4-多组分系统热力学
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第4章 多组分热力学
第四章 多组分系统热力学
前面所讨论的是：单组分单相（两相）系统或多 组分组成恒定的系统。 但常见系统绝大部分是：多组分变组成系统。因 此必须研究处理多组分系统。
多组分系统除了两个变量之外，还需确定各组分 的物质的量才能确定系统的状态。 多组分系统分为：单相、多相
本章主要讨论多组分单相系统。
1
第四章 多组分系统热力学
B
dA SdT pdV BdnB
B
•适用条件 W ' 0 ，单相系统
31
2.多组分单相系统的热力学公式
•广义定义
B
U nB
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
G nB
T , p,nC
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力
学函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。
2 偏摩尔量相对于某一组分而言，本身是强度量；
3 偏摩尔量与浓度有关，与系统的总量无关。
4 偏摩尔量 X B ( nX，B )下T ,标p,n必C 须是
。T , p, nC
15
2.偏摩尔量
•偏摩尔量的物理意义
•两种理解 1 在恒温恒压下，于极大量的某恒定组成的系统中加
入1mol组分B时所引起系统广度量X的改变量。
混合物的摩尔体积：
Vm
xB M B /
B
Vm xBVB
B
21
5.吉布斯—杜亥姆方程
X
X
dX
( T
) p,nB
dT
(
p
)T ,nB
dp
B
X BdnB
•恒温恒压多组分系统
dX X BdnB
B
前面所讨论的是：单组分单相（两相）系统或多 组分组成恒定的系统。 但常见系统绝大部分是：多组分变组成系统。因 此必须研究处理多组分系统。
多组分系统除了两个变量之外，还需确定各组分 的物质的量才能确定系统的状态。 多组分系统分为：单相、多相
本章主要讨论多组分单相系统。
1
第四章 多组分系统热力学
B
dA SdT pdV BdnB
B
•适用条件 W ' 0 ，单相系统
31
2.多组分单相系统的热力学公式
•广义定义
B
U nB
S ,V ,nC
H nB
S , p,nC
A nB
T ,V ,nC
G nB
T , p,nC
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力
学函数随其物质的量 nB的变化率称为化学势。
2 偏摩尔量相对于某一组分而言，本身是强度量；
3 偏摩尔量与浓度有关，与系统的总量无关。
4 偏摩尔量 X B ( nX，B )下T ,标p,n必C 须是
。T , p, nC
15
2.偏摩尔量
•偏摩尔量的物理意义
•两种理解 1 在恒温恒压下，于极大量的某恒定组成的系统中加
入1mol组分B时所引起系统广度量X的改变量。
混合物的摩尔体积：
Vm
xB M B /
B
Vm xBVB
B
21
5.吉布斯—杜亥姆方程
X
X
dX
( T
) p,nB
dT
(
p
)T ,nB
dp
B
X BdnB
•恒温恒压多组分系统
dX X BdnB
B
第四章 多组分系统1
由集合公式：X =
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A
k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
B B B B B
B
（2）
此式与前式相减得：
n dX 0 除以 n= n → x dX 0
等ＴＰ，
B
B
B
B
B
B
B
——吉布斯－杜亥姆方程
B
例：
二组分系统， nAdX A nB dX B ＝０
或
xAdX A xB dX B ＝０
5.偏摩尔量间函数关系
H B = U B p VB
Ｇ＝Ｇ（Ｔ,Ｐ,ｎA,ｎB,……ｎｋ）
G G ) P ,n dT ＋ ( )T , n dP ｄＧ＝ ( T P
＋
B A
k
G ( )T , P,nC dnB nB
G G 组成不变：有 ( ) P,n S， ( )T ,n V T p
dG＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋
B
G 定义式：μ Ｂ＝ ( )T , P ,nC nB
X 引起系统容量性质 dX 的改变值 ( )T , p ,nC nB
注意：
1）必须在等 TP 下的偏微商
其它条件下不是偏摩尔量
X XB =( )T , p ,nC nB
GB
X ( )T ,V ,nC ≠ X B nB
G ( )T ,V ,nC nB
=
G ( )T , p ,nC nB
k
Z Z dp dZ= ( ) p ,nA ,nB ,n C nk dT + ( ) p T Z Z )T , p ,nA ,nC nK dnB +( ) p ,nB ,n C nk dnA + ( nB nA Z + ……+ ( )T , p ,nA ,nB , nk 1 dnk nk
物理化学：第4章_多组分系统热力学_
Vm*,B Vm*,C Vm*,B xC
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
真实混合物：实曲线
Vm xBVB xCVC VB (VC VB)xC
当混合物组成改变时，两组 分偏摩尔体积随之改变，且二者 变化相互关联。
组成接近某纯组分，其偏摩 尔体积也接近该纯组分摩尔体积。
5. 吉布斯 − 杜亥姆方程
对广度量 X (T , p, nB, nC , nD ,) 求全微分：
dX
X T
p,nB
dT
X p
T ,nB
dp
B
X nB
dnB T , p,nC
恒温、恒压
另一方面，由加和公式
，恒温恒压下求导：
比较两式，得
或
或
吉布斯-杜亥姆方程－－在一定温度压力下，当混合物
