度及活度因子(五)化学平衡1、化学反应的等温方程2、理想气体化学反应的标准平衡常数3、温度对标准平衡常数的影响4、其它因素对理想气体化学平衡的影响压力对于平衡转化率的影响;惰性组分对平衡转化率的影响;反应物的摩5、真实气体反应的化学平衡6、混合物和溶液中的化学平街(六)相平衡1、相律2、杠杆规则3、单组分系统相图4、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图5、二组分真实液态混合物的气-液平衡相图6、二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气- 液平衡相图7、二组分固态不互溶系统液-固平街相图8、二组分固态互溶系统液-固平衡相图9、生成化合物的二组分凝聚系统相图10、三组分系统液-液平衡相图(七)电化学1、电解质溶液的导电机理及法拉第定律2、离子的迁移数3、电导、电导率和摩尔电导率4、电解质的平均离子活度因子5、可逆电池及其电动势的测定6、原电池热力学7、电极电势和液体接界电势8、电极的种类9、原电池设计举例10、分解电压11、极化作用12、电解时的电极反应(八)统计热力学初步1、粒子各运动形式的能级及能级的简并度2、能级分布的微态数及系统的总微态数3、最概然分布与平衡分布4、玻耳兹曼分布5、粒子配分函数的计算6、系统的热力学能与配分函数的关系7、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系8、系统的熵与配分函数的关系9、其它热力学函数与配分函数的关系10、理想气体反应的标准平衡常数(九)界面现象1、界面张力2、弯曲液面的附加压力及其后果3、固体表面4、液-固界面5、溶液表面(十)化学动力学1、化学反应的反应速率及速率方程2、速率方程的积分形式3、速率方程的确定4、温度对反应速率的影响5、典型复合反应6、复合反应速率的近似处理法7、链反应8、气体反应的碰撞理论9、势能面与过渡状态理论10、溶液中反应11、多相反应12、光化学13、催化作用的通性14、单相催化反应15、多相催化反应(十一)胶体化学1、胶体系统的制备2、胶体系统的光学性质3、肢体系统的动力性质4、溶胶系统的电学性质5、溶胶的稳定与聚沉6、悬浮液7、乳状液8、泡沫9、气溶胶10、高分子化合物溶液的渗透压和粘度二、考试要求(一) 气体的PVT关系掌握理想气体状态方程和混合气体的性质(道尔顿分压定律、阿马加分容定律)。
热力学 配分函数
热力学配分函数热力学中，配分函数是一个非常重要的概念。
它是一种函数，用于描述一个系统处于不同的能量状态下的概率分布。
在统计物理学中，配分函数通常用于计算热力学量，如内能、熵和自由能等。
配分函数的定义与系统的哈密顿量有关。
对于一个具有N个粒子的系统，其哈密顿量可以表示为H = ∑i=1N hi其中，hi是每个粒子的能量。
假设系统总能量为E，那么系统的所有可能状态数可以用下面的式子计算：Ω(E) = ∫···∫d3Nq1···d3NqNδ(EH(q1,...,qN))其中，q1,...,qN是系统所有粒子的位置和动量，δ是狄拉克δ函数。
这个式子的意义是，系统总能量为E的所有可能状态数，等于所有粒子的位置和动量满足哈密顿量为E的状态数之和。
在统计物理学中，我们通常更关注系统的宏观性质，而不是具体的粒子位置和动量。
因此，我们需要将Ω(E)转化为一个更容易处理的函数。
这个函数就是配分函数Z，它定义为Z = ∫···∫d3Nq1···d3NqNeβH(q1,...,qN)其中，β=1/kBT，T是系统的温度，kB是玻尔兹曼常数。
配分函数的物理意义是，它描述了系统处于不同能量状态的概率分布。
具体来说，系统处于能量为E的状态的概率可以用下面的式子计算：P(E) = Ω(E) eβE / Z其中，Ω(E)是系统总能量为E的所有可能状态数。
配分函数的作用是将所有可能的状态数归一化，使得概率分布满足归一化条件。
配分函数不仅可以用来计算概率分布，还可以用来计算热力学量。
例如，系统的内能可以用下面的式子计算：U = lnZ/β系统的熵可以用下面的式子计算：S = kB lnZ + βU系统的自由能可以用下面的式子计算：F = U TS = kB T lnZ配分函数是热力学中非常重要的一个概念，它在理论物理、化学、材料学等领域都有广泛的应用。
热力学中的熵概念与应用
热力学中的熵概念与应用熵是热力学中一种重要的物理量，它是描述系统无序程度的指标。
在热力学中，熵的概念与应用非常广泛，涉及到热力学定律、热机效率以及自然界中的各种现象等。
熵最初是由德国物理学家鲁道夫·克劳修斯于19世纪提出的。
他认为，在自然界中，所有系统都趋向于无序状态，即系统的熵不断增加。
简单来说，熵可以看作是表征系统混乱程度的一个量。
熵的定义可以通过热力学中的一些基本公式来说明。
根据热力学第二定律，熵的增加总是正的，即系统的熵变大于等于零。
这意味着，在任何热力学过程中，系统的熵总是增加的，而不会减少。
熵的概念在应用中起到了重要的作用。
一个典型的例子是热机效率的计算。
根据热力学第二定律，热机效率只能小于等于某个最大值，这个最大值可以由热机工作温度的比值来确定。
具体来说，热机效率等于1减去冷热源温度的比值。
熵也可以用来解释自然界中一些普遍现象。
比如，自然界中的混合过程总是趋向于增加熵。
当两种物质混合在一起时，原本有序的分子排列就变得无序了，熵增加了。
这也是为什么我们会看到，如果不进行任何干预，咖啡和牛奶会自然混合在一起，而不是分开。
此外，熵的概念还可以用来解释一些生态学中的现象。
例如，生物体的能量流通通常会受到熵增加的限制。
能量通过食物链从一个物种传递到另一个物种，但是每一级能量都会有部分耗散为热能，再也无法利用。
这就意味着，能量的转换效率越高，整个生态系统的熵就越低。
总的来说，熵是热力学中一种重要的物理量，它可以用来描述系统的无序程度。
熵的概念和应用非常广泛，涉及到热力学定律、热机效率以及自然界中的各种现象等。
了解和应用熵的概念，可以帮助我们更好地理解和解释自然界中的各种现象，同时也有助于工程和科学领域的进展。
§9.7 系统的熵与配分函数的关系1
S2, 2
= 1 2 ln = ln1 + ln2
S ln
1
S c ln
可以证明，比例常数 c实际上是玻尔兹曼常数 k
S k ln ——玻尔兹曼熵定理
2.摘取最大项原理： 当粒子数 N 时，虽然最概然分布数学几率
PB = WB /
变得很小，但 ：
lnWB 1
ln
可用 lnWB 代替 ln —— 摘取最大项原理
8
统计熵： S = S t + S r + S v
（1）S t 的计算 对于离域子：
3
qt0
qt
2π mkT h2
2
V
U
0 t
3 2
NkT
St
Nk
ln
qt0 N
U
0 t
T
Nk
Nk ln
(2πmkT )3/ 2V Nh3
3 2
NkT T
Nk
Nk ln
(2πmkT )3/ 2V Nh3
5 2
Nk
理想气体：N = 1 mol 时：m=M/L，V=nRT/p，有：
3
热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增
大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于 增大，
趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即 是平衡状态。
因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用 ，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用 于含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统， 是不适用的。
与离域子相同
CV
T
NkT
2
lnq T
V
V
与离域子相同
S Nk ln q U Nk NT
A U TS kT ln q N N!
