电化学暂态测试方法
电化学测量方法-暂态1
5.暂态法的特点
1. 减轻浓差极化的干扰, 能测量Rct, 进而计算i0, k0 等 动力学参数. 2. 还能同时测量双层电容和溶液电阻. 3. 可研究快速的电化学反应. 4. 有利于研究表面状态变化大的体系. 5. 有利于研究电极表面的吸脱附和电极的界面结构.
• 暂态阶段：电极电势、电极表面的吸附状态以 •
2.暂态法的分类
控制信号
控制电流法----恒电流电解 控制电势法---单电势阶跃法 阶跃法 控制波形 方波法
线性扫描法----循环伏安法
交流阻抗法 控制幅度 小幅度扰动信号---- 脉冲伏安法、 光谱电化学 大幅度扰动信号
• 需要具体了解的暂态测量方法
• • • • •
控制电流-恒电流电解 控制电位-单电势阶跃法 电位扫描-循环伏安法 脉冲伏安法 光谱电化学
5. 传荷过程控制下的界面等效电路的进一步简化.
1) t→0时,电极通过的电量少,电极/溶液界面状态基本不变,双 电层尚为开始充电. (a),可测Ru 2)t ≤τc,电化学反应来不及发生,if= 0电流全部用于双电层充 电.(b),可测Cd 3) t ≥τc,t<(3-5) τc, 尚未长到引起浓差极化,电化学反应达到稳 态,电流全部用于电化学反应,ic=0. (c) 4) t ≥τc,t＞(3-5) τc, Ru→0,消除或补偿了溶液的欧姆压降.可测 Rct (d)
• 若电极能达到稳态, 则两项均为零, 不再有充电电流.
反应迟缓→极化 ic=2/3i
极化增大 ic=1/3i
稳态，ic=0
(2) 当扩散传质过程处于暂态时, 扩散层内反应物 和产物粒子的浓度是空间位置和时间的函数.
非稳态扩散比稳态扩散多了时间函数。可通过控制极化时 间来控制浓差极化，突出电化学极化。
电化学暂态测试方法(包括交流阻抗法)、in situ方法、总结及案例
电化学暂态测试方法（包括交流阻抗法）、in situ方法、总结及案例目录1. 交流阻抗法1.1 交流阻抗法概述1.2电化学极化下的交流阻抗1.3 浓差极化下的交流阻抗1.4复杂体系的交流阻抗2. 电化学暂态测试方法2.1 电化学暂态测试方法概述2.2 电化学极化下的恒电流暂态方法2.3 浓差极化下的恒电流暂态方法2.4 电化学极化下的恒电位暂态方法2.5 浓差极化下的恒电位暂态方法2.6动电位扫描法3.原位（in situ）电化学研究方法4.案例参考文献1.交流阻抗法1.1 交流阻抗法概述交流阻抗法是指小幅度对称正弦波交流阻抗法。
就是控制电极交流电位（或控制电极的交流电流）按小幅度（一般小于10毫伏）正弦波规律变化，然后测量电极的交流阻抗，进而计算电极的电化学参数。
由于使用小幅度对称交流电对电极极化，当频率足够高时，以致每半周期所持续的时间很短，不致引起严重的浓差极化及表面状态变化。
而且在电极上交替地出现阳极过程的阴极过程，即使测量讯号长时间作用于电解池，也不会导致极化现阶段象的积累性发展。
因此这种方法具有暂态法的某些特点，常称为“暂稳态法”。
“暂态”是指每半周期内有暂态过程的特点，“稳态”是指电极过程老是进行稳定的周期性的变化。
交流阻抗法适于研究快速电极过程，双电层结构及吸附等，在金属腐蚀和电结晶等电化学研究中也得到广泛应用。
研究电化学体系的阻抗图谱,获得电极反应体系的控制步骤和动力学参数、反应机理以及各因素的影响规律，方法有两种： 1)等效电路方法理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的等效电路，理论推导出其阻抗图谱。
测试方法：由阻抗图谱对照理论画出对应的等效电路。
优缺点：此法直观,但一个等效电路可能对应不止1个等效电路。
2）数据模型方法 理论：建立各种典型电化学体系在不同控制步骤下的理论数据模型，理论计算出其阻抗图谱。
测试方法：由阻抗图谱对照理论获得数据模型。
优缺点：此法准确，但实际电化学体系复杂模型难以建立，正在发展中。
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术在分析电化学反应过程中起着至关重要的作用。
稳态技术是指在反应过程中，对电极电势和电流密度进行监测，以了解电化学反应的稳定状态。
稳态技术能够提供反应机理、反应动力学和电极表面活性等方面的信息。
常见的稳态技术包括循环伏安法、线性扫描伏安法、恒电位电位扫描法等。
循环伏安法是通过改变电极电势的方式，来研究电极上反应的动力学过程和电化学反应的机理。
线性扫描伏安法则是通过改变施加在电极上的电位，来测量电化学反应的电流密度和电极电势之间的关系。
恒电位电位扫描法则是通过固定电极电位，来测量电极上反应的电流密度和反应动力学参数。
暂态技术是指在反应过程中，对电极电位和电流密度进行瞬时测量，以了解反应过程中的瞬时动态变化。