组成变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。
➢ 系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相 互依存的。
➢ 例：固体溶解、过饱和溶液析出、…
组分B在α、β两相中迁移达平衡的条件：该组分
在两相中的化学势相等。
➢ 物质总是从其化学势高的相向化学势低的相迁移， 直至物质迁移达平衡时为止，此时系统中每个组分在 其所处的相中的化学势相等。
化学势 判据
② 化学平衡
<0：自发不可逆； =0：平衡、可逆
任一化学反应，假定系统已处于相平衡，
任一组分B在每个相中的化学势都相等： Bα B
B
B
整个系统中B组分物质的量的变化量： dnBα dnB
α
BdnB
B
化学平衡时
平衡条件：与化学反应达到平衡的方式无关。
§4.3 气体组分的化学势
1、纯理想气体的化学势 2、理想气体混合物中任一组分的化学势 3、纯真实气体的化学势 4、真实气体混合物中任一组分的化学势
大学物理化学--第四章
由两种或两种以上物质以分子，原子或离子为 基本单元相互均匀混合而成的均匀系统。
混合物（mixture）：对系统中的各组分采用同样 的标准态和研究方法，系统中的各组分是平等的。
溶液（solution）： 各组分区分为溶剂（solvent） 和溶质（solute ），并对二者采用不同的标准态和研 究方法；系统中的各组分是不平等的。
偏摩尔量
XB
(
X nB
)T
,
p
,
，下标必须是
nC
T
,
p。, nC
只有广度量才有偏摩尔量（质量除外）。
偏摩尔量是强度量。
偏摩尔量随温度、压力、组成（浓度）变化而变， 与系统的总量无关。
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2020/8/23
§4.1 偏摩尔量
偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
它的含义是：在一定温度、压力下，一定组成混合
物理化学电子教案—第四章
多组分系统热力学
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2020/8/23
第四章 多组分系统热力学
目录
§4.1 偏摩尔量 §4.2 化学势 §4.3 气体组分的化学势 §4.4 逸度及逸度因子 §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 §4.6 理想液态混合物 §4.7 理想稀溶液
§4.8 活度及活度因子 §4.9 稀溶液的依数性
标准态 kb,B ( p p )
实际溶液 pB - bB 关系曲线
pB
O
b
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bB
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2020/8/23
4.7 理想稀溶液
理想稀溶液中溶质的化学势
B(溶 质)
0 B(溶 质)
混合物（mixture）：对系统中的各组分采用同样 的标准态和研究方法，系统中的各组分是平等的。
溶液（solution）： 各组分区分为溶剂（solvent） 和溶质（solute ），并对二者采用不同的标准态和研 究方法；系统中的各组分是不平等的。
偏摩尔量
XB
(
X nB
)T
,
p
,
，下标必须是
nC
T
,
p。, nC
只有广度量才有偏摩尔量（质量除外）。
偏摩尔量是强度量。
偏摩尔量随温度、压力、组成（浓度）变化而变， 与系统的总量无关。
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§4.1 偏摩尔量
偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
它的含义是：在一定温度、压力下，一定组成混合
物理化学电子教案—第四章
多组分系统热力学
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第四章 多组分系统热力学
目录
§4.1 偏摩尔量 §4.2 化学势 §4.3 气体组分的化学势 §4.4 逸度及逸度因子 §4.5 拉乌尔定律和亨利定律 §4.6 理想液态混合物 §4.7 理想稀溶液
§4.8 活度及活度因子 §4.9 稀溶液的依数性
标准态 kb,B ( p p )
实际溶液 pB - bB 关系曲线
pB
O
b
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4.7 理想稀溶液
理想稀溶液中溶质的化学势
B(溶 质)
0 B(溶 质)
物理化学4 多组分体系热力学 1
几点说明
（1）偏摩尔量只对体系中某组分才具有的，对整体而 言无所谓偏摩尔量的概念； （2）只有体系的广度性质才有偏摩尔量（质量除外） ； （3）偏摩尔量本身是强度性质； （4）注意右下角标的条件； （5）任何偏摩尔量都是T、p、组成的函数； （6）纯物质的偏摩尔量就是摩尔量； （7）偏摩尔量可能是负值。 （8）偏摩尔量是1mol B对整体热力学性质的贡献量， 而不应该理解为它在混合体系中所具有的量。
分类
气态混合物：空气 混合物液态混合物：甲醇 + 乙醇 固态混合物：Cu + Ni 气态溶液：萘溶解于高压CO 2中 非电解质溶液：糖水 − − − 本章 溶液液态溶液 电解质溶液：盐水 - - -电化学 固态溶液：单体溶解于聚合物中 − − − 又称固溶体
§4-2 化学势 化学势μ μB
• 4-2-1 化学势定义 • 4-2-2 平衡判据与平衡条件 • 4-2-3 理想气体的化学势表达式
4-2-1 化学势定义
混合物或溶液中，组分B的偏摩尔吉布斯函数 GB在化学热力学中有特殊的重要性，又把它叫 做化学势，用符号μB表示。
∂G µ B = GB = ∂nB T , p ,nc≠B