天津大学物理化学下册知识点归纳
第七章电化学一、法拉第定律Q=Zfξ通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积;其中F=L e,为法拉第常数,一般取F=96485C·mol 近似数为965000C·mol;二、离子迁移数及电迁移率电解质溶液导电是依靠电解质溶液中正、负离子的定向运动而导电,即正、负离子分别承担导电的任务;但是,溶液中正、负离子导电的能力是不同的;为此,采用正负离子所迁移的电量占通过电解质溶液总电量的分数来表示正负离子导电能力,并称之为迁移数,用t+t-表示,即正离子迁移数t+=Q+/Q++Q-=v+/v++v-=u+/u++ u-负离子迁移数t_=Q-/Q++Q-=v-/v++v-=u-/u++ u-上述两式适用于温度及外电场一定而且只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液;式子表明,正负离子迁移电量与在同一电场下正、负离子运动速率v+与v-有关;式中的u+与u-称为电迁移率,它表示在一定溶液中,当电势梯度为1V·m-1时正、负离子的运动速率;其电解质溶液中含有两种以上正负离子时,则其中某一种离子B的迁移数计算式为t Bz+=BBBQQ三、电导、电导率、摩尔电导率1.电导电阻的倒数称为电导,单位为S西门子;G=1/R 2.电导率电极面积为1 ,电极间距为1 时溶液的电导,称为电导率,单位为G=1/R=S A κ/l 3.摩尔电导率在相距为单位长度的两平行电极之间,放置有1 电解质溶液时的电导,称为摩尔电导率,单位是S ·m 2·mol -1;m Λ=c /κ4摩尔电导率与电解质溶液浓度的关系式1柯尔劳施Kohlrausch 公式m Λ=∞Λm —A c式中∞Λm 是在无限稀释条件下溶质的摩尔电导率；c 是电解质的体积摩尔浓度;在一定温度下对于指定的溶液,式中A 和∞Λm 皆为常数;此式中适用与强电解质的稀溶液;2柯尔劳施离子独立运动定律∞Λm =v +∞+Λ，m +v -∞-Λ，m式v + 及v - 分别为正、负离子的计量系数；∞+Λ，m 及∞-Λ，m 分别为在无限稀释条件下正、负离子的摩尔电导率;此式适用与一定温度下的指定溶剂中,强电解质或弱电解质在无限稀释时摩尔电导率的计算;四、电解质的平均离子活度、平均离子活度因子及德拜—休克尔极限公式1.平均离子活度α±def --++v v αα2.平均离子活度因子±γdef vv v /1)(--++γγ 3．平均离子质量摩尔浓度b ±def b ++v b --v 1/v 4．离子活度a=a v ±=a ++v a --v =v ±γb ±/b Θ5.离子强度与德拜—休克尔极限公式离子强度的定义式为I=1/2∑2B B Z b式中b B与z B分别代表溶液中某离子B的质量摩尔浓度和该离子的电荷数;I的单位为mol·kg-1 ;I值的大小反应了电解质溶液中离子的电荷所形成静电场强度的强弱;I的定义式用于强电解质溶液;若溶液中有强、弱电解质时,则计算I值时,需要将弱电解质解离部分离子计算在内;德拜—休克尔极限公式为lg±γ=—Az+｜z-｜I上式是德拜-休克尔从理论上导出的计算±γ的式子,它只适用于强电解质极稀浓度的溶液;A为常数,在25℃的水溶液中A=0.509mol-1·kg-1-1/2;五、可逆电池及其电动势1.可逆电池热力学1 △r G m=W r,m=-zFE式中z是电池反应中电子转移数；F为法拉第常数；E是电动势;当△rG m<0 时,E>0 ,说明自发的化学反应恒温压下在原电池中可逆进行;2△r S m=-pmrTG⎪⎭⎫⎝⎛∂∆∂=zFpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂式中pTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂称为原电池电动势的温度系数,表示恒温下电动势随温度的变化率,单位为3△r H m=-z F E+zFTpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂4Q r,m= zFTpTE⎪⎭⎫⎝⎛∂∂2.电动势的计算1能斯特方程化学反应为∑B v=0E=ΘE-zFRT ln∏BvBBa或E=ΘE-zV05916.0ln∏BvBBa当电池反应达平衡时,△rG m=0,E=0,则ΘE=zFRT lnΘK2电极的能斯特公式E 电极= Θ电极E —zF RTln {})(B a 电极（电极）（电极）B v B ∏ =Θ电极E +zFRTln )()(还原态氧化态a a n 3任何可逆电池的电动势 E=E 右-E 左=E 阴-E 阳ΘE =Θ（阴）E -Θ（阳）E4液体接界电势E 液界=t +-t -F RTln 2,1,±±a a 六、电极的种类 1.第一类电极这类电极一般是将某金属或吸附了某种气体的惰性金属置于含有该元素离子的溶液中构成的,包括金属电极、氢电极、氧电极和卤素电极等;2．第二类电极第二类电极包括金属—难溶盐电极和金属—难溶氧化物电极;3.氧化还原电极任何电极均可发生氧化还原反应;这里所说的氧化还原电极专指如下一类电极：电极极板 只起输送电子的任务,参加电极反应的物质都在溶液中;如电极Fe 3+,Fe 2+ ;-4M nO ,Mn 2+,H +,H 2O ｜Pt;七、极化电极电势阳极：E 阳=E 阳,平+η阳η阴阴极：E 阴=E 阴,平+η阴式中 E 阳,平 及 E 阴,平 分别为阳极及阴极的平衡电板电势；η阴及η阴分别为阴、阳极的超电势;上述二式既适用与原电池,也适用于电解池个别电极的极化电极电势的计算;第八章 量子力学基础 一、量子力学的基本假设量子力学的4个基本假设是对3个问题的回答：一是运动状态如何描述；二是可观测的力学量如何表达；三是状态变化的规律;1.波函数由N 个粒子组成的微观系统,其状态可由N 个粒子的坐标或动量的函数ψt,q 1,q 2,…… 来表示,ψ 被称为波函数;波函数是单值、连续的;2.薛定谔方程系统状态 ψt,r r代表所有坐标 随时间的变化遵循薛定谔方程-i h t∂ψ∂=ψH其中 H为哈密顿算符,H =∑⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+∂∂+∂∂j j j j z y x m h 22222222+Vt ,r当势能与时间无关时,系统的波函数ψt,r =e -iEt/h ψr3．系统所有可观测物理量的算符表示量子力学中与力量学O 对应的算符的构造方法：1写出以时间、坐标和动量为坐标的力学量O 的经典表达式Ot;q 1,q 2,···；p 1,p 2,··· 式中 q 1,q 2,···表示动量 ； p 1,p 2,···表示坐标2将时间t 与坐标q 1,q 2,···看做数乘算符,而将动量p j 用算符jj q i h p ∂∂= 代替,则与力学量O 对应的算符O为O t,q 1,q 2···；,1q i h ∂∂,1q i h ∂∂,2q i h ∂∂,··· 4.测量原理在一个系统中对力学量 O进行测量的本征值 λn ：Oψn =λn ψn其有两层含义：1如果系统所处的状态为O的本征态ψn ,则对O的测量结果一定为λn;2如果系统所处的状态ψ 不是O的本征态,则对O的测量将使系统跃迁到O的某一本征态ψk ,其测量结果为该本征态对应的本征值λk ;可将ψ用O的本征态展开,即ψ=∑ψjj j a则测量结果为λk 的概率为 ｜a k ｜2; 一般来说,对处于状态 ψ的系统进行测量,力学量 O的平均值为<O > =⎰⎰ψψψψττd d O n*二、 一维势箱中离子的薛定谔方程-2222mdx d h ψ=E ψ波函数ψx=a 2sin )(axn π n=1,2,3···能及公式E=2228mah n n=1,2,3···三、一维谐振子 哈密顿算符H =-2222dx d m h +1/2kx 2 能级E v =1/2+vhv 0其中 v=0,1,2,3,··· 为振动量子数,v 0=mkπ21 为谐振子经典基数; 波函数ψv =N v H v ξexp-ξ/2 其中ξ=xh km =x h mv 02π N v =π!21v vH v ξ 为 阶厄米多项式H v ξ=-1vexp ξ2)exp(2ξξξ-vd d 四、二体刚性转子1.拉普拉斯算符在球级坐标中的表示2∇=⎭⎬⎫⎩⎨⎧∂∂+∂∂∂∂+∂∂∂∂)(sin 1)(sin sin 11)(1222222ϕθθθθθr r r r r2.球谐函数 Y J,m ψ，θ=)ex p(cos )! m (J 4)! m -(J 1J 2ϕθπim P mJ ）（）（++如设ξ=cos θ,则其中mJ P ξ=2m 2J )-(1J21ξJ mJ d )1(d 2J -+ξξJm ≥3二体刚性转子若r 及Vr 均为常数,二体问题即成为二体刚性转子问题;若μ= m 1m 2/m 1+m 2 ,则E J =I hJ J J J d h 2)1()1(22+=+μJ=0,1,2,···其中I=μd 2 为转动惯量,波函数即为球谐函数Y J, m θ,ϕ五、类氢离子及多电子原子的结构 1.