§9.7 系统的熵与配分函数的关系
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2
例：§9.3中N个粒子分布于同一能级的A、B两量子态， 前已证明：最概然分布的微态数
N! WB N ! N !
2 2
总微态数： 2N
利用斯特林公式： ln N! ( N 1 ) ln N N 1 ln 2π
2
2
得： lnWB ln N!2 ln[(N/ 2)!]
N ln 2 1 ln N 1 ln 2 ln 2
S量/JK-1mol-1 124.43 193.30
S残= S统- S量 6.23 4.65
残余熵产生的原因可归结为由于动力学的原因， 低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。系统 被“冻结”在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。
12
§9.9 其它热力学函数与配分函数的关系
1. A、G、H 与 q 的关系
17
§9.10 理想气体的化学平衡常数
1.标准平衡常数：
理想气体的任一个化学反应: 0 BB B Δr Gm,T RT ln K
ln K Δr Gm Δr U0,m Δr U0,m RT
1 R
Δr
Gm
U0,m T
1 RT
Δr
U0,m
可查表
ΔrU0,m Δr Hm,298K Δr Hm,298K U0,m
KN
ΔrU0,m
e N νB B
RT
q0 B B
B
B
ΔrU0,m KC e RT
q* B B
B
Δr U0,m
Kc e RT
B
q*B L
B
Kc KC L ΣB
23
本章要求 了解独立子系统的微观状态、能量分布和宏观状态 间的关系。 明了统计热力学的基本假设。 理解Boltzmann能量分布及其适用条件。 理解配分函数的定义、物理意义和析因子性质，掌 握双原子分子平动、转动和振动配分函数的计算。 理解独立子系统的能量、熵与配分函数的关系。
U
0 v
NkΘv eΘv /T 1
Sv
Nk
ln qv0
U
0 v
/T
Nk ln(1 eΘvT )1 NkΘvT 1(eΘv / T 1)1
11
6.统计熵与量热熵的简单比较
在298.15k下，大部分物质的S(统计)与S(量热)基本 相同(表9.8.2,P136), 但有一些例外:
S统/JK-1mol-1 H2 130.66 CO 197.95
B
体积摩尔浓度cB与分子摩尔浓度CB的关系是: cB=CB /L
Kc
B
c B B
B
Δr 0
(CB / L)BB e kT
B
q*B L
B
因为： L Δr 0 Δr U0,m BU0,m, B B Lk R
所以(9. 10. 8) 与 (9. 10. 12a) 又可表示为：
22
有:
lnWB ni ln gi ni ln ni ni
再将:
ni
N q
giei / kT
ln ni
ln N
lnq ln gi
i
kT
代入
6
有:
lnWB
N
ln
q N
U kT
N
S
k
lnWB
Nk
ln
q N
U T
Nk
Nk
ln
q0 N
U0 T
Nk
定域子系统:
WB N!
gini ni !
G A pV kT ln qN NkTV ln q
N!
V T
与离域子相同
G kT ln q N NkTV ln q V T
H
U
pV
NkT 2
ln q T
V ,N
NkTV
ln q V
T
与离域子相同
13
• 含有熵项的（S、A、G），离域子与定域子不一样； • 含有内能项的(U、H、A、G)，注意零点选择的问题，
2
2
0.69315N 0.5 ln N 0.22579
而： ln N ln 2 0.69315N
当N 时 : lnWB / ln 1
3
热力学系统：N 1024
lnWB ln
S k lnWB
3.熵的统计意义： 玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值说明其总
微态数的多少。此即熵的统计意义。 越大，则能
可以导出:
S Nk ln q U
T Nk ln q0 U 0
T
熵与能量零点选择无关；而定域子与离域子差一个N 和Nk
7
对独立子系统：由q 的析因子性质，可有： S = S t + S r + S v+ S e + S n
对离域子，各独立运动形式的熵为：
St
Nk
ln
q0
t
N
U0
t
T
Nk
因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用 ，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用 于含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统， 是不适用的。
5
4. 熵与配分函数的关系
S k ln k lnWB
离域子:
WB
gini ni !
lnWB ni ln gi lnni !