dX = ∑ X B dnB
B =1 k
（ 2）
• 可得Gibbs-Duhem方程：
∑ n dX
B B=1
k
B
=0
∑ x dX
B B=1
k
B
=0
Gibbs-Duhem方程的意义： (1) 某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变 化中求得。 (2) 对一个含有K个组分的均相体系，K个偏摩 尔量Xi中，只有 K－１个是独立的。
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
物理化学 第四章 多组分系统热力学
Vm
T,p一定
V*m,C VC
V*m,B VB
d c· b·
0 B
a xC
C
图4.1.2 二组分液态混合物的 偏摩尔体积示意图
若B，C形成真实液态混合物： 则混合物体积为由V*m,B至V*m,C的曲线。对于任一 组成a时，两组分的偏摩尔体积可用下法表示： 过组成点a所对应的系统体积点d作Vm-xC曲线的 切线，此切线在左右两纵坐标上的截距即分别 为该组成下两组分的偏摩尔体积VB，VC。
B
系统中各广度量的偏摩尔量： 对于多组分系统中的组分B，有： 偏摩尔体积： VB=(ƽV/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔热力学能： UB=(ƽU/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔焓： HB=(ƽH/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔熵： SB=(ƽS/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔亥姆霍兹函数：AB=(ƽA/ƽnB)T,p,n C 偏摩尔吉布斯函数： GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
C
几点说明： (1)偏摩尔量为两个广度性质之比，所以为强度 性质； (2)偏摩尔量的定义中明确是在恒温、恒压及系 统组成不变的条件下，偏导数式的下标为T，p 时才是偏摩尔量； (3)同一物质在相同温度、压力但组成不同的多 组分均相系统中，偏摩尔量不同； (4)若系统为单组分系统，则该组分的偏摩尔量 与该组分的摩尔量相等，即： XB=X*B，m
C
=VB (数学知识：二阶偏导与求导的顺序无关) 得证。
4.2化学势 4.2化学势
1.化学势的定义 混合物(或溶液中)组分B的偏摩尔吉布斯函数GB 定义为B的化学势，用符号μB表示：
μB = GB=(ƽG/ƽnB)T,p,n
def
C
对于纯物质，其化学势等于它的摩尔吉布斯函 数。
04多组分体系热力学
B
B
吉布斯–杜亥姆方程
xBdXB 0
B
二元系统： xAdX A xBdXB 0
Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混合物的组 成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖关系。某一偏 摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得，即一组分的偏 摩尔量增大，另一组分的偏摩尔量就减小，且增大或减小的比 例与混合物中两组分的摩尔分数成反比。
( nB
)T , p,nC (CB)
B
3.偏摩尔量的测定法举例
以二组分体系的偏摩尔体积为例，说明 测定偏摩尔量的方法原理
Vm
V n1 n2
n1V1,m n2V2,m n1 n2
X1V1,m
X V2 2,m
偏摩尔量的实验测定
以偏摩尔体积为例：
T、P一定，向物质的量 为nC的液体C中，不断 加入B形成混合物，以混 合物体积V和B的物质的 量nB作图。图中任一点 作曲线的切线，其斜率
适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程：包括封闭或开 放的多组分多相系统发生PVT变化、相变化和化学变化过程。
3.化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
适用于恒温恒压
下封闭系统只做
B ( )dnB ( ) 0
B
体积功时相变化 和化学变化的平
衡判据
dAT ,V dGT , p
混合物中对体积的贡献量VB，等于在无限大量该组成的 混合物中加入单位物质的量的B(混合物组成未变)引起系
统体积的增加值，也等于在有限量的该组成的混合物中
加入dnB的B (混合物组成未变)引起系统体积增加量dV折
合成加入单位物质的量的B时的增量，称为物质B的偏摩
04章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
– 数值上等于每 100g 溶液中所含溶质的 克数（无量纲）。
在溶液中，表示溶质浓度的方法有：
（4）溶质B的当量浓度
组分 B的当量浓度：NB（N），每升溶液含B
的当量数（在分析化学中常用）。
• 物理化学中最常用的溶液浓度表示法为： – 摩尔分数（xB）； – 质量摩尔浓度（mB）； – 质量分数 ( WB) ；重量百分数( WB )。
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
混合物有气态、液态和固态之分。
溶体
若固体的晶型在温度变化范围内不变，则 溶解度-温度变化曲线是光滑连续的；
若在某温度点发生晶型转变，则在该温度 处其溶解度会突变，溶解度-温度曲线不连 续。
注意：
• 溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习 惯上： – 气体或固体溶于液体中时，后者称为溶 剂，前者称为溶质； – 如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂， 量少者为溶质。