类氢离子Vr=-22Z reE n =-02222Z a n ea 0=0.5292×10-10m n=1,2,3,······ψ=R n,J r ·Y J, m θ,ϕ其中：R n,J r=—()(){}⎪⎭⎫⎝⎛-+--•⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++2exp )(!2!1Z 212330ρρρJ J n J L J n n J n na式中：ρ=Zr2na ,而)(12ρ++J Jn L=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+++++)(e n 1212ρρρρρe d d d d J J n J n J J2.多电子原子1多电子原子的哈密顿算符H =—∑∑∑∑>+-∇i i i j iji i i r e r Z m h 2222e 2 其中2i ∇=222222ii i z y x ∂∂+∂∂+∂∂ 为第i 个电子的拉普拉斯算符,r i 为它与核的距离,r ij 为电子i 与电子j 的距离,m 为电子质量;2多电子原子电子波函数①中心立场近似法将除电子i 以外的其余Z-1个电子看做是球形对称分布的,电子i 的势能为V i =—i r 2e -Z ）（σ=— i r 2*eZ ,对不同电子σi 值不同;H =∑⎭⎬⎫⎩⎨⎧-∇-i i i r e m h 2*22Z 2 ψn,J,m =R`rY J,m θ,ϕEn=—13.6eV n2*2Z②自洽场方法多原子的电子波函数为各个电子的波函数乘积：ψ1,2···,Z=∏ψjj j )( 电子i 与所有其他电子j 的相互作用即为V ij =e 2j ijj j d r j j τ⎰ψψ)()(*单电子哈密顿算符i H =—i ii V r Z m h +-∇222e 2通过求解单电子薛定谔方程i Hψi=)(i i i ψε即可得到多电子薛定谔方程的解;可通过迭带过程求解;先假设一组单电子波函数;3.斯莱特行列式∏ψ=ψii ,不满足费米子对波函数的反对称性的要求,斯莱特提出构造反对称波函数的一般方法;对N 个电子的系统,若归一化的空间-自旋轨道组为{ψj ,j=1,2,3···} ,则反对称波函数表示为ψ1,2···,N=N!1）（）（）（）（）（）（）（）（）（N ```N N `````````1```221```11N 21N 21N 21ψψψψψψψψψ六、分子轨道理论简介1.玻恩-奥本海默近似分子系统中核的运动与电子的运动可以分离;2.类氢分子离子的Schrodinger 方程的解哈密顿算符el H =—222i m h ∇—a r e 2—br e 2定义椭球坐标为ξ=R r r b a +,η=Rrr b a - 1Schrodinger 方程的解ψel ξ,η,ϕ=))ex p(im )M(L(21ψηξπm=0,±1,±2,···2表8-1对于坐标反演 ξ, η,ϕ→ ξ, η,—ϕ+π 波函数不变的用g 表述,改变符号的用u 表示;3电子能级E el R 为核间距的函数,当核间距R ∞→时趋于氢原子能级,核间距R →0时趋于氦正离子He +能级;4UR= E el R+e 3/R 为势能曲线,对基态,在 R=R e =1.06×10-10m 时有极小值—16.40eV;所以,该轨道为成键轨道;第九章 统计热力学初步 一、离子各运动形式的能级及能级的简并度1.三维平动子εt =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛++22222228c n b n a n m h z y x n x ,n y ,n z =0,1,2···当a=b=c 时有简并, n x +n y +n z 相等的能级为简并的;2.刚性转子双原子分子εr =JJ+1I228h π J=0,1,2,···式中,I=μ20R ,μ=2121m m m m + 简并度为g r,J =2J+1;3.一维谐振子εv=v=1/2hv v=0,1,2··· 式中,v=μπk21, k 为常数,μ为折合质量;能级为非简并的,即g v,v =1;4.电子及原子核系统中全部离子的电子运动及核运动均处于基态;电子运动及核运动基态的简并度为常数;分子能级是各种独立运动能级之和,为ε=εt +εr +εv +εe +εn二、能级分布微态数及系统总微态数1.定域子系统 W D =N ∏ii n in gi !2.离域子系统温度不太低时即g i >>niW D =∏i in i n g i!一般情况下W D =∏-⨯-+ii i i i n g n !1g !!1）（3．系统总微态数Ω=∑DD W三、最概然分布与平衡分布 1.等概率定律在N 、U 、V 确定的情况下,假设系统各微态出现的概率相等;这个假设称为等概率定律;P=Ω1 分布D 出现的概率是P D =ΩD W2.最概然分布和平衡分布在N 、U 、V 确定的条件下,微态数量大的分布称为最概然分布;而当N 很大时,出现的分布方式几乎可以用最概然方式来代表;N 、U 、V 确定的系统平衡时,粒子的分布方式几乎不随时间而变化的分布,称为平衡分布;四、玻耳兹曼分布n i =kT i I e g /qNε- 符合上式的分布称为玻耳兹曼分布;其中q 为离子的配分函数;q def∑-jkTj e/ε=∑ikT i i e g /ε任两个能级上分布n i , n k 之比为j i n n =kTk kTi k i e g e g //εε-- 任一能级i 上分布的粒子数 n i 与系统的总粒子数N 之比为=Nin ∑--ikTikT i i i e g e g //εε=q e g kTi i /ε- 五、粒子配分函数的计算1.配分函数的析因子性质 q = q t q r q v q e q n2.能量零点的选择对配分函数的影响若基态能级能量值为0ε,以基态为能量零点时,能量值00εεε-=i iq =∑-ikT i i e g /ε=kTe /0ε-∑-ikTi i eg /0ε=kTi e/0ε-q 0即q 0 =kT e /0εq常温下,平动及转动配分函数与能量零点选择几乎无关,但振动配分函数与能量零点选择有关,即 t t q q ≈0r t q q ≈0 因为 εv,0=hv/2所以 0vq =q v exp ≈kT2hve 5q v电子运动与核运动的配分函数与能量零点选择也无关;3．配分函数的计算 1平动t q = 2/32mk 2⎪⎭⎫ ⎝⎛h T πV2转动对线性刚性转子r q =()()⎥⎦⎤⎢⎣⎡+-+∑∞=kIT h J J 21exp 12J 20J其中h =π2h 若设 r Θ =kITh 22则当 T >>r Θ 时r q rT Θ≈σ 其中σ为绕通过质心,垂直于分子的旋转轴一周出现的不可分辨的几何位置的次数,即分子对称数;对线性刚性转子转动自由度为2;3振动v q =[]∑-ii v i v kT g /exp ,,ε=e-hv/2kT∑∞=⎥⎦⎤⎢⎣⎡-0ex p v kT vhv 若设v Θ =khv2 ,x=/T v e Θ ,当 T<<v Θ时常温,振动运动量子化效应突出,不能用积分代替加和；v q =∑∞=ΘΘ0v /T v -/2T-v v e e=xx -1 0vq =x-114电子运动因为电子运动全部处于基态,电子运动能级完全没有开放,求和项中自第二项起均可忽略;所以kTe n eg q /0,e 0,ε-=0e q =0,e g =Const5核运动kTn n eg q /0,n 0,ε-=n q =0,n g =Const六、系统的热力学能与配分函数的关系U i =NkT2V T ln ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂i q 此处U i 可代表： 总热力学能;零点为0ε时的热力学能U 0 = U — N 0ε平动能,i q 表示相应的配分函数; 当U i 代表转动能、振动能、电子能、核能时,i q 与V 无关,偏微商可以写作全微商;U i 与 0i U 的关系：只有0v U =2NhvU v -,其余： ≈t U 0t U=r U 0v U =e U 0e U=n U 0n U七、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系Vm m T U ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=V,C =V V T q RT T ⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫⎝⎛∂∂∂∂ln 2=VV T q RT T⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂02ln kT e q q /0ε-=,0ε与T 无关, m V,C 与零点能选择无关;m V,C =t V,C +r V,C +v V,C八、系统熵与配分函数的关系 1.