将Stirling公式代入: ln N! N ln N N
Sm,t
R
3 2
ln
M / kg mol-1
5 2
ln
T
/
K
ln
p
/
Pa
20.723
10
（2）S r 的计算
qr0
qr
T Θr σ
,
Ur0 NkT
Sr Nk ln q0 Ur0 / T Nk ln ( T ) Nk Θrσ
（3）S v 的计算
qv0 (1 eΘv /T )1 ,
U0
Sr
Nk ln q0
r
r
T
Se
Nk
ln qe0
Ue0 T
U0
SV
Nk ln q0
v
v
T
Sn
Nk
ln
qn0
Un0 T
8
定域子：
U0
St
Nk ln q0
t
t
T
U0
Sr
Nk
ln q0
r
r
T
U0
SV
Nk ln q0
v
v
T
Se
Nk
ln qe0
Ue0 T
Sn
Nk
ln
qn0
Un0 T
5.统计熵的计算
H m ,T
RT 2
ln q T
V
RT
RT 2
ln q0 T
V
U0,m
RT
移项得:
Hm ,T U0,m T
ln q0
RT
T
V
R
等式左边称为理想气体的标准摩尔焓函数
因为 0 K时 U0, m H0, m ， 所以焓函数也可近似表示为：
Hm ,T H 0 ,m T
焓函数也是计算理想气体化学平衡时的基础数据。常用物质 298K时的 (Hm,T H0,m ) 可查表得到。
B
在平衡时有： Δr Gm BGm, B 0
B
因为：Gm,B 为一摩尔B 的吉布斯函数，所以：
Gm, B LB
B B 0
B
(将上式除以L)
kT
B
B
ln
qB0 NB
0,B
e kT
0
即：
ln
[(qB0
)
B
e
B 0,B kT
]
ln
(N
B B
)
0
B
B
20
KN
N
B B
qB0
B
24
S2, 2
= 1 2 ln = ln1 + ln2
S ln
1
S c ln
可以证明，比例常数 c实际上是玻尔兹曼常数 k
S k ln ——玻尔兹曼熵定理
2.摘取最大项原理： 当粒子数 N 时，虽然最概然分布数学几率
PB = WB /
变得很小，但 ：
lnWB 1
ln
可用 lnWB 代替 ln —— 摘取最大项原理
因为q r、q v、q e、q n 均与系统体积无关，仅 qt 含 有体积项。上式中：
ln q ln qt 1 V T V T V
将此关系及斯特林公式 ln N! = N lnN – N 一起应用,可得：
GT NkT lnq/N
对一摩尔物质在标准态时则有：
Gm,T RT lnq/N
Δr 0
e kT
B
B
其中: Δr 0 B0,B
B
3.分子浓度平衡常数
分子浓度定义为：CB = NB / V
分子浓度平衡常数定义为:
KC
CB B
B
Δr 0
KC e kT
B
qB0 V
B
21
若设
qB*
qB0 V
则 q* 为单位体积的配分函数，与体积无关
Δr 0
KC e kT
q*B B
§9.7 系统的熵与配分函数的关系
1.玻尔兹曼熵定理:
系统的N、U、V确定后，各状态函数已确定。
所以，S 可表示为： S =S (N，U，V)
同样，系统的总微态数 也可表示为 = (N，U，V)
如把一个系统分为两部分: S = S1 + S2
N1, U1, V1 N2, U2, V2
S1, 1
温度T、压力100kPa时物质的q0 求出。
因 0K 时：U 0,m H0,m ，所以上式也可表示为：
Gm,T
H0,m T
R
ln
q0 N
上二式右边可计算，很多物质已算出，故标准摩尔吉布斯自由能 函数可查表.
16
4. 理想气体的标准摩尔焓函数：
由热力学有: H = U + pV 1mol理想气体, 在温度 T 时的标准摩尔焓为:
因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学 过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算 出S t , S r , S V 之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据， 故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得 热数据求出的规定熵被称作量热熵。
9
统计熵： S = S t + S r + S v
离域子
定域子
U NkT 2 ln q T V ,N
与离域子相同
CV
T
NkT
2
lnq T
V
V
与离域子相同
S Nk ln q U Nk NT
A U TS kT ln q N N!