• 要确定该体系的强度性质（如密度），也 须规定各组分的浓度。
• 由此需要引入一个新的概念 —— 偏摩尔量
§4.3 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别
单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质的体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,
系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S， A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各
在溶液中，表示溶质浓度的方法有：
（4）溶质B的当量浓度
组分 B的当量浓度：NB（N），每升溶液含B
的当量数（在分析化学中常用）。
• 物理化学中最常用的溶液浓度表示法为： – 摩尔分数（xB）； – 质量摩尔浓度（mB）； – 质量分数 ( WB) ；重量百分数( WB )。
§4.1 引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
混合物有气态、液态和固态之分。
溶体
若固体的晶型在温度变化范围内不变，则 溶解度-温度变化曲线是光滑连续的；
若在某温度点发生晶型转变，则在该温度 处其溶解度会突变，溶解度-温度曲线不连 续。
注意：
• 溶液中的所谓溶质和溶剂也是相对的。习 惯上： – 气体或固体溶于液体中时，后者称为溶 剂，前者称为溶质； – 如果是液体溶于液体时，量多者为溶剂， 量少者为溶质。
• 要确定该体系的强度性质（如密度），也 须规定各组分的浓度。
• 由此需要引入一个新的概念 —— 偏摩尔量
§4.3 偏摩尔量
多组分系统与单组分系统的差别
单组分系统的广度性质具有加和性
若1 mol单组分B物质的体积为
V* m,B
则2 mol单组分B物质的体积为
2
V* m,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合,
系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S， A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各
第四章--多组分系统热力学习题
第四章多组分系统热力学选择题1. 在和101325Pa•下水的化学势与水蒸气化学位的关系为(A) μ(水)＝μ(汽) (B) μ(水)＜μ(汽)(C) μ(水)＞μ(汽) (D) 无法确定答案：A。
两相平衡，化学势相等。
2．下列哪种现象不属于稀溶液的依数性(A) 凝固点降低（B）沸点升高(C) 渗透压（D）蒸气压升高^答案：D。
稀溶液的依数性之一为蒸气压下降。
3．98K时，A、B两种气体在水中的亨利常数分别为k1和k2，且k1＞k2，则当P1＝P2时，A、B在水中的溶解量C1 和C2 的关系为(A) C1＞C2 (B) C1＜C2 (C) C1＝C2 (D) 不能确定答案：B4．将非挥发性溶质溶于溶剂中形成稀溶液时，将引起(A) 沸点升高(B) 熔点升高(C) 蒸气压升高(D) 都不对答案：A。
稀溶液的依数性包括沸点升高、凝固点下降、蒸气压下降和渗透压。
5. 涉及纯物质标准状态的下列说法中不正确的是(A) 纯理想气体的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的状态(B) 纯液体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯液体—(C) 纯固体物质的标准状态就是标准压力P(100KPa)下的纯固体(D) 不同的物质在相同温度下都处于标准状态时，它们的同一热力学函数值都应相同答案：D6. 稀溶液的依数性包括蒸汽压下降、沸点升高、凝固点降低和渗透压,下面的陈述都与它们有关,其中正确的是(A) 只有溶质不挥发的稀溶液才有这些依数性(B) 所有依数性都与溶液中溶质的浓度成正比(C) 所有依数性都与溶剂的性质无关(D) 所有依数性都与溶质的性质有关答案：B7. 关于亨利系数, 下面的说法中正确的是!(A) 其值与温度、浓度和压力有关(B) 其值只与温度、溶质性质和浓度标度有关(C) 其值与溶剂性质、温度和浓度大小有关(D) 其值与温度、溶剂和溶质的性质及浓度标度等因素都有关答案：D8. 定义偏摩尔量时规定的条件是(A) 等温等压 (B) 等熵等压(C) 等温, 溶液浓度不变 (D) 等温等压, 溶液浓度不变答案：D9. 关于偏摩尔量, 下面的说法中正确的是~(A) 偏摩尔量的绝对值都可求算(B) 系统的容量性质才有偏摩尔量(C) 同一系统的各个偏摩尔量之间彼此无关(D) 没有热力学过程就没有偏摩尔量答案：B10. 关于偏摩尔量, 下面的叙述中不正确的是(A) 偏摩尔量是状态函数, 其值与物质的数量无关(B) 系统的强度性质无偏摩尔量(C) 纯物质的偏摩尔量等于它的摩尔量(D) 偏摩尔量的数值只能为整数或零-答案：D11. 影响沸点升高常数和凝固点降低常数值的主要因素是(A) 溶剂本性 (B) 温度和压力 （C ）溶质本性(D) 温度和溶剂本性答案：A 。
物理化学第四版 第四章 多组分系统热力学2014.2
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(
B
)
,V
(
G P
)T
,n(
B
)
k
dG SdT VdP BdnB
证毕
B 1
14
又 dA d(G PV ) dG pdV Vdp
将上式dG 代入，整理得：
k
dA sdT PdV BdnB ……..(3) B 1
同理可得出另二个热力学基本方程。
因 A=A(T,V,n1,n2…….nk)
B
B
B
........