玻耳兹曼熵定定理 S=kln Ωk 为玻耳兹曼常数;当N 无限大时,最概然分布微态微1ln /ln →ΩB W 时,用 B W ln 代替Ωn ,则 S=B W K ln ,这种近似方法称为摘取量大项原理;2.熵与配分函数的关系 离域子系统： S=Nk TUN q Nk ++ln= N q Nk 0ln +Nk TU 0定域子系统： S=0ln q Nk +T U 0=q Nk ln +TU3.统计熵通常把由统计热力学方法计算出系统的S t 、S r 及S v 之和称为统计熵S=S t +S r +S v S m,t =R()()()⎭⎬⎫⎩⎨⎧+-+•-723.20/ln /ln 25/ln 231Pa p K T l mol kJ M 理想气体S m,r =Rln R r +⎥⎦⎤⎢⎣⎡ΘσTS m,r =Rln1--1/-1V 1-T /)1(e T R -Θ+Θ-ΘT V V e九、其他热力学函数与配分函数的关系1.A 、G 、H 与配分函数的关系 1A=-kTlnQQ=!N q N , A=—kT !ln N q N离子域子系统Q= N q , A=—kT N q ln 定域子系统2G=—kT !ln N q N+NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln 离域子系统G=—kT N q ln +NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln 定域子系统3H= NkT 2Tq ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂T ln +NkTV TV q ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ln2.理想气体的标准摩尔吉布斯函数=ΘTG，m —RT Nqln =—RT m ,00ln U Nq+ 3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数TU -Gm 0,Tm,Θ=—R Nq 0ln4.理想气体的标准摩尔焓函数TU -H m 0,T m,Θ=—RT VTq ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂0ln +R十、理想气体反应的标准平衡常数—ΘK ln =∑⎪⎪⎭⎫⎝⎛-ΘB B m B B TU G v R ,,0,m 1+∑BBT m B Uv RT,,,01= —m r m r U RT T U G R ,0,0m 11∆+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆Θ 以平衡系统中各组分的粒子数 表示的平衡常数为K Ndef∏Bv B B N=∏∆-BkT B Br e v q/00ε其中,0εr ∆=∑BB B v ,0ε以平衡系统中各组分单位体积中的粒子数 表示的平衡常数为K Cdef∏Bv B B C=()kT Bv B r be V q /00/ε∆-⎭⎬⎫⎩⎨⎧∏ 其中,分子浓度 C B defN B /V第十章界面现象一、表面功、表面吉布斯函数和表面张力在温度、压力和组成不变的条件下,可逆地使表面积增加dA S 时,环境对体系所做的非体积功δ`Wr称为表面功,表示为δ`Wr=γdA S恒温、恒压下,可逆非体积功等于系统的吉布斯函数的增加,即dG T,p=δ`Wr=γdA S该式表明,若dA S<0 ,则dG T,p<0 ,即表面积减小的变化时自发的;上式又可写作γ=pTSAG，⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂γ表示在单位面积上,表面层的分子比相同数量的内部分子多余的吉布斯函数,称表面吉布斯函数,其单位为J·m-2 ;γ又表示沿着液或固体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力,称为表面张力,其单位为N·m-1;一、弯曲液面的附加压力和蒸气压1.弯曲液面的附加压力弯曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力的作用,该的大小可由拉普拉斯方程计算,该方程为r/2γρ=∆式中：ρ∆为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径;注意：1计算ρ∆时,无论凸液面还是凹液面,曲率半径r一律取正数,并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p内,凸面一侧为p内,ρ∆一定是p内减p外, 即ρ∆=p内—p外2附加压力的方向总指向曲率半径中心;3对于在气相中悬浮的气泡,因液膜两侧有两个气液表面,所以气泡内气体所承受的附加压力为ρ∆=4γ/r2.弯曲液面附加压力引起的毛细现象当液体润湿毛细管管壁时,则液体沿内管上升,其上升高度可按下式计算h=2γcosθ/rρg式中：r 为液体表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；为接触角；r为毛细管内径;注意：当液体不湿润毛细管时,则液体沿内管降低;3.微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式RTlnp r/p= 2γM/ρr式中：p r为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；ρ、M 和γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力;上式只用于计算在一定温度下,凸液面如微小液滴的饱和蒸气压随球形半径的变化;当计算毛细管凹液面如过热液体中亚稳蒸气泡的饱和蒸气压随曲率半径变化时,则上式的等式左边项要改写为RTlnp/ p r;无论凸液面还是凹液面,计算时曲率半径均取正数;一、固体吸附固体表面的分子由于受力不均而具有剩余力场,对气体分子产生吸引力,使气体在固体表面聚焦,从而降低固体的表面自由能,这种现象称为吸附;按吸附剂与吸附质作用本质的不同,吸附可分为物理吸附和化学吸附;用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n或其在标准状况下所占有的体积V来表示吸附量n a=n/m或V a=V/m单位分别为mol ·kg -1 或m 3·kg -1;1.朗缪尔单分子层吸附等温式 朗缪尔从吸附动态平衡的基本观点出发,提出了在均匀固体表面、吸附分子间无相互作用,只发生单分子层吸附情况下的吸附理论,推导出朗缪尔吸附等温式θ=bpbp+1 式中θ为覆盖率,θ=V a /a m V ,表示固体表面被覆盖的分数；b 为吸附平衡常数,又称吸附系数,b 值越大,则表示吸附能力越强；p 为平衡时的气相压力;朗缪尔吸附等温式也可以表示为V a =am V bpbp+1 式中 a m V 表示吸附搭饱和时的吸附量；V a 则表示覆盖为θ时的平衡吸附量;当压力很低或吸附较弱时,bp1 ,则上式可简化为V a =a m V bp ；当压力足够高时或吸附较强时,bp1则上式可简化为 V a =a m V ; 2.吸附热力学吸附式一个自发过程,是吉布斯函数下降的过程,G ∆= H ∆—T S ∆<0 ;因吸附过程中,气体分子由三维空间被吸附到二维表面,自由度减小,S ∆<0 ,则 H ∆<0 ;吸附通常为放热过程;121212ln p pT T T RT H ads --=∆ p 1和 p 2 分别是在 T 1 和 T 2 下达到某一个相同吸附量时的平衡压力;温度升高时,要想维持同样的吸附量,必然要增大气体的压力,即若T 2>T 1 ,必然 p 2> p 1; 四、液—固体面 1.接触角与杨氏方程当一液滴在固体表面上不完全展开时,在气、液、固三相汇合点,液—固界面的水平线与气—液界面切线之间通过液体内部的夹角 ,称为接触角;其角度大小取决于同时作用于O 处的液体分子之上的固体表面张力γs 、液体界面张力γls 以及液体表面张力γl ;当平衡时,存在以下关系：γs =γls +γl cos θ以上公式只使用于光滑的表面; 2.