S Nk ln q U T
A kT ln qN
p
A V
T
NkT
ln q V
T
量分布的微观方式越多，运动的混乱程度越大，所以 熵也越大。
0 K时，各种运动形式均处于基态
完美晶体: 粒子排列只一种方式, =1，S0=0 异核分子晶体：粒子取向不一致， >1，S0>0
4
热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增
大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于 增大，
趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即 是平衡状态。
若q以基态能级规定为零时的q0表示：
Gm,T
RT
ln
q0 N
U0,m
U0, m 为1摩尔纯理想气体在0 K 时的内能值，但具体数值无法求。 15
3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数
将上式移项，得：
Gm,T U0,m T
q0
R ln
N
等式左端称为标准摩尔吉布斯自由能函数，其值可由
（1mol相差U0=N0 ，对S、CV、p 无影响）
2. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数
由热力学定律可知: ΔrGmO RT ln KO 如用统计方法可计算出反应前后的Gm,T ，即可求出K 设反应为理想气体，用离域子公式：
G A pV kT ln qN NkTV ln q
N!
V T
14
可由热力学数据计算
可查表
18
wk.baidu.com.以各组分粒子数表示的平衡常数：
以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：
因为：
K N
NB B
B
GB
N B kT
ln
qB NB
每个粒子的吉布斯函数为：
μB
GB NB
kT
ln
qB NB
kT
ln
qB0 NB
e
ε0 kT
19
对理想气体化学反应 0 B B
（1）S t 的计算 对于离域子：
3
qt0
qt
2π mkT h2
2
V
U
0 t
3 2
NkT
St
Nk
ln
qt0 N
U
0 t
T
Nk
Nk ln
(2πmkT )3/ 2V Nh3
3 2
NkT T
Nk
Nk ln
(2πmkT )3/ 2V Nh3
5 2
Nk
理想气体：N = 1 mol 时：m=M/L，V=nRT/p，有：
例：§9.3中N个粒子分布于同一能级的A、B两量子态， 前已证明：最概然分布的微态数
N! WB N ! N !
2 2
总微态数： 2N
利用斯特林公式： ln N! ( N 1 ) ln N N 1 ln 2π
2
2
得： lnWB ln N!2 ln[(N/ 2)!]
N ln 2 1 ln N 1 ln 2 ln 2
S量/JK-1mol-1 124.43 193.30
S残= S统- S量 6.23 4.65
残余熵产生的原因可归结为由于动力学的原因， 低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。系统 被“冻结”在高温的平衡态而未达到低温的平衡态。
12
§9.9 其它热力学函数与配分函数的关系
1. A、G、H 与 q 的关系
17
§9.10 理想气体的化学平衡常数
1.标准平衡常数：
理想气体的任一个化学反应: 0 BB B Δr Gm,T RT ln K
ln K Δr Gm Δr U0,m Δr U0,m RT
1 R
Δr
Gm
U0,m T
1 RT
Δr
U0,m
可查表
ΔrU0,m Δr Hm,298K Δr Hm,298K U0,m
KN
ΔrU0,m
e N νB B
RT
q0 B B
B
B
ΔrU0,m KC e RT
q* B B
B
Δr U0,m
Kc e RT
B
q*B L
B
Kc KC L ΣB
23
本章要求 了解独立子系统的微观状态、能量分布和宏观状态 间的关系。 明了统计热力学的基本假设。 理解Boltzmann能量分布及其适用条件。 理解配分函数的定义、物理意义和析因子性质，掌 握双原子分子平动、转动和振动配分函数的计算。 理解独立子系统的能量、熵与配分函数的关系。
U
0 v
NkΘv eΘv /T 1
Sv
Nk
ln qv0
U
0 v
/T
Nk ln(1 eΘvT )1 NkΘvT 1(eΘv / T 1)1
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6.统计熵与量热熵的简单比较
在298.15k下，大部分物质的S(统计)与S(量热)基本 相同(表9.8.2,P136), 但有一些例外:
S统/JK-1mol-1 H2 130.66 CO 197.95
B
体积摩尔浓度cB与分子摩尔浓度CB的关系是: cB=CB /L
Kc
B
c B B
B
Δr 0
(CB / L)BB e kT
B
q*B L
B
因为： L Δr 0 Δr U0,m BU0,m, B B Lk R
所以(9. 10. 8) 与 (9. 10. 12a) 又可表示为：
22
有:
lnWB ni ln gi ni ln ni ni
再将:
ni
N q
giei / kT
ln ni
ln N
lnq ln gi
i
kT
代入
6
有:
lnWB
N
ln
q N
U kT
N
S
k
lnWB
Nk
ln
q N
U T
Nk
Nk
ln
q0 N
U0 T
Nk
定域子系统:
WB N!
gini ni !