n B
相平衡条件
有N 个组分，就有N 个这样的式子
19
例：在、 两相中均含有A和B两种物质，达到相平衡时，下列
各式正确的是（
）。
A、
A
B
B、
B
B
C、
A
B
D、
B
A
例：组分B从相扩散入相中，则以下说法正确的有（ A、总是从浓度低的相扩散入浓度高的相 B、平衡时两相浓度相等 C、总是从化学势高的相移向低化学势低的相
dA
(
A T
)V
,n
(
B
)
dT
( A V
)T ,n(B)
dV
k B 1
(
A n(B)
)T
,V
,n
(
c,c
B)
dnB
将式（4）和式（3）比较
B
A ( nB
)T ,V ,n(c,cB)
同样可得出
B
U ( nB
)S ,V ,n(c,cB)
H ( nB
)S ,P.n(c,cB)
…..(4)
15
例 2： 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
第四章 多组分系统热力学
多组分系统热力学
前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种 理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统， 此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时， 系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性 质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质， 如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单 相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为：
10
XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中， 只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不 发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变 化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的 比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol 的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，加入1 mol的水，引起V增 大了17.0 ml (<18.0 ml), 则此时V水=17.0 ml· -1。 mol
X X X dp dX dT d n1 p n T p , ni T , ni 1 T , p , n2 , n3 ,nk
X n 2 X d n2 n T , p , n1 , n3 ,nk k d nk T , p , n1 , n2 ,nk 1
W (乙) 10
W (水) 90
V (乙) 12.67
V (水) 90.36
V 103.30
V (实) 101.84
V 1.19
20 g乙醇+180 g水，其V=2×1.19=2.38 ml
7
描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p， 还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔 量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为 V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即：
前两章－单组分均相封闭系统，如：纯物质或某种 理想气体系统。 科学研究及生产实践－多组分系统 纯物质单相封闭系统：确定n（对于单相封闭系统， 此为一定值）、T、p，系统的状态即可确定。此时， 系统的一切性质，不只是强度性质而且全部容量性 质都有了确定值。若以X代表任意一种容量性质， 如V、U、S、G等，对于物质的量固定的纯物质单 相系统，都有： X=f(T,p) 其微小改变量为：
10
XB物理意义为：在恒温、恒压、均相封闭系统中， 只增加任一组分B，同时不引起原来nj改变，且不 发生缔合、沉淀、化学反应时： （1）dnB量B物质的加入，系统容量性质X对nB的变 化率。或在原有nB中加入dnB的B，使X改变了dX的 比值； （2）条件同前，在一个无限大的系统中，加入1 mol 的B物质，引起容量性质X的改变量。 如：向一大缸某白酒中，加入1 mol的水，引起V增 大了17.0 ml (<18.0 ml), 则此时V水=17.0 ml· -1。 mol
X X X dp dX dT d n1 p n T p , ni T , ni 1 T , p , n2 , n3 ,nk
X n 2 X d n2 n T , p , n1 , n3 ,nk k d nk T , p , n1 , n2 ,nk 1
W (乙) 10
W (水) 90
V (乙) 12.67
V (水) 90.36
V 103.30
V (实) 101.84
V 1.19
20 g乙醇+180 g水，其V=2×1.19=2.38 ml
7
描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的T和p， 还必须指明系统的组成ni。为此，需要引入偏摩尔 量（XB）来代替单组分系统中的摩尔量（Xm）。 一、偏摩尔量的定义 含有k个组分的均相系统，其任一容量性质X (可为 V, U, H, S, A, G)可写成下列函数式： X=f(T,p,n1,n2,…nk) 2+k个变量 当系统的T、p及各组分的n均发生一微小变化时， 该容量性质X也相应发生微小变化。根据状态函数的 性质，此变化可用全微分表示，即：
第4章 多组分系统热力学1
§4.2 化学势
1.化学势的定义 混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函 数GB 定义为B的化学势，用μB表示。