常见的暂态技术包括脉冲伏安法、暂态电流法、暂态电位法等。
脉冲伏安法是通过一定的电压脉冲作用于电极表面，来研究反应过程的动力学和机理。
暂态电流法则是通过在电极上施加一个瞬时电压脉冲，来测量电化学反应的瞬态电流密度和反应动力学参数。
暂态电位法则是通过在电极上施加一个短暂的电势脉冲，来测量电极的瞬态电势变化和反应动力学参数。
稳态和暂态技术在电化学研究中都有着重要的应用。
它们不仅可以用于研究电化学反应的基本机理和动力学过程，还可以用于优化电化学反应的条件和提高反应的效率。
同时，这些技术还广泛应
用于电化学储能、电化学传感、电化学合成等领域。
电化学研究中的稳态和暂态技术
电化学研究中的稳态和暂态技术
在电化学研究中，稳态和暂态技术是非常重要的实验手段。
稳态技术是指在电化学反应中，达到稳定电流或电势状态后，进行的实验测定和分析。
稳态技术可以用来研究电化学反应机理、电极表面反应过程和电化学性能等方面的问题。
暂态技术是指在电化学反应开始时，或在电极电位或电流变化时进行的实验测定和分析。
暂态技术可以用来研究电化学反应动力学、电极表面反应中间体的生成和消失过程以及电化学催化剂性质等方面的问题。
常见的稳态技术包括电化学阻抗谱、极化曲线和循环伏安曲线等。
电化学阻抗谱可以用来研究电极表面的电位分布、电化学反应过程中电荷传递和质子传递等方面的问题。
极化曲线可以用来研究电极表面的电化学活性和电化学反应动力学等问题。
循环伏安曲线可以用来研究电化学反应的可逆性和不可逆性等问题。
常见的暂态技术包括电化学交流阻抗法、循环伏安法和瞬态电流法等。
电化学交流阻抗法可以用来研究电化学反应中间体的生成和消失过程等问题。
循环伏安法可以用来研究电化学反应的可逆性和不可逆性等问题。
瞬态电流法可以用来研究电化学反应动力学和电极表面反应中间体的生成和消失过程等问题。
总之，稳态和暂态技术在电化学研究中具有重要的作用，通过这些技术可以深入了解电化学反应机理和性质等方面的问题。
- 1 -。
电化学暂态测试技术概述
题目：电化学暂态测试技术概述学号：g*************课程名称：电化学实验方法电化学暂态测试技术概述1.暂态法的基本特点及其分类从电极开始极化到电极过程达到稳态这一阶段称为暂态过程。
电化学暂态测量是研究电极过程动力学的重要手段，暂态技术是研究暂态电极系统的试验方法和试验数据分析的技术，表征电极系统在未达到稳态前的参量(电极电势、电流、浓度分布、电极表面状态等)的变化。
1.1暂态法的特点电化学暂态测量是研究电极过程动力学的重要手段,具有快速、干扰小、易于实现原位测量、可以将电极过程的不同步骤区分开等特点,从中可以获得丰富的电极界面过程信息,但采样速度慢、精度差、稳定性低及数据难于分析等问题使这一研究方法的顺利发展受到了一定的限制。
电极暂态过程远比稳态复杂，归纳起来有以下特点：（1）暂态阶段流过电极界面的总电流包括各基本过程的暂态电流，如双电层充电电流i c和反应电流i r等。
而稳态极化电流只表示电极反应电流。
（2）由于暂态系统的复杂性，常把电极体系用等效电路来表示，以便于分析和计算。
稳态系统虽也可用等效电路表示，但要简单得多，因为它只由电阻元件组成。
稳态系统的分析中常用极化曲线，很少用等效电路。
（3）虽然暂态系统比较复杂，但暂态法比稳态法多考虑了时间因素，可利用各基本过程对时间的不同响应，使复杂的等效电路得以简化或进行解析，以测得等效电路中各部分的数值，达到研究各基本过程和控制电极总过程的目的。
（4）由于暂态法极化时间短，即单向电流持续的时间短，可大大减小或消除浓差极化的影响，因此有利于快速电极过程的研究。
由于测量时间短，液相中的粒子或杂质往往来不及扩散到电极表面，因此有利于研究界面结构及吸附现象。
对于某些电极表面状态变化比较大的体系，如金属电沉积和腐蚀等，由于反应物在电极表面的积累或电极表面因反应而不断遭到破坏，用稳态法费时太多，而且不易得到重现性好的结果。
1.2暂态法的分类电化学暂态测试方法的种类有很多。
电化学测量方法-暂态3
（1）极限简化法测Rct, Cd ,Ru。
1）t = 0， = -it=0 →Ru = - /it=0 2）t > (3-5), = -i∞(Ru + Rct)→ Rct = - ( /i∞) – Ru , Ru→0或被补偿时, Rct ≈ - /i∞ 3）双电层电容Cd 。双电层充电电量 Q =阴影ABC面积 Cd = Q/ e，Ru→0或被补偿时, e= , Cd = Q/ 理想极化电极, Rct→∞, if→0, B 到C积分为Q
Fick第一定律: i0(t) = nFAD0∂ C0(x,t)/∂ x∣x=0 暂态极限扩散电流函数： Cottrell方程---计时安培法基 本公式（Chronoamperometry）