G A pV kT ln qN NkTV ln q
N!
V T
与离域子相同
G kT ln q N NkTV ln q V T
H
U
pV
NkT 2
ln q T
V ,N
NkTV
ln q V
T
与离域子相同
13
• 含有熵项的（S、A、G），离域子与定域子不一样； • 含有内能项的(U、H、A、G)，注意零点选择的问题，
2
2
0.69315N 0.5 ln N 0.22579
而： ln N ln 2 0.69315N
当N 时 : lnWB / ln 1
3
热力学系统：N 1024
lnWB ln
S k lnWB
3.熵的统计意义： 玻耳兹曼熵定理表明，隔离系统的熵值说明其总
微态数的多少。此即熵的统计意义。 越大，则能
可以导出:
S Nk ln q U
T Nk ln q0 U 0
T
熵与能量零点选择无关；而定域子与离域子差一个N 和Nk
7
对独立子系统：由q 的析因子性质，可有： S = S t + S r + S v+ S e + S n
对离域子，各独立运动形式的熵为：
St
Nk
ln
q0
t
N
U0
t
T
Nk
因为只有对大量粒子，概率及其有关性质才适用 ，所以，从统计角度来看，熵及其热力学定理仅适用 于含有大量粒子的宏观系统。对粒子数很少的系统， 是不适用的。
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4. 熵与配分函数的关系
S k ln k lnWB
离域子:
WB
gini ni !
lnWB ni ln gi lnni !
将Stirling公式代入: ln N! N ln N N
Sm,t
R
3 2
ln
M / kg mol-1
5 2
ln
T
/
K
ln
p
/
Pa
20.723
10
（2）S r 的计算
qr0
qr
T Θr σ
,
Ur0 NkT
Sr Nk ln q0 Ur0 / T Nk ln ( T ) Nk Θrσ
（3）S v 的计算
qv0 (1 eΘv /T )1 ,
U0
Sr
Nk ln q0
r
r
T
Se
Nk
ln qe0
Ue0 T
U0
SV
Nk ln q0
v
v
T
Sn
Nk
ln
qn0
Un0 T
8
定域子：
U0
St
Nk ln q0
t
t
T
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Nk
ln q0
r
r
T
U0
SV
Nk ln q0
v
v
T
Se
Nk
ln qe0
Ue0 T
Sn
Nk
ln
qn0
Un0 T
5.统计熵的计算
H m ,T
RT 2
ln q T
V
RT
RT 2
ln q0 T
V
U0,m
RT
移项得:
Hm ,T U0,m T
ln q0
RT
T
V
R
等式左边称为理想气体的标准摩尔焓函数
因为 0 K时 U0, m H0, m ， 所以焓函数也可近似表示为：
Hm ,T H 0 ,m T
焓函数也是计算理想气体化学平衡时的基础数据。常用物质 298K时的 (Hm,T H0,m ) 可查表得到。
B
在平衡时有： Δr Gm BGm, B 0
B
因为：Gm,B 为一摩尔B 的吉布斯函数，所以：
Gm, B LB
B B 0
B
(将上式除以L)
kT
B
B
ln
qB0 NB
0,B
e kT
0
即：
ln
[(qB0
)
B
e
B 0,B kT
]
ln
(N
B B
)
0
B
B
20
KN
N
B B
qB0
B
24
S2, 2
= 1 2 ln = ln1 + ln2
S ln
1
S c ln
可以证明，比例常数 c实际上是玻尔兹曼常数 k
S k ln ——玻尔兹曼熵定理
2.摘取最大项原理： 当粒子数 N 时，虽然最概然分布数学几率
PB = WB /
变得很小，但 ：
lnWB 1
ln
可用 lnWB 代替 ln —— 摘取最大项原理
因为q r、q v、q e、q n 均与系统体积无关，仅 qt 含 有体积项。上式中：
ln q ln qt 1 V T V T V
将此关系及斯特林公式 ln N! = N lnN – N 一起应用,可得：