定义为 G B GB nB T .P.nC
对于纯物质，其化学势就是它的摩尔吉布斯函数。
化学势是最重要的热力学函数，系统中的其它偏摩 尔量均可以通过化学势、它的偏导数或组合表示。
B
得到
dA B ( )dnB ( ) 0
B
自发 平衡
化学势判据
封闭系统恒温恒压，W’=0 ，由dGT,p≤0，
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
得到
dG B ( )dnB ( ) 0
B
<自发 =平衡
化学势判据
化学势在多相平衡中的应用
设系统有α和β两相，两相中均不仅一种物 质。在恒温恒压下若α 相中有dnB的 B物质 转移到β相，则 若上述转移是自发进行的，则有
相dnB ( )
相
相转移
dGT . p 0
即
B( ) B( )
dG 0
即
当系统达平衡时
B( ) B( )
μ
B（α ）=μ B（β ）
= …=μ
B（ρ ）
如果有某物质在各相中的化学势不等，则根据 dGT，p<0为自发过程的原理，该物质必然要从化学 势较大的相向化学势较小的相转移。
化学势在化学平衡中的应用
参加反应的物质都有化学势，平衡条件为
dG vi i (产物) vi i (反应物) 0
B
dA SdT pdV B ( ) dnB ( )
第四章多组分系统热力学
溶液组成的表示
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
1.物质的量分数 2.质量摩尔浓度 3.物质的量浓度 4.质量分数
溶液组成的表示
1.物质的量分数 xB (mole fraction)
xB def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单 位为1。
2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。
3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
5.指体系某相中某种物质，整个体系无偏摩尔量。
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体
系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，
即：
Z Z (T , p, n1, n2 , , nk )
第四章 多组分系统热力学
引言：
前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化、 和化学变化时W、Q、 U、 H、 S、 A、 G的
计算。所谓简单系统是指由组成不变的系统。但常见 系统多数为多组分、组成发生变化的系统。
多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则 可将它分为几个单相系统。多组分单相系统由两种或 两种以上物质以分子 大小均匀混合组成。
V
V n B
T ,P ,nC
V* m ,B
V* m ,C VC
VB
nB xC = 0 xC
xC = 1
Gibbs-Duhem公式
如果在溶Байду номын сангаас中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。
根据集合公式 Z n1Z1 n2Z2 nk Zk
多组分系统热力学
第四章 多组分系统热力学 主要内容1.混合物和溶液（1）多组分系统的分类含一个以上组分的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相（单相）的，也可以是非均相（多相）的。
将多组分均相系统区分为混合物和溶液,并以不同的方法加以研究：（Ⅰ）混合物：各组分均选用同样的标准态和方法处理；（Ⅱ）溶液：组分要区分为溶剂及溶质，对溶剂及溶质则选用不同的标准态和方法加以研究。
（2）混合物及溶液的分类混合物有气态混合物液态混合物和固态混合物；溶液亦有气态溶液液态溶液和固态溶液。
按溶液中溶质的导电性能来区分，溶液又分为电解质溶液和非电解质溶液（分子溶液）。
2.拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律是稀溶液中两个重要的经验规律。
（1）拉乌尔定律平衡时，稀溶液中溶剂A 在气相中的蒸气分压A p 等于纯溶剂在同一温度下的饱和蒸气压与该溶液中溶剂的摩尔分数A x 的乘积。
这就是拉乌尔定律。
用数学式表达拉乌尔定律为 A *A Ax p p = （2）亨利定律一定温度下，微溶气体B 在溶剂A 中的溶解度B x 与该气体在气相中的分压B p 成正比。
也可表述为：一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B 在平衡气相中的分压力B p 与该溶质B 在平衡液相中的摩尔分数B x 成正比。
这就是亨利定律。
用数学式表达亨利定律为： B B ,B x k p x =B ,x k 、B ,b k 为以不同组成标度表示的亨利系数，其单位分别为Pa ，Pa·kg·mol -1。
应用亨利定律时，要注意其不同表达式所对应的亨利系数及其单位。
还要注意亨利定律适用于稀溶液中的溶质分子同气相同种分子相平衡，即亨利定律适用于稀溶液中的溶质在液相及气相中具有相同分子形态的场合。
3.偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义设X 代表V ,U ,H,S ,A ,G 这些广度性质，则对多组份系统（混合物或溶液）即 X =f (T ,p ,n A ,n B ,…)定义 ()B C C,,,B B def ≠⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂n p T n X X式中，X Ｂ称为广度性质X （X=V ,U ,H ,S ,A ,G 等）的偏摩尔量，它们分别为只有系统的广延量才具有偏摩尔量，偏摩尔量是强度量。
多组分体系热力学.ppt
常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
物理化学04多组分系统热力学
dG＝dG( ) +dG()
当恒温恒压，W’=0 时
β相
dG() ()dn()