扩散层的有效厚度
δ = (∏ D0t)1/2
(1)浓度分布曲线 X=0处切线方程C0(x,t) / C0* = x/(∏ D0t)1/2, 和C0(x,t) / C0* = 1线交点处 的值--有效厚度δ = (∏ D0t)1/2 (2)极限扩散电流--时间曲线 Cottrell方程：id(t) ∝－ｔ1/2，求D0; id(t) ∝C0*, 取某一时刻t = τ的极限扩 散电流id(τ) ，用于反应物浓度的定 量分析. (3)双电层充电电流的影响 实验测得总电流 i(t) = id(t) + ic(t) ic(t)以R∥Cd为时间常数随时间按照指 数规律衰减， id(t) ∝ 1/t1/2。利用衰 减时间上的差别，采用后期采集实 验数据的方法来减小ic(t)的影响， 从而提高信噪比。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• （3）常用的阶跃波形
计时安培法或计时电流法（chronoamperometry）:在控 制电势阶跃试验中，纪录的响应电流和时间的关系曲线。
电化学检测方法
1.稳态测试：恒电流法及恒电势法所谓的稳态，即电化学参量(电极电势，电流密度，电极界面状态等)变化甚微或基本不变的状态。
最常用的稳态测试方法，当然就是恒电流法及恒电势法，故名思意，就是给电化学体系一个恒定不变的电流或者电极电势的条件。
通常我们可以利用恒电位仪或者电化学工作站来实现这种条件。
通过在电化学工作站简单地设置电流或电势以及时间这几个参数，就可以有效地使用这两种方法啦。
该方法用的比较多的地方主要有：活性材料的电化学沉积以及金属稳态极化曲线的测定等。
2.暂态测试：控制电流阶跃及控制电势阶跃法所谓的暂态，当然是相对于稳态而言的。
在一个稳态向另一个稳态的转变过程中，任意一个电极还未达到稳态时，都处于暂态过程，如双电层充电过程，电化学反应过程以及扩散传质过程等。
最常见的方法要数控制电流阶跃法以及控制电势阶跃法这两种。
控制电流阶跃法，也叫计时电位法，即在某一时间点，电流发生突变，而在其他时间段，电流保持相应的恒定状态。
同理，控制电势阶跃法也就是计时电流法，即在某一时间点，电势发生突变，而在其他时间段，电势保持相应的恒定状态。
利用这种暂态的控制方法，一般可以探究一些电化学变化过程的性质，如能源存储设备充电过程的快慢，界面的吸附或扩散作用的判断等。
计时电流法还可以用以探究电致变色材料变色性能的优劣。
3.伏安法：线性伏安法，循环伏安法伏安法应该算是电化学测试中最为常用的方法，因为电流、电压均保持动态的过程，才是最常见的电化学反应过程。
一般而言，伏安法主要有线性伏安法以及循环伏安法，两者的区别在于，线性伏安法“有去无回”，而循环伏安法“从哪里出发就回哪去”。
线性伏安法即在一定的电压变化速率下，观察电流相应的响应状态。
同理，循环伏安法也是一样，只不过电压的变化是循环的，从起点到终点再回到起点。
线性伏安法使用的领域较广，主要包括太阳能电池光电性能的测试，燃料电池等氧还原曲线的测试以及电催化中催化曲线的测试等。
而循环伏安法，主要用以探究超级电容器的储能大小及电容行为、材料的氧化还原特性等等。
电化学测量技术第三章 暂态方法总论
控制步骤：电化学极化，活化极化。
3.1.3 暂态测量方法的优点
② 通过控制测量时间来降低或消除浓差极化的影响 (控制时间，通电瞬间，电极表面浓度来不及发生变 化)；
t<10-5 s，电流可达几十A/cm2，而不引起显著的浓差极化
③ 研究电极过程，反应机理，如研究电极表面结构 及吸脱附过程；
§3.2 暂态过程的等效电路及其简化
3.2.1.4 利用等效电路暂态测量的注意事项／条件
① 适于小幅度暂态测量（ 10mV ，电路元
件数值不变）；
Rr
RT nF
i
RT nF
i10（极线化性电极阻化区），Rr为反应电阻／
② 不适用于浓差极化的研究（单向持续时间短）。
§3.3 电化学反应等效电阻（Rr）
Hale Waihona Puke 3.2.1.3 溶液电阻不可忽略时（划出具有四个步骤的等 效电路，并说明电路中元件与那些电极过程／步骤相 对应）的等效电路
ic
Cd
i
ir Zw
RL
Rr
四个步骤：
Cd：双电层充电过程／步骤，电极表面状态改 变的过程；
i ic ir
e c R
Rr：电化学反应（活化）过程／步骤，电化学极 化；
Zw：扩散过程／步骤，浓度极化； RL：离子导电过程／步骤，欧姆极化（溶液完成 导电所产生的极化过程）。
3.1.4 暂态测量方法的种类 ① 按极化或控制的幅度分(幅度：电极极化的 幅度，界面电位变化量)；
a. 大幅度暂态测量(研究电极过程) |Δφ|>10 mV (大幅度)
b. 小幅度暂态测量(用于测定参数Rr、RL、Cd) |Δφ|<10 mV (小幅度)