湿润与铺展湿润是固体表面上的气体被液体取代的过程;按湿润程度的不同,分为沾湿、浸湿和铺展3种;θ<90;的情形称为湿润；θ>90;的称为不湿润；θ=0;或不存在时称为完全湿润；θ=180; 时称为完全不湿润;铺展是少量液体在固体表面上自动展开,形成一种薄膜的过程;用铺展系数S 作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据;S=—S G ∆=γs -γls -γlS ≧0时,可发生铺展,S 越大,铺展性能越好；S ﹤0,则不能铺展;五、溶液表面的吸附1. 溶液表面的吸附现象 溶液的表面张力随溶质的性质及浓度而变化,所以溶液会自动调节表面层的浓度而尽量降低表面自由能,导致溶液表面层的组成与本体溶液的组成不同,称这种现象为溶液表面的吸附作用;若溶质在表面层的浓度大于它在本体溶液中的浓度,则为正吸附,反之为负吸附;2．吉布斯吸附等温式吉布斯吸附公式描述了描述了溶质的表面吸附量 与溶质的活度和表面张力随溶质活度变化率之间的关系：2Γ=—22a da d RT γ•对于稀溶液,可用溶质的浓度代替活度,并可略去下角标,表示为Γ=—dcd RT γ•c 若dcd γ<0得Γ>0,表明凡增加浓度使表面张力降低的溶质在表面层发生正吸附；若dcd γ>0得Γ<0,表明凡增加浓度使表面张力增大的溶质在表面层发生负吸附;3.表面活性剂凡融入某液体后能使某液体的表面张力显著降低,在液体表面产生正吸附的物质称为表面活性剂;按化学结构来分类,大体上可分为离子型和非离子型两大类;表面活性剂物质的基本性质包括外表面定向排列和内部形成胶束,它们都能降低表面张力;表面活性剂物质在溶液中开始形成胶束的最低浓度为临界胶束浓度;第十一章化学动力学一、化学反应速率及速率方程1.反应速率单位时间单位体积内化学反应的反应进度为反应速率;v def1/v B Vdn B/dt反应速率的单位为mol·m-3·s-1;其与用来表示速率的物质B的选择无关,与化学计量式的写法有关;对于恒容反()V v B/1v=()tcddB/对于化学计量反应AvA-BvB-CvC-VvB-—···→···+YvY+ZvZ经常指定反应物A的消耗速率Av= —()V/1()tnddA/或某指定产物Z的生成速率zv= ()V/1()tnddZ/来表示反应进行的速率,则AA∨-=νν=BB∨-ν=···YY∨-ν= ZZ∨-ν各不同物质的消耗速率或生成速率与各自的化学计量数的绝对值成正比;对于恒温恒容气相反应,Pv=()Bv/1()tnddB/恒容Pv=vRT2.基元反应的质量作用定律对基元反应aA + bB→P其质量作用定律表示为r=k bBaAcc该式表示基元反应的速率与所用反应物浓度带相应指数的乘积成正比,其中浓度指数恰是反应式中各相应物质计量系数的绝对值;其中,比例系数k 为基元反应的速率常数;3. 反应速率方程表示化学体系中反应速率与反应物的浓度间函数关系的方程式称为反应速率方程;由实验数据得出的经验速率方程一般可表示为A v =—tc d d A =k B Ac b BaAc ···式中n A 、n B 等分别称为反应组分的反应分级数；n= n A +n B +···为反应的总级数;反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度,级数越大,则反应速率受浓度的影响越大;二、具有简单级数反应的速率方程及特点三、速率方程的确定1. 微分法 —tA d d c =k n A c 是速率方程的微分式,应用此式求反应级数的方法即为微分法;2. 尝试法试差法又称为尝试法;就是看某一化学反应的c A 与t 间的关系适合于哪一级数的动力学积分式,从而确定该反应的反应级数;3. 半衰期法半衰期法确定反应级数的依据是化学反应的半衰期和反应物初始浓度之间的关系与反应级数有关;四、反应速率与温度的关系 阿伦尼乌斯公式指数式 k=A ·eRTE a- 式中a E 为活化能；A 为指前因子GB3102—93称“指前参量”;对数式 lnk=RTE a-+lnA 微分式dT kd ln =2a RTE 定积分式 12lnk k =()1212a T RT T -T E五、典型复合反应1. 对行反应如以正、逆反应均为一级反应;A −−←−→−-11k k Bt=0 0,c A 0 t=t A c 0,c A —A c t=∞ e A ,c 0,c A —e A ,c —tA d d c =1k A c -1-k 0,c A -A c—te A d d ,c =1k e A ,c -1-k 0,c A -e A ,c =0K c =1k /1-k =0,c A -e A ,c /e A ,c —d A c -e A ,c /dt =1k +1-k A c -e A ,c当 K c 很大,即 1k 1-k , e A ,c 0≈ 时—tA d d c =1k A c2. 平行反应当两个反应都是一级反应,则td d B c =k 1A ctd d C c =k 2A c若反应开始时,0,B c =0,C c =0,则A c +B c +C c =0,c A ,所以—tA d d c =1k + 2k A c积分得ln 0,c A /A c =1k + 2k t 平行反应的特点：当组成平行反应每一个反应级数均相同时,则各个反应物的浓度比等于各反应的速率常数之比,而与反应物的起始浓度及时间无关;3. 连串反应假设由两个一级反应组成的连串反应;A −→−1kB −→−2k C t=0 0,c A 0t=t A c B c C c—dt d A c =1k A c—tc Bd d =1k A c -2k B c因为A c +B c +C c =0,c A ,则c C =0,c A ()⎥⎦⎤⎢⎣⎡----t k t k e k e k k 211212k 1-1 六、复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步的速率;最慢的一步称为反应速率的控制步骤;控制步骤的反应速率常数越小,其他各串联步骤的速率常数越大,则此规律就越准确;这时,要想使反应加速进行,关键就在于提高控制步骤的速率;2. 平衡态近似法 对于反应处理A +B −−←−→−-11k k C 快速平衡C −→−k 2D 慢若最后一步为慢步骤,因而前面的对行反应能随时近似维持平衡;从化学动力学角度考虑,上面的快速平衡时正向、逆向反应速率近似视为相等;3. 稳态近似法 在连串反应中A −→−1kB −→−2k C若中间物B 很活泼,极易继续反应,则必k 2k 1 ;就是说第二步反应比第一步反应快的多,B 一旦生成,就立即经第二步反应掉,所以反应系统中B 基本上没什么积累,c B 很小;这时B 的浓度使处于稳态或定态;所以稳态或定态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态;七、基元反应速率理论 1.简单碰撞理论1双分子气体反应的碰撞数 碰撞频率同种分子异种分子2双分子气体反应速率 同种分子 异种分子 其中 为 能;2.过渡状态理论活化络合物理论 1浓度 为标准时的速率常数其中 为玻耳兹曼常量,h 为普朗克常量,n为所用反应物系数之和;2对气相反应,以为标准态时的速率常数3溶液中离子反应速率的原盐效应其中z A 、z B为离子A、B的电荷；I为离子强度；k0为各种离子和活化络合物的活度系数均为1时的速率常数；25℃的水溶液A=0.509;八、量子效率与量子产率量子效率量子产率第十二章胶体化学一、胶体系统特点分散相粒子在某方向上在1-1000mm范围的高分散系统称为胶体;可分溶胶、高分子溶液、缔合胶体3类;具有可透明或不透明性,但均可发生光散射,胶体粒扩散速率慢,不能透过半透膜,具有较高的渗透压的特点,其主要特征是高度分散的多相性和热力学不稳定性;二、光学性质当将点光源发出的一束可见光照射到胶体系统时,在垂直于入射光的方向上可观察到一个发亮的光锥,此现象称为丁铎尔现象;丁铎尔现象产生的原因是胶体粒子大小小于可见光的波长,而发生光的散射的结果;散射光的强度I可由瑞利公式计算：I=2222224222l2CV9⎪⎪⎭⎫⎝⎛+-nnnnλπ1+cos2αI0式中：I0及λ表示入射光的强度与波长；n及n0分别为分散相及分散介质的折射率；α为散射角,即观测方向与入射光之间的夹角；V为单个分散相粒子的体积；C为分散相的数密度；l 为观测者与散射中心的距离;此式适用于粒子尺寸小于入射光波长,粒子看成点光源,而且不导电,还有不考虑粒子的散射光相互发生干涉;三、胶体系统的动力性质1.布朗运动胶体粒子由于受到分散介质分子的不平衡撞击而不断地做不规则的运动,称此运动为布朗运动;其平衡位移x可按下列爱因斯坦-布朗位移公式计算x=RTt/3Lπrη式中：t为时间,r为粒子半径, η为介质的粘度;2.扩散、沉降及沉降平衡扩散：指当有浓度梯度存在时,特质粒子包括胶体粒子因热运动而发生宏观上的定向迁移现象;沉降：指胶体粒子因受重力作用而发生下沉的现象;沉降现象：当胶体粒子的沉降速率与其扩散速率相等时,胶体粒子在介质的浓度随高度形成一定分布并且不随时间而变,这一状态称为胶体粒子处在沉降平衡;其数密度C与高度h的关系为LnC2/C1 =—Mg/RT{1-）（ρρ/}h2-h1式中：ρ及ρ分别为粒子及介质的密度,M为粒子的摩尔质量,g为重力加速度;此式适用于单级分散粒子在重力场中的沉降平衡;四、胶体的电学性质胶粒表面电荷来源于电离作用、吸附作用和摩擦带电荷等;施特恩Stern双层模型表示为图12-1所示;若固体表面带正电荷,则双电层的溶液一侧由两层组成,第一层是。