dG( ) ( )dn( )
dn( ) dn()
dX
X T
p,nB ,nc ,nD
X
dT
p
T ,nB ,nc ,nD
X
dp
nB
T , p,nc ,nD
dnB
X
X
nC
T , p,nB p,nB ,nc
dnD
2021/1/6
偏摩尔量XB的定义为： X B def
X ( nB )T , p,nc
2021/1/6
解：取1kg溶液
nH2O
mH2O M H2O
(1 0.12)1 18.015 103
mol
48.85mol
nAgNO3
mAgNO3 M AgNO3
0.12 1 169.89 103
mol
0.7064mol
xAgNO3
nAgNO3
n n AgNO3
H2O
0.01425
cAgNO3
2021/1/6
由题意：
VA 17.35cm3 / mol
VB 39.01cm3 / mol
由集合公式，混合后：
V nAVA nBVB {0.617.35 0.4 39.01}cm3 26.01cm3
混合前：
VA '
nAM A A
10.84cm3
VB'
nB M B B
16.19cm3
dA SdT pdV BdnB
dA
B
BdnB 0
自发 ＝平衡
B
(dT 0，dV 0, W ' 0)
第4章 多组分系统的热力学 第4节 化学势及其应用 第5节 混合气体中组元的化学势
A
l
O
g T
(
Gm
*
B
p
)T Vm
*
1 3
373.15K
1 2 3 4
16
4.5 混合气体中组元的化学势
纯理想气体的化学势
理想气相混合物中各组分的化学势
实际气体中组分的化学势
17
纯理想气体的化学势
只有一种理想气体，
G ( )T ( )T , p p p nB T
18
p (T , p) (T , p ) RT ln p
纯理想气体的化学势
p (T , p) (T , p ) RT ln p p i i ( g ) RT ln p
这是理想气体化学势的表达式。 μi(g)是温度为T，压力为标准压力时理想气体 i 的 化学势，这个状态就是气体的标准态。
22
气体中组分的化学势小结
纯理想气体
* p B B* B ( g ) RT ln p
pB 混合理想气体 B B ( g ) RT ln p
fB 混合实际气体 B B ( g ) RT ln p
作业2-3 简要论述多组分系统中的相平衡条件和化学反应平衡条件 作业2-4 理想气体混合物和实际气体混合气的化学势的区别和联系是什么
G ( )T , p n B G ( )T nB p T , p
V Vm nB T , p
(dG SdT Vdp)
p
dμ Vmdp p
p
p
RT dp p
p (T , p) (T , p ) RT ln p
l
O
g T
(
Gm
*
B
p
)T Vm
*
1 3
373.15K
1 2 3 4
16
4.5 混合气体中组元的化学势
纯理想气体的化学势
理想气相混合物中各组分的化学势
实际气体中组分的化学势
17
纯理想气体的化学势
只有一种理想气体，
G ( )T ( )T , p p p nB T
18
p (T , p) (T , p ) RT ln p
纯理想气体的化学势
p (T , p) (T , p ) RT ln p p i i ( g ) RT ln p
这是理想气体化学势的表达式。 μi(g)是温度为T，压力为标准压力时理想气体 i 的 化学势，这个状态就是气体的标准态。
22
气体中组分的化学势小结
纯理想气体
* p B B* B ( g ) RT ln p
pB 混合理想气体 B B ( g ) RT ln p
fB 混合实际气体 B B ( g ) RT ln p
作业2-3 简要论述多组分系统中的相平衡条件和化学反应平衡条件 作业2-4 理想气体混合物和实际气体混合气的化学势的区别和联系是什么
G ( )T , p n B G ( )T nB p T , p
V Vm nB T , p
(dG SdT Vdp)
p
dμ Vmdp p
p
p
RT dp p
p (T , p) (T , p ) RT ln p
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多 组 分 单 相 系 统
混合物
聚集
状态
气态混合物 液态混合物 √ 固态混合物
溶液
聚集 状态
液态溶液 √ 固态溶液
导电 性能
电解质溶液 非电解质溶液 √
本章只讨论混合物及非电解质溶液。
§ 4.1 偏摩尔量
一、问题的提出
结果： 恒温、恒压下混 合后，混合物的体积 不等于混合前纯组分 体积之和。 一般来说，真实液态混合物 在混合前后体积发生变化
x dX
B B
B
0
xAdX A xBdX B 0
Gibbs-Duhem公式可以表明在温度、压力恒定下，混
合物的组成发生变化时，各组分偏摩尔量变化的相互依赖
关系。
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系
对纯物质或组成不变的系统: H=U＋pV A=U－TS G=H－TS =U＋pV -TS=A+pV
n
B B
B
nBGB
=B 化学势
偏摩尔吉布斯函数
三、吉布斯–杜亥姆Gibbs-Duhem方程
X X (T , p, nB , nC , )
X X X dX d T d p dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC. . . . p T ,nB ,nC. . . . C
B
B
( )dnB ( ) 0
化学势判据
1、化学势判据
B
B
( )dnB ( ) 0
< 自发 相平衡 = 平衡 化学平衡
2、化学势判据的应用：
举例：化学势在相ห้องสมุดไป่ตู้衡中的应用
dnB ( ) dnB ( )
B
B
( )dnB ( )
恒T、恒p且W´=0 因此，物质总是
§4.2
一、化学势的定义：
化学势
混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB定义为
B的化学势
B GB
G ( )T , p ,nC (C B) nB
保持温度、压力和除B以外的其它组分的物质的量不变，体
系的Gibbs函数随组分B的物质的量的变化率。所以化学势就是偏
摩尔Gibbs函数。
* 纯物质的化学势即为其摩尔吉布斯函数： mB = G m, B。