暂态测试方法2011-final
17
暂态法的分类
当电化学反应体系处于暂态，就可进行暂态测量，暂态来源于电极过程条件 的改变，这种改变既可以来自于过程本身的变化，也可以来自于外加扰动。 我们所讨论的暂态测量技术，指的是对电极过程施加一定的电信号扰动，并 测量体系的电信号响应的技术。
根据施加电信号的不同：控制电流、控制电位和控制电量方法。在控制电流 和控制电量的暂态测量技术中，测量的响应信号为电位；而在控制电位的暂 态测量技术中，测量的响应信号为电流。 按照极化方式的不同：阶跃法、方波法、线性扫描法和电化学阻抗法。在阶 跃扰动时，电极电位或流过电极的外测电流被突然控制为一个预设的恒定值 ，并保持该值不变，因此电化学反应系统可能逐渐趋近于新的稳态；而在持 续扰动时，由于电极电位或流过电极的外测电流不断变化，因此体系可能一 直无法达到稳态。
e- (M++e-→M) M+
稳态
e- (M++e-→M) e- (M++e-→M) e- (M++e-→M)
电极通电前后电极/溶液界面处的变化情况
随着电极极化进一步增大，电化学反应可在更高的速度下进行，被恒定电流 驱使达到电极界面的三对正电荷和电子中，可有两对相结合发生还原反应， 另外一对排布在电极界面两侧，进一步改变了双电层的荷电状态，增大了电 极的极化，这时，总电流中的1/3为双电层充电电流，电极仍处于暂态。
ic
Cd
if
Rct
ηe
14
扩散过程的等效电路
当极化电流通过电极/溶液界面时，电化学反应开始，这样会导致界面上反应物
的消耗和产物的积累，出现了浓度差。通电初期，扩散层较薄，扩散速度较快
，因此没有浓差极化出现。随时间的推移，扩散层逐步向溶液内部发展，扩散
恒电流暂态法测定电化学反应动力学参数实验报告
实验报告：恒电流暂态法测定电化学反应动力学参数1. 背景电化学反应动力学参数是评估电化学反应速率和反应机理的重要指标。
恒电流暂态法是一种常用的实验方法，用于测定电化学反应的动力学参数，如传递系数、反应速率常数等。
本实验旨在利用恒电流暂态法，测定电化学反应的动力学参数，并分析实验结果。
2. 实验原理恒电流暂态法是通过施加一个恒定的电流脉冲，测量反应体系中的电势变化来研究电化学反应动力学的实验方法。
其基本原理如下：1.施加电流脉冲：在电化学反应体系中施加一个恒定的电流脉冲，使反应体系发生电化学反应。
2.记录电势变化：使用电位计等仪器记录反应体系在电流脉冲作用下的电势变化。
3.分析电势变化曲线：根据电势变化曲线，可以计算出电化学反应的动力学参数，如传递系数、反应速率常数等。
3. 实验步骤3.1 实验准备1.准备实验所需的仪器和试剂，包括电位计、电解池、电极等。
2.检查仪器的正常工作状态，确保实验的准确性和可靠性。
3.2 实验操作1.将电解池中的电解质溶液调至所需浓度，并保持恒温。
2.将电解池中的电极与电位计连接，并将电位计置于适当位置。
3.调节电位计至初始电势，并记录初始电势值。
4.施加恒定电流脉冲，记录电势变化的时间序列数据。
5.停止电流脉冲，记录电势恢复到初始值的时间。
4. 数据分析与结果根据实验记录的电势变化数据，可以进行如下的数据分析和结果计算：1.绘制电势变化曲线：根据实验记录的电势变化数据，绘制电势随时间的变化曲线。
2.计算反应速率常数：根据电势变化曲线的斜率，可以计算出反应速率常数。
3.计算传递系数：根据电势变化曲线的形状和反应机理，可以计算出传递系数。
根据以上的数据分析和结果计算，可以得出电化学反应的动力学参数，并进行相应的讨论和解释。
5. 结论与建议根据实验结果和数据分析，可以得出电化学反应的动力学参数，并对实验结果进行解释和讨论。
根据实验结果，可以提出以下结论和建议：1.结论：根据实验结果，得出电化学反应的动力学参数，如反应速率常数、传递系数等。
电化学测量方法-暂态2
（4）方程解析法
g i ( Rct Ru )
Rct ( ) Ru i
t 3 ~ 5 C
i0 RT 1 nF Rct
对C大的电极会引起浓差 极化及平衡电势漂移. 小幅度极化––线性极化区
方程解析法:
d( R ) R i i i C C f d dt Rct ( ) e i Rct
if ic
t <<τc---极化电流全部用于双电层充电---电极时间常数 i f = 0, i = ic = -Cd/(dη/dt )t=0 Cd = -i/(dη/dt )t=0
τc较大时, η- t最初段近似直 线,反之弯曲,很快达到水 平,(dη/dt)t=0不易测量,使电 极接近理想极化状态,无电 化学反应发生Ret→∞, τc大, (dη/dt)t=0不易测量.
i
C Rct Cd
iC1
iC2
i
i1 i2
调节i1/i2之 比和t1, 使 阶跃到i2后 首先出现 一水平段.