物理化学第九章 统计热力学初步
统计热力学的基本任务
根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分 子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。
定域子系统和离域子系统
粒子（子）（particles) ——聚集在气体、液体、固 体中的分子、原子、离子等。
t r v e n
同时，其简并度等于各独立运动形式的简并度之 积：
g gt gr gv ge gn
运动自由度
对于一个具有n个原子的分子，通常有3n个自 由度，分别为： 3个平动自由度（xyz轴方向的平动） 3个转动自由度（围绕三个轴的旋转） 3n-6个振动自由度 对于线型分子，转动自由度为2（围绕线轴的 旋转可忽略），振动自由度为3n-5
系统的可能的能级分布方式有：
能级分布数
能级分布 n0
n1
n2 n3
Σni
Σniεi =9hν/2
Ⅰ 0 3 0 0 3 3×3 hν/2=9hν/2
Ⅱ 2 0 0 1 3 2×hν/2+1×7hν/2=9hν/2
Ⅲ 1 1 1 0 3 1×hν/2+1×3hν/2 +1×5hν/2=9hν/2
2.状态分布
1.分子的平动
t
h2 8m
(
nx2 a2
n2y b2
nz2 c2
)
对立方容器a=b=c，V=a3
t
h2 8mV 3 / 2
( nx2
n2y
nz2
)
量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该 能级的简并度(degeneration)，用符号g表示。 简并度亦称为退化度或统计权重。
信息论各种熵之间的关系 PPT
H(X ) H(X1) H(X2 X1) H(X1) H(X2)
例
原始信源：
x11
x2 4
x3 11
4 9 36
x x x X1X2
1
2
3
x1
7 9
2 9
关系式
图示
H (Y X ) H (Y X ) H ( XY ) H ( X )
H (Y ) I ( X ;Y )
条
件
熵
H(X Y)
H (X Y ) H (XY ) H (Y ) H(X ) I(X;Y)
XY XY
名称 符号
关系式
图示
联
H (XY) H (X ) H (Y X )
)
x2 p(x2
)
二次扩展信源的数学模型为
X2 P( X 2
)
a1 p(a1
)
a2 p(a2 )
a3
a4
p(a3 ) p(a4 )
其中，X2表示二次扩展信源。这里，a1=00,a2=01,a3=10,a4=11。
且有
p(ai ) p(xi1 ) p(xi2 ), i1, i2 {1,2}
H(XN)=H(X1 X2 …XN)= H(X1)+H(X2)+H(X3)+…+ H(XN)=NH(X)
例
单符号信源如下,求二次扩展信源熵
扩展信源：
X P( X
)
x1, x2 1,1 24
, ,
统计力学中的分配函数与热力学描述
统计力学中的分配函数与热力学描述统计力学是研究宏观系统中微观粒子的统计规律的一门学科。
在统计力学中，分配函数是一个重要的概念，它与热力学描述密切相关。
本文将介绍统计力学中的分配函数以及它与热力学的关系。
在统计力学中，分配函数是描述系统微观粒子分布状态的函数。
它的定义如下：对于一个有N个粒子的系统，其分配函数记作Z，可以表示为所有可能微观状态的求和：Z = Σe^(-βEi)其中，Ei表示第i个微观状态的能量，β为热力学温度的倒数，也就是β=1/(kT)，其中k为玻尔兹曼常数，T为系统的温度。
分配函数的值与系统的能量和温度有关。
分配函数的重要性在于它可以通过微观粒子的分布状态来计算系统的宏观性质。
例如，系统的内能可以通过分配函数的导数来计算，即U = -∂lnZ/∂β。
这个公式告诉我们，通过求分配函数对β的导数，就可以得到系统的内能。
这是统计力学与热力学的一个重要联系。
除了内能，分配函数还可以用来计算系统的其他宏观性质，例如熵、自由能等。
系统的熵可以通过分配函数的导数来计算，即S = k(βU + lnZ)。
这个公式告诉我们，通过分配函数和内能的关系，可以得到系统的熵。
而系统的自由能可以通过分配函数的变换得到，即F = -kTlnZ。
这些公式表明了分配函数与热力学描述之间的密切联系。
除了上述的宏观性质，分配函数还可以用来计算系统的平均值。
例如，系统的能量平均值可以通过分配函数和能量的关系来计算，即<U> = -∂lnZ/∂β。
这个公式告诉我们，通过分配函数和能量的关系，可以得到系统能量的平均值。
类似地，其他宏观性质的平均值也可以通过分配函数来计算。
分配函数在统计力学中扮演着重要的角色。
它不仅可以描述系统微观粒子的分布状态，还可以计算系统的宏观性质和平均值。
通过分配函数，我们可以将微观粒子的行为与宏观性质相联系，从而建立起统计力学与热力学之间的桥梁。
总结起来，统计力学中的分配函数是描述系统微观粒子分布状态的函数。
物理化学9-3
例 9.8.2 试求 298.15 K 时氖气的标准统计熵，并与 量热法得出的标准量热熵 146.6 J mol 1 K 1 进行比较。
解：氖 Ne 是单原子气体，其摩尔平动熵即其摩尔熵。 故可用萨克尔−泰特洛德方程计算。
将氖的摩尔质量 M 20.1797 温度 T = 298.15 K 及标准压力 p 克尔泰特洛德方程 ，得
T
2
V
U
0 r,m
R
T
V
(3) 振动对摩尔定容热容的贡献：
CV ,v
U
0 v,m
T
V
2
R v e vT
1
T
e vT
2
1
极限情况：
vT
CV,v 0
振动能级不开放
振动对 CV,m 无贡献
v T 或 vT 1
CV,v R
振动能级完全开放
振动对 CV,m 贡献 R
推论：
在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开
(2) 系统熵的分解 以离域子系统为例：
St
Nk
ln
q
0 t
U
0 t
NT
Sv
Nk
ln
q
0 v
U
0 v
T
Sn
Nk ln qn0
U
0 n
T
N k Sr Se
Nk
ln
q
0 r
U
0 r
T
Nk
ln
q
0 e
U
0 e
T
由于离域子与定域子的区别在于前者位置无法精确确定， 因而，定域子与离域子熵的差别体现在平动熵：
St
Nk
ln
q
常见热力学符号的意义(一)2024
常见热力学符号的意义（一）引言：热力学是研究物质的能量转化和能量传递的科学，其中使用了许多符号来表示不同的物理量和关系。
本文将介绍一些常见的热力学符号的意义，以帮助读者更好地理解热力学的基本概念和原理。
正文：一、熵（S）1. 熵是描述系统混乱程度的物理量，也可以理解为系统的无序程度。
2. 熵的增加表示系统的无序程度增加，而熵的减少表示系统的有序程度增加。
3. 熵的单位是焦耳每开尔文（J/K）。
二、焓（H）1. 焓是系统的内能和对外做功之间的关系。
2. 焓可以通过下式计算得到：H = U + PV，其中U是系统的内能，P是系统的压强，V是系统的体积。
3. 焓的单位是焦耳（J）。
三、自由能（F）1. 自由能是判断系统在恒定温度和压强条件下是否发生变化的指标。
2. 如果自由能的变化为负，表示系统的变化是自发的；如果自由能的变化为正，表示系统的变化是非自发的。
3. 自由能可以通过下式计算得到：F = U - TS，其中U是系统的内能，T是系统的温度，S是系统的熵。
4. 自由能的单位是焦耳（J）。
四、吉布斯自由能（G）1. 吉布斯自由能是判断系统在恒定温度和压强条件下是否发生变化的另一指标。
2. 吉布斯自由能可以通过下式计算得到：G = H - TS，其中H 是系统的焓，T是系统的温度，S是系统的熵。
3. 吉布斯自由能的单位是焦耳（J）。
五、配分函数（Z）1. 配分函数是研究粒子在不同能级上分布的统计物理量。
2. 配分函数能够计算不同能级上粒子的分布概率，从而推导出系统的热力学性质。
3. 配分函数的计算与系统的能级结构和粒子数有关。
总结：本文介绍了几个常见的热力学符号的意义，包括熵、焓、自由能、吉布斯自由能和配分函数。
这些符号在热力学中扮演着重要的角色，能够帮助我们理解和描述系统的能量转化和能量传递过程。
对于深入理解热力学的基本概念和原理非常有帮助。