B
d H TdS Vdp B dnB dU TdS pdV B dnB
B B
B
G B n B
A n T , p ,nC B
H n T ,V ,nC B
U n S , p ,nC B
B
d H TdS Vdp B dnB dU TdS pdV B dnB
B B
B
这是一组适用于均匀系统的更为普遍的热力学基本方程， 不仅适用于变组成的封闭系统，也适用于开放系统。
dG SdT Vdp B dnB
d A SdT pdV B dnB
V n V
* B m, B
n V
* C m ,C
这说明真实多组分系统的体积与系统中各组分物质的量与该
纯组分的摩尔体积的乘积不再具有加和关系。系统的其他广度量
也存在同样的结论。这显然给混合物的研究带来了不方便。
二、偏摩尔量
1、偏摩尔量的定义
对一个由B,C,D,……组成的单相多组分体系，各组分的物质
B
B
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
适用于封闭的多组分多相系统发生pVT变化、相变化和化学 变化过程，当然也适用于开放系统。
3、化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
dGT , P 0
θ 该状态下的化学势称为标准化学势，以µ B (g)表示。
对于纯气体，则省略下脚标B。
一、纯理想气体的化学势
今使某纯理想气体B在温度T下由标准压力pθ变为某一压力
θ(g)变成µ *(pg) p，其化学势由µ
B(pg, p ) B(pg, p)
B GB ( G )T , p ,n (CB)
B ( )dnB ( ) B ( )dnB ( )
B ( )dnB ( ) B ( )dnB ( )
( B ( ) B ( ))dnB ( ) 0
dnB ( )<0
B ( ) B ( ) B ( ) B ( )
AB B pVB B p B p T
B VB p T
H B B TS B B T B T p
B B U B AB TS B B p T p T p T
< 自发 = 平衡
从化学势高的向化学
势低的相迁移，直至 组分在其所处的相中
化学势相等。
此相变化能自发进行
两相平衡
判断化学势的大小
1）25°C、101325Pa条件下：
H O ( g )
2
> H O (l )
2
2）固体蔗糖与相同条件下不饱和蔗糖水溶液中的蔗糖
蔗糖 ( s )
>
蔗糖 (不饱和水溶液)
X n B T , p , nC
2、偏摩尔量的物理含义： 偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各组分的物
质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随组分B的物质的量的
变化率
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
X XB n B T , p , nC
3）固体蔗糖与相同条件下过饱和蔗糖水溶液中的蔗糖
蔗糖 ( s )
<
蔗糖 (过饱和水溶液)
§4.3
气体组分的化学势
物质B的化学势即其偏摩尔吉布斯函数，因为吉布斯函数
没有绝对值，所以化学势也无绝对值。因此，在表示化学势 时必须规定一个标准(标准化学势)。
气体的标准态是在标准压力pθ=100KPa下，具有理想 气体性质的纯气体。对温度没有规定。
多组分单相系统 :由两种或两种以上物质分子水平上混合而
成的均匀系统 多组分单相系统按照处理方法的不同分为： 混合物 (mixture) : 对于混合物中每种组分选用同样的标准态 加以研究 溶 液 (solution): 将组分区分为溶剂(solvent) 和溶质(solute), 且对二者选用不同的标准态加以研究
系统的各热力学函数则由偏摩尔量的加和公式得到。
二、多相多组分系统的热力学基本方程
1、 单相多组分系统
G G( T , p , nB , nC , n D )
dG SdT Vdp
G G G dG d nB dT dp B nB T , p , n T p , nB p T ,nB C
G S T p , nB G V p T ,nB
dG
SdT Vdp BdnB
B
1、 单相多组分系统 热力学基本方程：
dG SdT Vdp B dnB
d A SdT pdV B dnB
G p V T
G S T p
对多组分系统，偏摩尔量之间同样有上述关系: HB=UB＋pVB AB=UB－TSB
G B p
GB=HB－TSB=AB+pVB
VB T
G B SB T p
nc表示除B组分外，其他各组分的物质的量保持不变。
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC. . . p T ,nB ,nC. . . C
偏摩尔量
XB
def
def
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
V n V
* B m, B
n V
* C m ,C
各组分的摩尔体积
V nBVB nCVC
各组分的偏摩尔体积
偏摩尔量: 4、对XB理解应注意的几点
XB
def
X n B T , p , nC
nB
C
(g)
* (pg)
对于纯物质：
* * Gm
d * dGm * S m * dT Vm *dp Vm * dp
(pg) (g)
HB=UB＋pVB
AB=UB－TSB
G B p
GB=HB－TSB=AB+pVB
VB T
G B SB T p
化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩尔 量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：
B SB T p
的量分别为nB, nc, nD, ….. 。对系统任一广度量X:
X X (T , p, nB , nC , )
X X X dX dT dp dnB B nB T , p , n T p ,nB ,nC. . . p T ,nB ,nC. . . C
def
U H A S G
n
B B
B
UB
UB
U ( )T , p , nC (C B ) nB H )T , p , nC (C B) nB