– t C 电化学极化达到稳态, 即双电层 B 充电结束的时间约为5C, 这与 D E 恒电流的大小无关, 但在较小电 流时电化学稳态所需的电极界 面荷电量比较小, 若先采用大得 A t | | | A | 多的电流极化很短时间(0.5~1s) Ru B 或 Ru C D 即可达到这个荷电量, 然后再阶 i1 i1 i2 跃到预定的较小的电流下进行 | D A | i1( tC tB ) R R C ct u d 极化, 此时无须再充电. i2 | C B |
4)断电流法需要满足的条件: a. i 达到稳态时的超电势小于10 mV，断电时 极化时间短，保证无浓差极化出现；
电化学测量-第4章暂态
不是所有的暂态过程都可以用等效电路研究 。
（1）浓度极化 （2）大幅度激励信号
易出现浓度极化 Rr、Cd是电势的函数
4.4 暂态的研究方法－可获信息
• 一维扩散
i
dQ dt
nF
dN dt
x0
nFDi
dci dx
x0
• 由扩散传质引起的物质流量为 －D c
x
相应的扩散电流密度为
i＝nFD
c x
x
=0
为了得到非稳态扩散中反应粒子的浓度表达式，需
要求解Fick第二定律
ci (x,t) t
=Di
2ci (x,t) x2
4.2 非稳态扩散电流
第４章 暂态基础和暂态技术
4.1 暂态与暂态电流 4.2 非稳态扩散过程 4.3 电化学等效电路 4.4 暂态的研究方法
4.5 电流阶跃法
4.6 双电流脉冲法
4.7 电势阶跃法
4.8 计时库仑法 4.9 电量阶跃法 4.10 电势扫描法
4.1 暂态与暂态电流
• 从极化条件突然改变，各个子过程做出响 应开始到建立新的稳态，要经历的不稳定 的、变化的过渡阶段称为暂态（transient state）。
活性物质在电 极/溶液界面的 吸脱附
4.1 暂态与暂态电流－特点
• 暂态过程电极表面的吸附覆盖状态、双电层结构 均可能随时间变化。
• 电极附近液层中的反应粒子浓度、扩散层厚度及 浓度梯度等均随时间变化，反应粒子浓度不仅是 空间的函数，还是时间的函数。
c f (x，t)
c const x
4.2 非稳态扩散电流
iF
i0
cOS cOB
exp
nF
RT
cRS cRB
电化学测量方法-暂态4
§5.3 浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法 1.可逆体系 O + ne- ≒ R CR* = 0 (1) 电流 i = nFAC0*(D0σ)1/2 ∏ 1/2Χ(σt) θ≡exp[nF(Ei-Eθ’)/RT], σ≡ nFν/RT, σt ≡ nFνt/RT = nF(Ei-E)/RT i ∝ C0*, v1/2 无因次∏ 1/2Χ(σt)
例题: 采用小幅度三角波电势扫描法测定电极在 240g.L-1NH4Cl—28 g.L-1H3BO3—2g.L-1 硫脲溶液 中的等效电路元件参数,溶液电阻可忽略.扫描速度.
△i = 9.2 + 8.4 = 17.6 (mA.cm-2) Cd= △i / 2 ν = 17.6×10-3/2×10-3 = 88×10-6(F.cm-2) Rct = 0.01/(9.2 - 8.4) ×10-3 = 12.5 (Ω.cm2)
2. iC= –CddE/dt ≠ 0 当电极表面发生表面活性物质吸脱附时,第二项很 大,i-E曲线上伴随吸脱附过程的电流峰.反之,第二 项可忽略, iC = –CddE/dt = const. 3.常见的波形
§5.2 传荷控制过程下的小幅度 三角波电势扫描法
∣△E ∣≤10 mV, f = 1000 Hz, 三角波单向极化持续 时间很短，浓差极化可忽略，电极处于电荷传递 过程控制。Rct, Cd不变。
T:三角波电势信号周期， △E三角波电势信号幅值.