中国科学院大学 考研《物理化学(乙)》考试大纲
中国科学院大学考研《物理化学(乙)》考试大纲一、考试内容(一) 气体的PVT关系1、理想气体状态方程2、理想气体混合物3、气体的液化及临界参数4、真实气体状态方程5、对应状态原理及普遍化压缩因子图(二) 热力学第一定律1、热力学基本概念2、热力学第一定律3、恒容热、恒压热、焓4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓6、气体可逆膨胀压缩过程7、相变化过程8、溶解焓及混合焓9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓11、节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应12、稳流过程的热力学第一定律及其应用(三) 热力学第二定律1、卡诺循环2、热力学第二定律3、熵、熵增原理4、单纯pVT变化熵变的计算5、相变过程熵变的计算6、热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算7、亥姆霍兹函数和吉布斯函数8、热力学基本方程9、克拉佩龙方程10、吉布斯—亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式(四)多组分系统热力学1、偏摩尔量2、化学势3、气体组分的化学势4、拉乌尔定律和亨利定律5、理想液态混合物6、理想稀溶液7、稀溶液的依数性8、逸度与逸度因子9、活度及活度因子(五)化学平衡1、化学反应的等温方程2、理想气体化学反应的标准平衡常数3、温度对标准平衡常数的影响4、其它因素对理想气体化学平衡的影响压力对于平衡转化率的影响;惰性组分对平衡转化率的影响;反应物的摩5、真实气体反应的化学平衡6、混合物和溶液中的化学平街(六)相平衡1、相律2、杠杆规则3、单组分系统相图4、二组分理想液态混合物的气-液平衡相图5、二组分真实液态混合物的气-液平衡相图6、二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统的气- 液平衡相图7、二组分固态不互溶系统液-固平街相图8、二组分固态互溶系统液-固平衡相图9、生成化合物的二组分凝聚系统相图10、三组分系统液-液平衡相图(七)电化学1、电解质溶液的导电机理及法拉第定律2、离子的迁移数3、电导、电导率和摩尔电导率4、电解质的平均离子活度因子5、可逆电池及其电动势的测定6、原电池热力学7、电极电势和液体接界电势8、电极的种类9、原电池设计举例10、分解电压11、极化作用12、电解时的电极反应(八)统计热力学初步1、粒子各运动形式的能级及能级的简并度2、能级分布的微态数及系统的总微态数3、最概然分布与平衡分布4、玻耳兹曼分布5、粒子配分函数的计算6、系统的热力学能与配分函数的关系7、系统的摩尔定容热容与配分函数的关系8、系统的熵与配分函数的关系9、其它热力学函数与配分函数的关系10、理想气体反应的标准平衡常数(九)界面现象1、界面张力2、弯曲液面的附加压力及其后果3、固体表面4、液-固界面5、溶液表面(十)化学动力学1、化学反应的反应速率及速率方程2、速率方程的积分形式3、速率方程的确定4、温度对反应速率的影响5、典型复合反应6、复合反应速率的近似处理法7、链反应8、气体反应的碰撞理论9、势能面与过渡状态理论10、溶液中反应11、多相反应12、光化学13、催化作用的通性14、单相催化反应15、多相催化反应(十一)胶体化学1、胶体系统的制备2、胶体系统的光学性质3、肢体系统的动力性质4、溶胶系统的电学性质5、溶胶的稳定与聚沉6、悬浮液7、乳状液8、泡沫9、气溶胶10、高分子化合物溶液的渗透压和粘度二、考试要求(一) 气体的PVT关系掌握理想气体状态方程和混合气体的性质(道尔顿分压定律、阿马加分容定律)。
熵——简介.ppt
进化论
• 社会进化的结果是种类不断分化、演 变而增多，结构不断复杂而有序，功 能不断进化而强化，整个自然界和人 类社会都是向着更为高级、更为有序 的组织结构发展。
谢谢！
• 在整个宇宙当中，当一种物质转化成另外 一种物质之后，不仅不可逆转物质形态， 而且会有越来越多的能量变得不可利用。
• 大量人类制造的化工产品、能源产品一经 使用，不可能再变成有利的东西，宇宙本 身在物质的增殖中走向“热寂”，走向一 种缓慢的熵值不断增加的死亡。
退化史观
• 随着人类社会信息化的不断发展，原 先高度区域化的社会政治，文化，艺 术开始慢慢融合。原先中央集权的皇 权统治，变为高度人权象征的议会制 。各地的艺术文化趋向统一，逐渐被 “波普”文化取代。
• 通俗讲，热寂达到绝对零度（-273.15摄氏 度），此时所有分子都已停止运动，这样 的宇宙中再也没有任何可以维持运动或是 生命的能量存在。
然而—— 负熵
“热寂”终结
• 不论宇宙是膨胀、收缩或静态，宇宙都不会进入 热寂。
• 星体引力在引力方向存在温度坡度，可发生两种 情形：
• ①、如果一个星系原是热均衡态，温度处处相等 ，在星体引力作用下，热量将向引力中心转移， 使引力中心温度很高，而外围温度很低；
• 负熵增加
耗散结构论
• 开放系统在远离平衡态并存在“负熵 流”时，可能形成一种稳定的自组织 结构，能够使系统的各要素之间产生 协调动作和相干效应，使系统从杂乱 无章变为井然有序。
配分函数的定义
配分函数的定义配分函数是统计物理学中的一个重要概念，它描述了一个系统在不同能量状态下的概率分布。
在热力学中，配分函数是计算热力学性质的基础，如热容、自由能等。
本文将从配分函数的定义、性质和应用三个方面进行介绍。
配分函数是描述一个系统在不同能量状态下的概率分布的函数。
它的定义如下：Z = Σe^(-Ei/kT)其中，Z表示配分函数，Ei表示系统在第i个能量状态下的能量，k 是玻尔兹曼常数，T是系统的温度。
配分函数的物理意义是，它描述了系统在不同能量状态下的概率分布，即系统处于某个能量状态的概率与该状态的能量有关。
配分函数越大，表示系统处于高能量状态的概率越大。
二、配分函数的性质1. 对于一个系统，配分函数是一个常数，与系统的具体状态无关。
2. 配分函数与系统的能级数有关，能级数越多，配分函数越大。
3. 配分函数与系统的温度有关，温度越高，配分函数越大。
4. 配分函数可以用来计算系统的各种热力学性质，如内能、熵、自由能等。
三、配分函数的应用1. 计算内能系统的内能可以用配分函数来计算，公式如下：U = ΣEiP(Ei) = ΣEie^(-Ei/kT)/Z其中，P(Ei)表示系统处于第i个能量状态的概率。
2. 计算熵系统的熵可以用配分函数来计算，公式如下：S = klnZ + kT(∂lnZ/∂T)其中，k是玻尔兹曼常数。
3. 计算自由能系统的自由能可以用配分函数来计算，公式如下：F = -kTlnZ其中，F表示系统的自由能。
4. 计算热容系统的热容可以用配分函数来计算，公式如下：Cv = (∂U/∂T) = (1/kT^2)(ΣEi^2e^(-Ei/kT)/Z - (ΣEie^(-Ei/kT)/Z)^2)其中，Cv表示系统的热容。
配分函数是热力学中一个非常重要的概念，它描述了系统在不同能量状态下的概率分布，可以用来计算系统的各种热力学性质。
在实际应用中，我们可以通过计算配分函数来研究各种物理系统的性质，如固体、液体、气体等。
物理化学chap9
H2的摩尔质量M=2.0158 10-3 kg · -1 ， H2 分子的质量为 mol
m M/L 2.0158 103 kg/(6.022 1023 ) 3.347 10-27 kg
第九章
统计热力学初步
目 录
§ 9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
§ 9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数 § 9.3 最概然分布与平衡分布 § 9.4 玻耳兹曼分布 § 9.5 粒子配分函数的计算
§ 9.6 系统的热力学能与配分函数的关系
§ 9.7 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系
§ 9.8 系统的熵与配分函数的关系 § 9.9 其它热力学函数与配分函数的关系 § 9.10 理想气体反应的标准平衡常数 § 9.11 系综理论简介
最后应当指出，对于全同粒子系统，费米子与玻色子遵循 不同的量子规律（对于费米子，每个能级上最多只能有一个粒 子），所以其处理的方法也不同。分为费米-狄拉克统计及玻 色-爱因斯坦统计。而当每个量子态的平均占据数 ni 1 时， 即系统具有的可能量子态数远远多于系统粒子数，许多量子态 上基本无粒子时，两种统计将给出相同结果。所以在计算中不 必区分费米子与玻色子。这种统计方法称为修正的玻耳兹曼统 计方法。 本章将用修正的玻耳兹曼统计方法讨论独立子系统的热力 学能、热容、熵、亥姆霍兹函数等，并在最后一节简单介绍系 综理论。