GT NkT lnq/N
对一摩尔物质在标准态时则有：
Gm,T RT lnq/N
Δr 0
e kT
B
B
其中: Δr 0 B0,B
B
3.分子浓度平衡常数
分子浓度定义为：CB = NB / V
分子浓度平衡常数定义为:
KC
CB B
B
Δr 0
KC e kT
B
qB0 V
B
21
若设
qB*
qB0 V
则 q* 为单位体积的配分函数，与体积无关
Δr 0
KC e kT
q*B B
§9.7 系统的熵与配分函数的关系
1.玻尔兹曼熵定理:
系统的N、U、V确定后，各状态函数已确定。
所以，S 可表示为： S =S (N，U，V)
同样，系统的总微态数 也可表示为 = (N，U，V)
如把一个系统分为两部分: S = S1 + S2
N1, U1, V1 N2, U2, V2
S1, 1
温度T、压力100kPa时物质的q0 求出。
因 0K 时：U 0,m H0,m ，所以上式也可表示为：
Gm,T
H0,m T
R
ln
q0 N
上二式右边可计算，很多物质已算出，故标准摩尔吉布斯自由能 函数可查表.
16
4. 理想气体的标准摩尔焓函数：
由热力学有: H = U + pV 1mol理想气体, 在温度 T 时的标准摩尔焓为:
因为常温下，电子运动与核运动均处于基态，一般物理化学 过程只涉及平动，转动及振动。通常，将由统计热力学方法计算 出S t , S r , S V 之和称为统计熵。因为计算它时要用到光谱数据， 故又称光谱熵。而热力学中以第三定律为基础，由量热实验测得 热数据求出的规定熵被称作量热熵。
9
统计熵： S = S t + S r + S v
离域子
定域子
U NkT 2 ln q T V ,N
与离域子相同
CV
T
NkT
2
lnq T
V
V
与离域子相同
S Nk ln q U Nk NT
A U TS kT ln q N N!
S Nk ln q U T
A kT ln qN
p
A V
T
NkT
ln q V
T
量分布的微观方式越多，运动的混乱程度越大，所以 熵也越大。
0 K时，各种运动形式均处于基态
完美晶体: 粒子排列只一种方式, =1，S0=0 异核分子晶体：粒子取向不一致， >1，S0>0
4
热力学指出，隔离系统中一切自发过程趋于熵增
大，从统计角度来看，即是，自发过程趋于 增大，
趋于达到一个热力学概率最大的状态，这个状态也即 是平衡状态。
若q以基态能级规定为零时的q0表示：
Gm,T
RT
ln
q0 N
U0,m
U0, m 为1摩尔纯理想气体在0 K 时的内能值，但具体数值无法求。 15
3. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数
将上式移项，得：
Gm,T U0,m T
q0
R ln
N
等式左端称为标准摩尔吉布斯自由能函数，其值可由
（1mol相差U0=N0 ，对S、CV、p 无影响）
2. 理想气体的标准摩尔吉布斯函数
由热力学定律可知: ΔrGmO RT ln KO 如用统计方法可计算出反应前后的Gm,T ，即可求出K 设反应为理想气体，用离域子公式：
G A pV kT ln qN NkTV ln q
N!
V T
14
可由热力学数据计算
可查表
18
wk.baidu.com.以各组分粒子数表示的平衡常数：
以各组分粒子数表示的平衡常数定义为：
因为：
K N
NB B
B
GB
N B kT
ln
qB NB
每个粒子的吉布斯函数为：
μB
GB NB
kT
ln
qB NB
kT
ln
qB0 NB
e
ε0 kT
19
对理想气体化学反应 0 B B
（1）S t 的计算 对于离域子：
3
qt0
qt
2π mkT h2
2
V
U
0 t
3 2
NkT
St
Nk
ln
qt0 N
U
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T
Nk
Nk ln
(2πmkT )3/ 2V Nh3
3 2
NkT T
Nk
Nk ln
(2πmkT )3/ 2V Nh3
5 2
Nk
理想气体：N = 1 mol 时：m=M/L，V=nRT/p，有：