2.电极上有电化学反应,溶液电阻Ru可忽略. i = iC + if = –CddE/dt + if. 单程电势扫描时,iC = –CddE/dt = Cd ν = const； 法拉第电流if 随电势线性变化,i也线性变化.电势换向瞬间,电势值不变, if 不变.电流的突跃是双电层充电改变方向而引起的. Cd= △i / 2 ν = △i T/4△E 单程电势扫描时，电流的线性变化值iB-iA’是法拉第电流的 变化值，传荷电阻 Rct = ∣△E ∣/ iB - iA’
第二章电化学测试技术
iii.产生的电流ir，ηr= ir × Rr
(2)Cd：界面双电层电容，与b对应
i. 由电极/溶液界面上正负电荷集聚产生。
ii. 有I，电荷发生变化，电位相应变化。 iii.有I时，首先给双电层充电，界面电位差增 加→电化学反应电流增大。 iv：当ic→0，界面电位差不变，i= ir，趋于稳定。
测量回路：WE+RE（电压回路）
注意事项： （1）参比电极：可逆不极化，无i通过 （2）液体接界电位的消除。 a.最理想的方法：同溶液。 b.盐桥：浓度要大 正负离子迁移数、扩散速度接近 另一作用：减小污染 （3）减小欧姆降， a.使用鲁金毛细管 b.桥式平衡电路，进行溶液电阻补偿 c.恒电位仪本身的补偿装置 d.断电流法
b.暂态时， 电极附近液层中的反应粒子浓度 扩散层厚度 浓度梯度 均随时间变化。 Ci=f(x,t)
dC/dx≠常数 dC/dt≠0
c.暂态阶段，
电极电位 极化电流 电极表面的吸脱附状态 电极表面的双电层结构
均随时间而变化。 显然，研究暂态过程比研究稳态过程 要复杂的多。
4.但是，暂态法与稳态法相比，具有许多优点： （1）暂态法适用于研究快速电极过程
厚度：能量级差别
概念：截然不同
二、三电极体系与电流、电位的测定 1、三电极 WE:具有重现的表面性质 CE:通过电流以实现对WE的极化。SCE》SWE RE:已知电位，测WE的电位
a、可逆Hale Waihona Puke 不极化电极b、稳定性，重现性
2. 两回路
测定极化曲线的基本电路
极化回路：WE+CE+极化电源（电流回路）
(3)Zw：浓度极化阻抗，Warburg阻抗
与c对应，电化学反应→浓度极化增大→扩散阻
电化学测量_第4章暂态
（1）浓度极化 （2）大幅度激励信号
易出现浓度极化 Rr、Cd是电势的函数
4.4 暂态的研究方法－可获信息
• 测Rr
Rr
RT nF
1 i0
i0
i0＝nFkSaO1 aR
足够小的极化幅值和合适的极化时间
• 测Cd 电极表面状态
Cd CN
＝S真
S真 ＝粗糙度 S表
体系接近理想极化区， 或选择测量的时间很短
• 一维扩散
i
dQ dt
nF
dN dt
x0
nFDi
dci dx
x0
• 由扩散传质引起的物质流量为 －D c
x
相应的扩散电流密度为
i＝nFD
c x
x
=0
为了得到非稳态扩散中反应粒子的浓度表达式，需
要求解Fick第二定律
ci (x,t) t
=Di
2ci (x,t) x2
4.2 非稳态扩散电流
• 测Cd，必须在电流突跃后，远小于时间常数的时 间内测曲线在双层电容开始充放电瞬间的斜率。 如果Rr很大，在这一电势区间接近理想极化电极， 则曲线在双层电容开始充放电时间内接近折线， 从而计算Cd。
• 测Rr，须在电流突跃后，使电流恒定维持远大于 时间常数的时间来测量无浓差极化的稳定电势。
4.5.2 小幅度电流阶跃测量法-方波电流法
令e iRr
iRL
iRr
1
－
e
t
RrCd
t
R e ee c
e
exp
t
c
ln(
)
lne
1
c
t
ln(－ )
与t成直线关系，其斜率为
－
电化学暂态测试方法
.
§7.1 电化学暂态测试方法概述
电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态这 一阶段称为暂态过程。
原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学 反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂 态过程中，电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散 层中浓度的分面都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳 态过程复杂得多：C=f(x) C=f(x,t), Fick 1 2。
10
.
因此，电极/溶极界面相当于一个漏电的电容器，或者说相 当于一个电容和一个电阻并联的电路。
电路Cd表示双电层电容，Rr 表示反应电阻，此电路称为电 极/溶淮界面的等效电路。
11
.
与稳态法相比，暂态法的优点：
1、由于暂态法的极化时间很短，即单向电流持续的时间很 短，大大减小或消除了浓差极化的影响，因而可用于研究 快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数。
方法适用于测量较小的Rr即较快的电极反应。 29
.
§7.３ 浓差极化下的恒电流暂态方法
上面讨论的是浓差极化可忽略的情况，大致相当于极化曲 线中电化学极化的电流范围内。也就是说，所用的电流脉 冲足够小(小幅度运用)，以致电极电位只从平衡电位发生 不大的移动。过电位一般不超过10mV，基本上不包括浓 差极化。
22
.