我们将N个粒子如何分布在各个能级上，称为能级分 布；要说明一种能级分布就要一套各能级上的粒子分布 数。系统可以有好多种能级分布，在 N，U，V 确定的 系统中有多少种能级分布是完全确定的。 例：三个一维谐振子，总能量为(9/2)h，分别在三个定点A、 B 、 C上振动。 约束条件为：
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
U
0 v
NkΘv eΘv /T 1
Sv
Nk
ln qv0
U
0 v
/T
Nk ln(1 eΘvT )1 NkΘvT 1(eΘv / T 1)1
11
6.统计熵与量热熵的简单比较
在298.15k下，大部分物质的S(统计)与S(量热)基本 相同(表9.8.2,P136), 但有一些例外:
S统/JK-1mol-1 H2 130.66 CO 197.95
U0
Sr
Nk ln q0
r
r
T
Se
Nk
ln qe0
Ue0 T
U0
SV
Nk ln q0
v
v
T
Sn
Nk
ln
qn0
Un0 T
8
定域子：
U0
St
Nk ln q0
t
t
T
U0
Sr
Nk
ln q0
r
r
T
U0
SV
Nk ln q0
v
v
T
Se
Nk
ln qe0
Ue0 T
Sn
Nk
ln
qn0
Un0 T
5.统计熵的计算
可由热力学数据计算
可查表
18
2.以各组分粒子数表示的平衡常数：
以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：
因为：
K N
NB B
B
GB
N B kT
ln
qB NB
每个粒子的吉布斯函数为：
μB
GB NB
kT
ln
qB NB
kT
ln
qB0 NB
e
ε0 kT
19
对理想气体化学反应 0 B B
S量/JK-1mol-1 124.43 193.30
S残= S统- S量 6.23 4.65
残余熵产生的原因可归结为由于动力学的原因， 低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。系统 被“冻结”在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。
12
Hale Waihona Puke §9.9 其它热力学函数与配分函数的关系
1. A、G、H 与 q 的关系
量分布的微观方式越多，运动的混乱程度越大，所以 熵也越大。
0 K时，各种运动形式均处于基态
完美晶体: 粒子排列只一种方式, =1，S0=0 异核分子晶体：粒子取向不一致， >1，S0>0
4
热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增
大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于 增大，
趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即 是平衡状态。
B
体积摩尔浓度cB与分子摩尔浓度CB的关系是: cB=CB /L
Kc
B
c B B
B
Δr 0
(CB / L)BB e kT
B
q*B L
B
因为： L Δr 0 Δr U0,m BU0,m, B B Lk R
所以(9. 10. 8) 与 (9. 10. 12a) 又可表示为：
22
17
§9.10 理想气体的化学平衡常数
1.标准平衡常数：
理想气体的任一个化学反应: 0 BB B Δr Gm,T RT ln K
ln K Δr Gm Δr U0,m Δr U0,m RT
1 R
Δr
Gm
U0,m T
1 RT
Δr
U0,m
可查表
ΔrU0,m Δr Hm,298K Δr Hm,298K U0,m
有:
lnWB ni ln gi ni ln ni ni
再将:
ni
N q
giei / kT
ln ni
ln N
lnq ln gi
i
kT
代入
6
有:
lnWB
N
ln
q N
U kT
N
S
k
lnWB
Nk
ln
q N
U T
Nk
Nk
ln
q0 N
U0 T
Nk
定域子系统:
WB N!
gini ni !
§9.7 系统的熵与配分函数的关系
1.玻尔兹曼熵定理:
系统的N、U、V确定后，各状态函数已确定。
所以，S 可表示为： S =S (N，U，V)
同样，系统的总微态数 也可表示为 = (N，U，V)
如把一个系统分为两部分: S = S1 + S2
N1, U1, V1 N2, U2, V2
S1, 1
B
在平衡时有： Δr Gm BGm, B 0
B
因为：Gm,B 为一摩尔B 的吉布斯函数，所以：
Gm, B LB
B B 0
B
(将上式除以L)
kT
B
B
ln
qB0 NB
0,B
e kT
0
即：
ln
[(qB0
)
B
e
B 0,B kT
]
ln
(N
B B
)
0
B
B
20
KN
N
B B
qB0
B
可以导出:
S Nk ln q U
T Nk ln q0 U 0
T
熵与能量零点选择无关；而定域子与离域子差一个N 和Nk
7
对独立子系统：由q 的析因子性质，可有： S = S t + S r + S v+ S e + S n
对离域子，各独立运动形式的熵为：
St
Nk
ln
q0
t
N
U0
t
T
Nk
（1mol相差U0=N0 ，对S、CV、p 无影响）
2. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数
由热力学定律可知: ΔrGmO RT ln KO 如用统计方法可计算出反应前后的Gm,T ，即可求出K 设反应为理想气体，用离域子公式：
G A pV kT ln qN NkTV ln q
N!
V T
14
24
KN
ΔrU0,m
e N νB B
RT
q0 B B
B
B
ΔrU0,m KC e RT
q* B B
B
Δr U0,m
Kc e RT
B
q*B L
B
Kc KC L ΣB
23
本章要求 了解独立子系统的微观状态、能量分布和宏观状态 间的关系。 明了统计热力学的基本假设。 理解Boltzmann能量分布及其适用条件。 理解配分函数的定义、物理意义和析因子性质，掌 握双原子分子平动、转动和振动配分函数的计算。 理解独立子系统的能量、熵与配分函数的关系。
Sm,t
R
3 2
ln
M / kg mol-1
5 2
ln
T
/
K
ln
p
/
Pa
20.723
10
（2）S r 的计算
qr0
qr
T Θr σ
,
Ur0 NkT
Sr Nk ln q0 Ur0 / T Nk ln ( T ) Nk Θrσ
（3）S v 的计算
qv0 (1 eΘv /T )1 ,
G A pV kT ln qN NkTV ln q
N!
V T
与离域子相同
G kT ln q N NkTV ln q V T
H
U
pV
NkT 2
ln q T
V ,N
NkTV
ln q V
T
与离域子相同
13
• 含有熵项的（S、A、G），离域子与定域子不一样； • 含有内能项的(U、H、A、G)，注意零点选择的问题，
若q以基态能级规定为零时的q0表示：
Gm,T
RT
ln
q0 N
U0,m
U0, m 为1摩尔纯理想气体在0 K 时的内能值，但具体数值无法求。 15
3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数
将上式移项，得：
Gm,T U0,m T
q0
R ln
N
等式左端称为标准摩尔吉布斯自由能函数，其值可由
（1）S t 的计算 对于离域子：
3
qt0
qt
2π mkT h2
2
V
U
0 t
3 2
NkT
St
Nk
ln
qt0 N
U
0 t
T
Nk
Nk ln
(2πmkT )3/ 2V Nh3
3 2
NkT T
Nk
Nk ln
(2πmkT )3/ 2V Nh3
5 2
Nk
理想气体：N = 1 mol 时：m=M/L，V=nRT/p，有：
S2, 2
= 1 2 ln = ln1 + ln2
S ln
1
S c ln
可以证明，比例常数 c实际上是玻尔兹曼常数 k
S k ln ——玻尔兹曼熵定理
2.摘取最大项原理： 当粒子数 N 时，虽然最概然分布数学几率
PB = WB /
变得很小，但 ：
lnWB 1
ln
可用 lnWB 代替 ln —— 摘取最大项原理
因为q r、q v、q e、q n 均与系统体积无关，仅 qt 含 有体积项。上式中：
ln q ln qt 1 V T V T V
将此关系及斯特林公式 ln N! = N lnN – N 一起应用,可得：
GT NkT lnq/N
对一摩尔物质在标准态时则有：
Gm,T RT lnq/N