但在电极钝化的条件下，会有更高的衰减速度。因为跨越 钝化膜的电压会迅速下降，这就要求用更快的电子开关和 快速响应的示波器进行测量，不致引起太大的误差。
当电极表面上存在着复盖层(如氧化膜)时，电极等效电路如 图。
C1\Z1为金属—氧化物界面间的空间电荷电容和具有阻抗特 征的电荷传递元件;C２\Z２为表示氧化物—电解液界面间双 层空间电荷电容和法拉第阻抗;Cm\Zm为元件表示以氧化物 为介质的两个界面间附加的电容,并联电阻为氧化膜电阻。
第9章 基本暂态测量方法与极谱法
电势阶跃法
• 在不同的实验条件下，求解Fick第二定律
– 可逆电极过程 – 完全可逆电极过程 – 准可逆电极过程 – 完全浓度极化：大幅度电势阶跃
. 5
（1）平面电极的大幅度电势阶跃
• 半无限扩散：与电极表面平行的各液面都是等浓 度面，只存在沿x轴方向的扩散。
. 6
平面电极的大幅度电势阶跃
. 53
• （3）应用：电分析、电极过程研究 • （4）优点：
–表面性质均一 –真实表面积容易计算 –电化学稳定性高，析氢过电势大 –电极表面不断更新 –其上电流很小，故外电压的变化就是滴汞电极电
势的变化 –属于微电极
• （5）缺点：汞有毒
. 54
• （6）极谱曲线（极谱波）：
• 以阴极极化为例，如果还原产物是溶解于汞中的金 属原子，且在极化前汞中不含金属原子
k≤1cm.s-1 • 微电极可研究速度更快的电极反应
. 50
暂态法的优点
• 暂态法有利于研究反应产物能在电极表面上累积或 电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程（如电 沉积、阳极溶解反应等）、有利于研究电极表面的 吸脱附过程、有利于研究复杂电极过程，这是因为 暂态法时测量间极短，电极表面破坏很小，液相中 杂质粒子也来不及影响电极表面；
. 19
• 对于很短的时间尺度如100ns，扩散层厚度只有 10nm，这时电极的粗糙尺度大于扩散层厚度，扩散 等浓度面的面积取决于电极表面的特征，大于电极 的几何面积，小于微观面积，因为在扩散场中，小 于扩散层厚度的粗糙被平均化了。
. 20
微观面积的测量
• 测量双电层电容 • 测量在电极表面形成或剥离单分子层需要的
• 暂态法适于研究快速电极反应，运用现代电子技术 将测量时间缩短到几个微秒要比制造每分钟旋转几 万转的旋转圆盘电极简便得多
第四章_暂态测量方法
2/3双电层 充电电流
1/3双电层 充电电流
双电层充电 电流为零
电极电势改变时引起双 电层充电电流
双电层电容改变时引起 的双电层充电电流
当表面活性物质在电极界面吸脱附时，双电层电容Cd有剧 烈的变化。 ic是暂态电流，因为达到稳态后的电极电势和吸脱附状态不
变（即）E和Cd不变，ic=0.
2. 电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关， 还与时间有关。
变，期间所经历的不稳定的、电化学参量显著变化的阶段就 称为暂态过程。 从电极极化开始到各个子过程（电化学反应过程、双电 层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入 稳态过程所经历的不稳定的，变化的“过渡阶段”，称为
暂态过程。
二、暂态过程的特点 1.暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流ic。
二、传荷过程控制下的电极等效电路的进一步简化
① t→0时，通电瞬间 上图可以简化为下图
② 当t<<τc时，电化学反应来 不及发生，if =0 原图可以简化为下图
③ 当t >>τc时，即 t >(3~5) τc电 化学达到稳态，ic =0 原图可以简化为下图
④ 当t >(3~5) τc且Ru 0 或补偿了溶液欧姆压降
二、 浓差极化不可忽略下的界面等效电路
① 扩散过程的等效电路 条件：当小幅度正弦波加在绝对等效 电路（均匀分布参数的传输线上）， 左图可以等效为下图：
Cw Rw
Rc Cc
dx
Rc Cc
dx：单位液层厚度
Rw：浓差电阻 Cw：浓差电容
Rc：是单位液层厚度的浓差 任意条件下，扩散过程等效电 路可以等效为下图： 电阻； Cc：是单位液层厚度的浓 Zw 差电容。 半无限扩散阻抗
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电量法测试双电层电容 Cd 的条件： • 由于恒电位阶跃暂态过程中电极电流是双电层充电电流 与反应电流之和，即在等效电路中 Rr Cd 是并联的，所以 测定Cd时要受到Rr的干扰。譬如图b由于ir较大，难于测定 ABC的面积；若假定从极化开始反应电流就等于稳态反 应电流，即以面积 DBC代替面积 ABC，显然会带来很大 误差（图b）。 • 为了精确地测定双电层电容，需要选择合适的溶液和电 位范围，使在该电位范围内电极接近于理想极化电极， 即 Rr ，电化学反应忽略不计，即 ir 0 （图c）。 这时对图 c 中的曲线由 B 到 C 积分，即为双电层充电电量。 C 1 所以 ： Cd Cd = B idt C • 实验上，可通过积分电路测得 B idt ，从而求得Cd 。 C • 也可用图解法求得 B idt ，再计算Cd 。 • 恒电位阶跃法适用于测量粗糙多孔表面的双电层电容。
• 当电流衰减到水平段，即接近稳态值，就是稳态反应电 流。从而可求得反应电阻：
Rr iC iE i
• 当控制时φ1 =φ2 ，τ1=τ2 ，称为对称方波电位法。 • 同样可按上式用极限简化法计算 Rr 。因式中是接近稳态 时的数值，因此必须选择合适的方波频率，使半周期远 大于电极的时间常数，通常选择:
1 t
• 将 lg(i i ) 对t作图，可得直线，斜率 = 2.3R C 。 // d • 操作：从实验得到i～t曲线的弯曲部分后，可试选定某 个i∞值作 lg(i i ) ～t图。如i∞值选得正好，则出现 直线，就可以利用这个i∞值计算Rl+Rr ,扣除Rl得Rr。 • 从直线的斜率可求Cd：
二、方波电位法
• 方波电位法就是控制电极电位在某一指定值φ1持续时间τ1后，突变 为另一指定值φ2 ，持续时间后τ2 ，又突变回φ1值，如此反复多 次，同时测出相应的i～t关系。图为小幅度方波电位法暂态波形。 和恒电位阶跃暂态类似，电流波形中A至B的电流突跃是通过对充电 的电流。由B至C，电流按指数规律逐渐减小，衰减速度决定于电极 的时间常数。
1 1 1 Cd 2.3 | 斜率| R r Rl
根据双电层充电电量也可计算双电层电容Cd • 图阴影部分的面积ABC所表示的 电量就是双电层充电电量Q。 • 双电层充电电量与双电层电位差 之比就是双电层电容：
Q Cd
• 当溶液的欧姆电压降很小或被补 偿后，加于电极上的恒电位阶跃 ⊿ φ ，就等于充电结束时双电 层的电位差。因此用上式可计算 ⊿φ电位范围内的电容平均值。 当⊿φ足够小 10mV 时，此电 容近似等于该电位下的微分电容 Cd 。
Rr Rl = Cd ( Rr // Rl ) Cd Rr Rl R//
i Rl Rr
令：A it 0 i
可得：
Rr t / R / Cd e 1 Rl
//
i i Ae lg i i lg A 2.3R// Cd
• 电化学极化下的恒电位暂态法
当用小幅度过电位（<10mV）加于电极上，且持续时间很 短时，浓差极化往往可以忽略，电极过程受电化学步骤控 制。在这种情况下，对于不同的恒电位讯号可得到相应的 曲线，可求得电极体系的Rr、Cd和Rl，还可进一步计算电 极的交换电流。
一、恒电位阶跃法
•对处于平衡电位的电极（等效电路如下图）突然加上 一个小幅度（ <10mV ）的恒电位阶跃，同时记录下电流 随时间的变化，就是恒电位阶跃暂态图形 。 •假设: Cd 与φ无关； 限制极化电位不超过 10mV （最好不超过 5mV ），可以 近似地认为Rr 与φ无关。
Q
• 测得Q，进而得到Cd :
C
B
idt
Cd = Q /⊿φ
§6.6 浓差极化下的恒电位暂态方法 2 • 解方程式 C C
得到：
t
D
C C x, t
• 需要初始条件和两个边界条件：
T半 4 R Cd //\
• 即方波频率应为 : f
1 8R // C d
• 测得反应电阻Rr后计算电极反应的交换电流i0。
• 对于金属腐蚀体系，可用对称方波电位法测定极化电阻 Rr,计算金属的腐蚀速度以及比较影响腐蚀的因素，评选 缓蚀剂等。某些快速腐蚀仪，就是根据对称方波电位法 原理设计的。 • 如果电极上的电化学反应可以忽略不计，则ir趋于零， i～ t曲线由B至C段的积分为双电层充电电量：
• 等效电路法求导恒电位充电曲线方程式 由：
有：
• 得：
恒电位充电曲线方程式
0
得Rl 得Rp
•恒电位充电过程分析
it=0 ：通过 Rl 向 Cd 充电的突变电流
it=0 = ⊿φ / Rl
τ
= i∞ Rr= (⊿φ /i∞) - Rl Rr= (⊿φ /i∞) 当 Rl 0
• 曲线衰减速度取决于电极体系时间常数τ=R//Cd
§6.1 §6.2 §6.3 §6.4 §6.5 §6.6 §6.7
电化学暂态测试方法概述 电化学极化下的恒电流暂态方法 浓差极化下的恒电流暂态方法 恒电流充电法研究电极表面复盖层 电化学极化下的恒电位暂态方法 浓差极化下的恒电位暂态方法 动电位扫描法
§6.5 电化学极化下的恒电位暂态方法
• 恒电位暂态法也叫控制电位暂态法：即按指定的规律控制 电极电位的变化，同时测量电流随时间的变化（时间电流 法）或电量随时间的变化（时间电量法），进而计算电极 的有关参数或电极等效电路中各元件的数值的方法。 • 恒电位暂态法也具有暂态法的一般特点。譬如，当电极突 然加上一个恒电位阶跃进行极化时，电流并不是立即达到 相应的稳态值，而是经过一个暂态法过程逐步达到稳态值。 这是因为接通电路后首先必须对双电层充电，使之达到给 定的电位。双电层充电有个过程，需要一定的时间，其数 值取决于电极的时间常数；对于扩散控制的电极过程则决 定于达到稳态扩散所需要的时间。